SnO₂摻雜催化劑的CO傳感材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SnO2摻雜鉑/鈀催化劑的CO傳感材料及其制備方法以及利用其制備一氧化碳傳感器的應(yīng)用。本發(fā)明通過摻雜鉑/鈀、控制燒結(jié)溫度得到的具有一定孔隙率的納米塊體，摻雜適當(dāng)形態(tài)的對(duì)一氧化碳分子具有催化作用的鉑鈀，使一氧化碳在室溫下被催化成高活性的狀態(tài)，從而與二氧化錫反應(yīng)使其電阻下降，使一氧化碳傳感材料能夠在室溫工作；再通過濺射的方法在納米塊體表面制備金屬電極，就能夠得到在室溫下對(duì)一氧化碳具有良好響應(yīng)的一氧化碳傳感器，該一氧化碳傳感器對(duì)一氧化碳具有良好的響應(yīng)，而且響應(yīng)速度與恢復(fù)速度都很快，可有效降低其工作溫度，直至室溫。
【專利說明】
SnO2摻雜催化劑的CO傳感材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于一氧化碳傳感器制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種SnO2摻雜鉑/鈀催化劑的CO傳感材料及其制備方法以及利用其制備一氧化碳傳感器的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在化工、能源生產(chǎn)、汽車尾氣以及家庭生活等眾多領(lǐng)域，都需要對(duì)環(huán)境一氧化碳濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。當(dāng)前一氧化碳傳感器一般可分為熱傳導(dǎo)型、催化燃燒型、電化學(xué)型及半導(dǎo)體型幾大類。其中熱傳導(dǎo)和催化燃燒型傳感器的靈敏度偏低，且對(duì)一氧化碳選擇性不佳;電化學(xué)一氧化碳傳感器在室溫下具有較高的靈敏度和較快的響應(yīng)速度，目前應(yīng)用最為廣泛。但其使用的電解液易泄漏、揮發(fā)，使該傳感器壽命較短，且價(jià)格也比較昂貴;半導(dǎo)體型傳感器由于具有穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)簡單、價(jià)格便宜和易于復(fù)合等特點(diǎn)，特別適用于還原性氣體的檢測(cè)，正越來越引起人們的廣泛重視。
[0003]傳統(tǒng)的氧化物半導(dǎo)體型氣體傳感器尚存在耗能高、靈敏度低、工作溫度較高等缺點(diǎn)。例如市場(chǎng)上比較常見的氧化錫一氧化碳傳感器，它是先通過絲網(wǎng)印刷在陶瓷基片上形成厚膜，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)成為多孔陶瓷。而陶瓷基片的背面，則有一個(gè)加熱電路，對(duì)氧化錫陶瓷進(jìn)行加熱，使其電阻在較高溫度下對(duì)一氧化碳具有較大的響應(yīng)而完成檢測(cè)。而高溫加熱使器件電路更加復(fù)雜，能耗增加，而且也使傳感器對(duì)其他多種氣體產(chǎn)生響應(yīng)，即選擇性不好。因此人們迫切需要能夠工作在室溫的半導(dǎo)體一氧化碳傳感器。
[0004]人們發(fā)現(xiàn)許多納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體的電阻在室溫下對(duì)一氧化碳等氣體具有很好的響應(yīng)。但目前這些納米材料要么是一種一維結(jié)構(gòu)，包括納米線、納米棒、納米帶、納米管等等，要么是它們的復(fù)合體，包括納米陣列、納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等。這些納米結(jié)構(gòu)普遍存在一致性較差，不適合大批量生產(chǎn)等問題，嚴(yán)重制約了它們?cè)谝谎趸紓鞲衅髦械纳虡I(yè)應(yīng)用。
[0005]當(dāng)然也有人嘗試用金屬氧化物半導(dǎo)體的塊體材料制備一氧化碳傳感器。例如山東大學(xué)崔得良等人通過熱壓與煅燒，將二氧化錫納米粉轉(zhuǎn)化成了多孔塊體材料。將該塊體材料在氯鉑酸溶液中浸泡，然后進(jìn)行熱處理。以這種方式引入鉑元素作為催化劑后，該塊體材料在室溫下對(duì)一氧化碳具有顯著的響應(yīng)(Sens.Actuators B 184，33-39(2013))，但是其響應(yīng)速度與恢復(fù)速度都很慢(分別是144秒和882秒)，使該材料并不能真正獲得應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種SnO2摻雜鉑/鈀催化劑的CO傳感材料及其制備方法以及利用其制備一氧化碳傳感器的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案簡單描述如下:本發(fā)明以二氧化錫納米粉料為原料，摻雜一定濃度的Pt、Pd貴金屬粉料，通過壓力成型制成一定形狀的還體，經(jīng)過適當(dāng)?shù)臏囟葻Y(jié)，得到具有一定孔隙率的納米塊體，再通過濺射的方法在納米塊體表面制備金屬電極，就能夠得到在室溫下對(duì)一氧化碳具有良好響應(yīng)的一氧化碳傳感器。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下:
[0009]—種二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料的制備方法，包括以下步驟:首先將SnO2納米粉與催化劑混合均勻，形成預(yù)混料，其中，催化劑為Pt粉、Pd粉或二者的混合物，催化劑的質(zhì)量為SnO2納米粉的I?10wt%;然后將預(yù)混料與去離子水一同混合，研磨造粒，采用模具壓制成坯體，壓力為1-1OOMPa;最后將坯體在700-1200攝氏度溫度下在空氣中燒結(jié)0.5-24小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料。
[0010]將SnO2納米粉與催化劑混合均勻的方式為:(i)SnO2納米粉與催化劑粉體直接摻雜混勻；(ii)先將二氧化錫納米粉加入去離子水配成懸浮液，再添加催化劑粉體，磁力攪拌4小時(shí)，然后通過離心分離出摻有催化劑的混合粉料，最后110攝氏度烘干;或(ii i)先將SnO2納米粉與催化劑粉體直接摻雜混勻，加入去離子水配成懸浮液，磁力攪拌4小時(shí)，然后通過離心分離出摻有催化劑的混合粉料，最后110攝氏度烘干。
[00?1 ]催化劑的質(zhì)量為Sn02納米粉的5wt % ；壓制成還體的壓力為I OMpa ；還體燒結(jié)的溫度為900攝氏度，燒結(jié)的時(shí)間為2小時(shí)。
[0012]—種二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料，由上述二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料的制備方法制備得到。
[0013]上述二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料在一氧化碳監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0014]—種一氧化碳傳感器的制備方法，在二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料表面設(shè)置一對(duì)的金屬電極，從兩個(gè)金屬電極上分別引出一根導(dǎo)線，將兩根導(dǎo)線的另一端同時(shí)與一個(gè)電路連接，該電路至少包含一個(gè)直流電源和電流表，即得到一氧化碳傳感器。
[0015]通過磁控濺射或光刻方式在二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料表面形成成對(duì)的金屬電極。
[0016]一種一氧化碳傳感器，由上述一氧化碳傳感器的制備方法制備得到。
[0017]所述的二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料為直徑為12毫米、厚度為I毫米的圓片，兩個(gè)金屬電極為一對(duì)寬2毫米、長5毫米、相距3毫米的Pt電極。
[0018]將坯體在700-1200攝氏度溫度下燒結(jié)0.5-24小時(shí)，使二氧化錫顆粒之間形成連接，但不出現(xiàn)嚴(yán)重的晶粒生長，致密化也不完全，從而得到具有一定強(qiáng)度、一定孔隙率的塊體。
[0019]通過濺射、光刻等方法，在塊體表面形成成對(duì)的金屬電極。所述的金屬電極可以為鉑、金、銀等。金屬電極要成對(duì)形成，以便對(duì)兩個(gè)電極之間的電阻進(jìn)行測(cè)量。
[0020]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0021](I)本發(fā)明以二氧化錫納米粉料為原料，通過傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝，包括壓片、燒結(jié)、電極制備，方法工藝簡單可控，所制備的材料性能一致性好、可批量化生產(chǎn)，滿足一氧化碳傳感器商業(yè)化應(yīng)用的要求。
[0022](2)本發(fā)明通過摻雜鉑鈀、控制燒結(jié)溫度得到的具有一定孔隙率的納米塊體，摻雜適當(dāng)形態(tài)的對(duì)一氧化碳分子具有催化作用的鉑鈀，使一氧化碳在室溫下被催化成高活性的狀態(tài)，從而與二氧化錫反應(yīng)使其電阻下降，使一氧化碳傳感器能夠在室溫工作;基于該塊體制備的一氧化碳傳感器對(duì)一氧化碳具有良好的響應(yīng)，而且響應(yīng)速度與恢復(fù)速度都很快，可有效降低其工作溫度，直至室溫。
【附圖說明】
[0023 ]圖1為實(shí)施例2中摻雜5wt % Pd的900 °C燒結(jié)的二氧化錫納米塊體的掃描電鏡圖。
[0024]圖2為實(shí)施例2中摻雜5wt%Pd的900°C燒結(jié)的二氧化錫納米塊體電阻在室溫下對(duì)空氣中800ppm—氧化碳的響應(yīng)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0026]實(shí)施例1
[0027]以市售的二氧化錫納米粉為原料，添加相當(dāng)于二氧化錫納米粉質(zhì)量5wt5"^^Pt粉(鉑粉)，加入去離子水配成懸浮液，磁力攪拌4小時(shí)，使其混合均勻，通過離心分離出摻有Pt粉的混合粉料，110攝氏度烘干，再以去離子水作為粘結(jié)劑，在瑪瑙研缽中研磨造粒。通過模具，以1MPa的壓力壓制成直徑為12毫米，厚度為I毫米的圓片。在箱式爐中對(duì)該圓片在900攝氏度熱處理2小時(shí)，圓片隨爐自然冷卻至室溫后取出。通過磁控濺射，在圓片的一個(gè)表面上形成一對(duì)寬2毫米、長5毫米、相距3毫米的Pt電極。對(duì)該對(duì)電極焊接一對(duì)引線引出，與電阻計(jì)連接以測(cè)量兩個(gè)電極之間的電阻。環(huán)境中的一氧化碳可使測(cè)量到的電阻顯著下降，而且一氧化碳濃度越高電阻下降的幅度越大，根據(jù)測(cè)量到的電阻即可進(jìn)行環(huán)境一氧化碳濃度測(cè)量。
[0028]實(shí)施例2
[0029]以市售的二氧化錫納米粉為原料，加入去離子水配成懸浮液，再添加相當(dāng)于二氧化錫納米粉質(zhì)量5wt%的?(1粉(鈀粉)，磁力攪拌4小時(shí)，使其混合均勻，通過離心分離出摻有Pd粉的混合粉料，110攝氏度烘干，再以去離子水作為粘結(jié)劑，在瑪瑙研缽中研磨造粒。通過模具，以1MPa的壓力壓制成直徑為12毫米，厚度為I毫米的圓片。在箱式爐中對(duì)該圓片在900攝氏度熱處理2小時(shí)，圓片隨爐自然冷卻至室溫后取出。從圖1可以看出，這種條件得到的陶瓷，二氧化錫晶粒尺寸多數(shù)約為100納米，具有較多的空隙。這對(duì)于一氧化碳擴(kuò)散到陶瓷的內(nèi)部是非常有利的。通過磁控濺射，在圓片的一個(gè)表面上形成一對(duì)寬2毫米、長5毫米、相距3毫米的Au電極。對(duì)該對(duì)電極焊接一對(duì)引線引出，在該對(duì)電極間施加一個(gè)15伏的直流電壓，并測(cè)量通過這對(duì)電極之間的電流。二氧化錫的電阻隨著一氧化碳濃度的增加而降低，一氧化碳濃度越大，測(cè)量到的電流就越大，根據(jù)歐姆定律計(jì)算出的電阻就越大，見圖2，在一個(gè)管式爐中，當(dāng)通入空氣中SOOppm—氧化碳時(shí)，測(cè)量計(jì)算出的電阻迅速下降20倍，而當(dāng)通入空氣后，電阻又迅速恢復(fù)，重復(fù)性良好。根據(jù)電阻與一氧化碳濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過測(cè)量得到的電阻就可以知道被測(cè)的一氧化碳濃度。
[0030]實(shí)施例3
[0031]以市售的二氧化錫納米粉為原料，加入相當(dāng)于二氧化錫納米粉質(zhì)量5wt5"^^pt粉，在瑪瑙研缽中進(jìn)行混合4小時(shí)，再以酒精作為粘結(jié)劑，在瑪瑙研缽中研磨造粒。通過模具，以1MPa的壓力壓制成直徑為12毫米，厚度為I毫米的圓片。在箱式爐中對(duì)該圓片在900攝氏度熱處理0.5小時(shí)，圓片隨爐自然冷卻至室溫后取出。通過磁控濺射，在圓片的一個(gè)表面上形成一對(duì)寬2毫米、長5毫米、相距3毫米的Pt電極。對(duì)該對(duì)電極焊接一對(duì)引線引出，與電阻計(jì)連接，對(duì)該對(duì)電極焊接一對(duì)引線引出，與電阻計(jì)連接以測(cè)量兩個(gè)電極之間的電阻，環(huán)境中的一氧化碳可使測(cè)量到的電阻顯著下降，而且一氧化碳濃度越高電阻下降的幅度越大，根據(jù)測(cè)量到的電阻即可進(jìn)行環(huán)境一氧化碳濃度測(cè)量。
[0032]實(shí)施例4
[0033]以市售的二氧化錫納米粉為原料，添加相當(dāng)于二氧化錫納米粉質(zhì)量Iwt%的？1:粉(鉑粉)，加入去離子水配成懸浮液，磁力攪拌4小時(shí)，使其混合均勻，通過離心分離出摻有Pt粉的混合粉料，110攝氏度烘干，再以去離子水作為粘結(jié)劑，在瑪瑙研缽中研磨造粒。通過模具，以1MPa的壓力壓制成直徑為12毫米，厚度為I毫米的圓片。在箱式爐中對(duì)該圓片在700攝氏度熱處理24小時(shí)，圓片隨爐自然冷卻至室溫后取出。通過磁控濺射，在圓片的一個(gè)表面上形成一對(duì)寬2毫米、長5毫米、相距3毫米的Pt電極。對(duì)該對(duì)電極焊接一對(duì)引線引出，與電阻計(jì)連接以測(cè)量兩個(gè)電極之間的電阻。環(huán)境中的一氧化碳可使測(cè)量到的電阻顯著下降，而且一氧化碳濃度越高電阻下降的幅度越大，根據(jù)測(cè)量到的電阻即可進(jìn)行環(huán)境一氧化碳濃度測(cè)量。
[0034]實(shí)施例5
[0035]以市售的二氧化錫納米粉為原料，加入相當(dāng)于二氧化錫納米粉質(zhì)量3wt5"^^Pd粉，在瑪瑙研缽中進(jìn)行混合4小時(shí)，再以酒精作為粘結(jié)劑，在瑪瑙研缽中研磨造粒。通過模具，以1MPa的壓力壓制成直徑為12毫米，厚度為I毫米的圓片。在箱式爐中對(duì)該圓片在1000攝氏度熱處理4小時(shí)，圓片隨爐自然冷卻至室溫后取出。通過磁控濺射，在圓片的一個(gè)表面上形成一對(duì)寬2毫米、長5毫米、相距3毫米的Pt電極。對(duì)該對(duì)電極焊接一對(duì)引線引出，與電阻計(jì)連接，對(duì)該對(duì)電極焊接一對(duì)引線引出，與電阻計(jì)連接以測(cè)量兩個(gè)電極之間的電阻，環(huán)境中的一氧化碳可使測(cè)量到的電阻顯著下降，而且一氧化碳濃度越高電阻下降的幅度越大，根據(jù)測(cè)量到的電阻即可進(jìn)行環(huán)境一氧化碳濃度測(cè)量。
[0036]實(shí)施例6
[0037]以市售的二氧化錫納米粉為原料，加入去離子水配成懸浮液，再添加相當(dāng)于二氧化錫納米粉質(zhì)量1wt %的Pd粉，磁力攪拌4小時(shí)，使其混合均勻，通過離心分離出摻有Pd粉的混合粉料，110攝氏度烘干，再以去離子水作為粘結(jié)劑，在瑪瑙研缽中研磨造粒。通過模具，以1MPa的壓力壓制成直徑為12毫米，厚度為I毫米的圓片。在箱式爐中對(duì)該圓片在1200攝氏度熱處理0.5小時(shí)，圓片隨爐自然冷卻至室溫后取出。通過磁控濺射，在圓片的一個(gè)表面上形成一對(duì)寬2毫米、長5毫米、相距3毫米的Pt電極。對(duì)該對(duì)電極焊接一對(duì)引線引出，與電阻計(jì)連接，對(duì)該對(duì)電極焊接一對(duì)引線引出，與電阻計(jì)連接以測(cè)量兩個(gè)電極之間的電阻，環(huán)境中的一氧化碳可使測(cè)量到的電阻顯著下降，而且一氧化碳濃度越高電阻下降的幅度越大，根據(jù)測(cè)量到的電阻即可進(jìn)行環(huán)境一氧化碳濃度測(cè)量。
[0038]上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于所述實(shí)施方式，可在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:首先將SnO2納米粉與催化劑混合均勻，形成預(yù)混料，其中，催化劑為Pt粉、Pd粉或二者的混合物，催化劑的質(zhì)量為SnO2納米粉的I?10^%;然后將預(yù)混料與去離子水一同混合，研磨造粒，采用模具壓制成坯體，壓力為1-1OOMPa;最后將坯體在700-1200攝氏度溫度下在空氣中燒結(jié)0.5-24小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料的制備方法，其特征在于:將Sn02納米粉與催化劑混合均勾的方式為:(i )Sn02納米粉與催化劑粉體直接摻雜混勻；(ii)先將二氧化錫納米粉加入去離子水配成懸浮液，再添加催化劑粉體，磁力攪拌4小時(shí)，然后通過離心分離出摻有催化劑的混合粉料，最后110攝氏度烘干;或(ii i)先將SnO2納米粉與催化劑粉體直接摻雜混勻，加入去離子水配成懸浮液，磁力攪拌4小時(shí)，然后通過離心分離出摻有催化劑的混合粉料，最后110攝氏度烘干。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料的制備方法，其特征在于:催化劑的質(zhì)量為Sn02納米粉的5wt% ；壓制成還體的壓力為1Mpa；還體燒結(jié)的溫度為900攝氏度，燒結(jié)的時(shí)間為2小時(shí)。4.一種二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料，其特征在于:由權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料的制備方法制備得到。5.權(quán)利要求4所述的二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料在一氧化碳監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。6.一種一氧化碳傳感器的制備方法，其特征在于:在權(quán)利要求4所述的二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料表面設(shè)置一對(duì)的金屬電極，從兩個(gè)金屬電極上分別引出一根導(dǎo)線，將兩根導(dǎo)線的另一端同時(shí)與一個(gè)電路連接，該電路至少包含一個(gè)直流電源和電流表，即得到一氧化碳傳感器。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一氧化碳傳感器的制備方法，其特征在于:通過磁控濺射或光刻方式在二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料表面形成成對(duì)的金屬電極。8.—種一氧化碳傳感器，其特征在于:由權(quán)利要求6或7所述的一氧化碳傳感器的制備方法制備得到。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一氧化碳傳感器，其特征在于:所述的二氧化錫摻雜催化劑的一氧化碳傳感材料為直徑為12毫米、厚度為I毫米的圓片，兩個(gè)金屬電極為一對(duì)寬2毫米、長5毫米、相距3毫米的Pt電極。
【文檔編號(hào)】G01N27/04GK105911105SQ201610263588
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】陳萬平, 孫蓓蕾, 熊遙, 王雪凝
【申請(qǐng)人】武漢大學(xué)