一種碳納米管修飾電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是有關于一種碳納米管修飾電極及其制備方法，用碳納米管(MWNTs)和硒化鋅量子點(ZnSe QDs)對玻碳電極(GCE)進行修飾，碳納米管、硒化鋅量子點和玻碳電極在修飾前均應做前處理。將處理后的碳納米管、硒化鋅量子點和Nafion溶液混合，超聲得到黑色均勻的混合溶液；將該混合溶液滴涂在事先處理好的玻碳電極上，然后在紅外燈下烤干即得到ZnSe QDs/MWNTs-Nafion/GCE修飾電極。該電極對待測物有很好的催化性和相對高的選擇性，提高了響應電流信號，簡單、快速、無毒、環(huán)保、建立了同時測定鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的新方法。
【專利說明】
一種碳納米管修飾電極及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及化學電極制備領域，尤其是一種能夠同時測定鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的碳納米管修飾電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]作為二羥基苯的三種同分異構體，鄰苯二酚(1，2_苯二酚，簡稱CC)，間苯二酚(1，3-苯二酸，簡稱RC)和對苯二酚(1，4-苯二酚，簡稱HQ)在日常生活中應用廣泛，主要用于化妝品、皮革、殺蟲劑、香料、藥品、防腐劑、燃料和攝影等方面。但同時它們又是毒性大難降解的有機物，對生態(tài)環(huán)境和人類的健康均具有很大危害。歐洲聯(lián)盟和美國環(huán)境保護署把二羥基苯列為一類環(huán)境污染物，我國(GB 8978 - 1996)明確規(guī)定了酚類化合物的排放量低于0.5mg/L( 二羥基苯的排放量為4.54X10 mol/L)。因此，有必要建立一種簡單快速的方法用于二羥基苯的測定。三者的結構如圖1所示。
[0003]目前已經(jīng)建立了許多測定鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚的方法，例如高效液相色譜法、氣相色譜-質譜聯(lián)用法、分光光度法、熒光法、化學發(fā)光法以及電化學方法。在這些方法中，電化學方法測定鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚具有響應速度快、所需劑量少、操作簡單、對環(huán)境友好等優(yōu)點，在測定二羥基苯方面具有很多優(yōu)勢。然而，這三種同分異構體的結構非常相似，在電化學響應時，峰形常疊加，這就對同時測定這三種同分異構體帶來了困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，提供一種碳納米管修飾電極及其制備方法，所要解決的技術問題是能夠同時對二羥基苯的三種同分異構體(鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚)進行測定，使操作簡單、快速方便，從而更加適于實用，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。
[0005]本發(fā)明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種碳納米管修飾電極，其中:該碳納米管修飾電極是用碳納米管(MffNTs)和砸化鋅量子點(ZnSe QDs)對玻碳電極進行修飾，制備成ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n/GCE修飾電極。
[0006]本發(fā)明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現(xiàn)。
[0007]前述的一種碳納米管修飾電極，其中，所述玻碳電極在修飾前先進行前處理，具體方法為:將玻碳電極在附有0.05 μπι的氧化鋁漿糊的拋光布上拋光至鏡面，然后依次在1:1HNO3-H2O (ν/ν)，無水乙醇，二次蒸饋水中超聲洗滌，最后在氮氣下吹干備用。
[0008]前述的一種碳納米管修飾電極，其中，碳納米管(MffNTs)在使用前先進行純化酸化，具體方法為:將未經(jīng)處理過的碳納米管(MffNTs)分散在足量的濃硝酸中超聲4h (50-60°C )，然后抽濾，洗滌直到濾液為中性，最后烘干，密閉保存待用。MffNTs純化酸化的目的是除去MffNTs中的雜質，同時在MffNTs上加上一些活化基團，提高其電化學活性。
[0009]前述的一種碳納米管修飾電極，其中，砸化鋅量子點(ZnSe QDs)的合成方法為:首先將14.8mg NaBH4, 7.9mg砸粉和3mL 二次蒸饋水在冰浴條件下反應40min得到NaHSe前驅體；然后，將NaHSe前驅體加入到10mL pH = 10.5含谷胱甘肽(GSH)的Zn (Ac)2溶液中(Se2VZn2VGSH的摩爾比為I:4:5)，在氮氣條件下95°C反應llh，得到ZnSe QDs0
[0010]本發(fā)明的目的及解決其技術問題還采用以下技術方案來實現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，制備方法為:將2mg純化的MWNTs，2mL 0.1 %Naf1n和2mL的ZnSe QDs溶液混合，然后超聲30min得到黑色均勻的混合溶液，最后，取10-12 μ L的混合溶液滴涂在事先處理好的玻碳電極上，在紅外燈下烤干即得到ZnSe QDs/MffNTs-Naf 1n/GCE 修飾電極。
[0011]本發(fā)明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現(xiàn)。
[0012]前述的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，為了在ZnSe QDs/MffNTs-Naf1n/GCE修飾電極上得到較好的電化學響應信號，MWNTs, Naf1n和ZnSe QDs的比例進行了優(yōu)化，得到的最優(yōu)條件為1:1:1。
[0013]本發(fā)明的原理在于:碳納米管(MffNTs)表面帶有較多活性基團，在電化學中，MffNTs常作為化學修飾電極的修飾材料。然而，在大多數(shù)溶劑中碳納米管不溶，很難得到穩(wěn)定有序的MffNTs膜層。Naf1n膜既含有疏水性側基又含有極性頭基，同時Naf1n膜在電極上具有很強的附著力，實驗中常采用Naf1n作為分散MffNTs的分散劑。量子點(QDs)作為一種低維的量子結構材料，具有量子點尺寸小、比表面積大、高的電子轉移率、高的反應活性等優(yōu)點，在電化學傳感器中有著很好的應用前景。目前用的最多的是CdS、CdTe、CdSe這些含Cd的量子點。但是Cd具有生物毒性，會對環(huán)境造成污染。砸化鋅量子點(ZnSe QDs)具有毒性低，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，其在電化學中的應用備受人們的關注。本發(fā)明把MffNTs與ZnSe QDs復合在一起，制備ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n復合薄膜修飾電極，用于鄰苯二酸、間苯二酚、對苯二酚的同時測定。該方法可以進行樣品中待測物的測定，實現(xiàn)了簡單、快速、無毒、環(huán)保、同時測定鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的目的。
[0014]借由上述技術方案，本發(fā)明一種碳納米管修飾電極及其制備方法，至少具有下列優(yōu)點及有益效果:該修飾電極對待測物具有很好的催化性和相對高的選擇性，不僅提高了響應電流信號，而且降低了氧化電位。該方法實現(xiàn)了二羥基苯同分異構體的同時測定，簡單、快速、無毒、環(huán)保、建立了同時測定鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的新方法。
[0015]上述說明僅是本發(fā)明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并結合附圖，詳細說明如下。
【附圖說明】
[0016]圖1 二羥基苯三種同分異構體的結構
[0017]圖2鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚在(a) GCE (b) ZnSe QDs/GCE (c)MffNTs-Naf 1n/GCE (d) ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n/GCE 上的循環(huán)伏安圖
【具體實施方式】
[0018]為更進一步闡述本發(fā)明為達成預定發(fā)明目的所采取的技術手段及功效，以下結合附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的一種碳納米管修飾電極及其制備方法其【具體實施方式】、步驟及其功效，詳細說明如后。
[0019]本發(fā)明一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，該碳納米管修飾電極是用碳納米管(MffNTs)和砸化鋅量子點(ZnSe QDs)對玻碳電極進行修飾，制備成ZnSe QDs/MffNTs-Naf 1n/GCE 修飾電極。
[0020]更詳細地，前述的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，所述玻碳電極在修飾前先進行前處理，具體方法為:將玻碳電極在附有0.05 μπι的氧化鋁漿糊的拋光布上拋光至鏡面，然后依次在1:1HNO3-H2O (ν/ν)，無水乙醇，二次蒸饋水中超聲洗滌，最后在氮氣下吹干備用。
[0021]更詳細地，前述的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，所述碳納米管(MffNTs)在使用前先進行純化酸化，具體方法為:將未經(jīng)處理過的碳納米管(MffNTs)分散在足量的濃硝酸中超聲4h(50-60°C )，然后抽濾，洗滌直到濾液為中性，最后烘干，密閉保存待用。MffNTs純化酸化的目的是除去MffNTs中的雜質，同時在MffNTs上加上一些活化基團，提高其電化學活性。
[0022]更詳細地，前述的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，砸化鋅量子點(ZnSe QDs)的合成方法為:首先將14.8mg NaBH4, 7.9mg砸粉和3mL 二次蒸餾水在冰浴條件下反應40min得到NaHSe前驅體；然后，將NaHSe前驅體加入到10mL pH = 10.5含谷胱甘肽(GSH)的Zn (Ac)2溶液中(Se 2 VZn2+/GSH的摩爾比為1:4:5)，在氮氣條件下95°C反應I Ih，得到 ZnSe QDs。
[0023]本發(fā)明一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，制備方法為:將2mg純化的MWNTs, 2mL 0.1 % Naf1n和2mL的ZnSe QDs溶液混合，然后超聲30min得到黑色均勻的混合溶液，最后，取10-12 μ L的混合溶液滴涂在事先處理好的玻碳電極上，在紅外燈下烤干即得到 ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n/GCE 修飾電極。
[0024]優(yōu)選地，前述的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，為了在ZnSe QDs/MffNTs-Naf 1n/GCE修飾電極上得到較好的電化學響應信號，將MWNTs，Naf 1n和ZnSe QDs的比例進行了優(yōu)化，得到的最優(yōu)條件為1:1:1。
[0025]以下結合較佳實施例進行說明。
[0026]測定方法:采用0.lmol/L PBS (pH = 5.5)支持電解質，循環(huán)伏安法(CV)的掃描電位:-0.6-1.0V,掃描速度為0.lV/s。
[0027]實施例1
[0028]采用循環(huán)伏安法(CV)研究了鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚在(a)GCE，(b)ZnSeQDs/GCE, (c)MffNTs-Naf1n/GCE 和(d)ZnSeQDs/MWNTs-Naf1n/GCE 電極上的電化學行為。結果如圖2所示，在GCE上，二羥基苯酚在0.465V和0.788V的位置出現(xiàn)了兩個較寬的峰，
0.465V位置的峰是鄰苯二酚與對苯二酚重疊產(chǎn)生的，0.788V處是間苯二酚產(chǎn)生的峰。然而，電極修飾了 ZnSe QDs之后，沒有表現(xiàn)明顯得催化作用。電極上修飾了 MffNTs-Naf1n以后，鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚可以分開，分別對應在0.196V, 0.297V和0.726V位置出峰，表明MffNTs-Naf1n對鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚有很好的催化作用。當ZnSe QDs/MffNTs-Naf1n修飾到電極上時，三種同分異構體的峰電流進一步提高，電位負移，說明ZnSeQDs/MWNTs-Naf 1n對鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚具有獨特的催化性質。
[0029]實施例2
[0030]對MWNTs、Naf1n、ZnSe QDs的配比(mg/mL/mL)進行優(yōu)化，以便得到待測物最大響應信號，MWNTs、Naf1n、ZnSe QDs 的配比(mg/mL/mL)從 2:3:1，I:1:1 到 2:1:3，雖然鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的氧化峰電流隨著ZnSe QDs含量的增加而增加，但是考慮到響應信號能與背景電流很好分開，選擇三者的配比為1:1:1。
[0031]實施例3
[0032]考察修飾材料滴涂量對響應電流的影響，當MWNTs:ZnSe QDs:Naf1n為1:1:1時，ZnSe QDs/MWNTs-Naf1n 在電極上的滴涂量從 3 μ L，5 μ L，7 μ L，10 μ L，12 μ L 變化時，發(fā)現(xiàn)二羥基苯酚的響應電流隨著滴涂量的增加而增加直到10 μ L，隨后響應電流基本上不變。
[0033]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的技術內(nèi)容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內(nèi)。
【主權項】
1.一種碳納米管修飾電極，其特征在于該電極是用碳納米管(MffNTS)和砸化鋅量子點(ZnSe QDs)對玻碳電極(GCE)進行修飾，制備成ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n/GCE修飾電極。2.根據(jù)權利要求1所述的一種碳納米管修飾電極，其特征在于所述玻碳電極在修飾前先進行前處理，具體方法為:將玻碳電極在附有氧化鋁漿糊的拋光布上拋光至鏡面，然后依次在HNO3(V):Η20(ν) = 1:1的溶液、無水乙醇、二次蒸餾水中超聲洗滌，最后在氮氣下吹干備用O3.根據(jù)權利要求1所述的一種碳納米管修飾電極，其特征在于碳納米管在使用前先進行純化酸化，具體方法為:將碳納米管分散在足量的濃硝酸中于50-60°C超聲4h，然后抽濾，洗滌直到濾液為中性，烘干即可。4.根據(jù)權利要求1所述的一種碳納米管修飾電極，其特征在于砸化鋅量子點的合成方法為:首先將NaBH4,砸粉和二次蒸餾水在冰浴條件下反應得到NaHSe前驅體；然后，將NaHSe前驅體加入到含谷胱甘肽(GSH)的Zn (Ac) 2溶液中，在氮氣條件下于95°C反應，得到ZnSe QDs。5.根據(jù)權利要求4所述的一種碳納米管修飾電極，其特征在于所述Se、Zn2+、GSH的摩爾比為 Se2、Zn 2+:GSH = I:4:5。6.—種碳納米管修飾電極的制備方法，其特征在于所述制備方法為:將純化的MWNTs、Naf1n和ZnSe QDs溶液混合，然后超聲得到黑色均勻的混合溶液；取10-12 μ L混合溶液滴涂在事先處理好的玻碳電極上，在紅外燈下烤干即得到ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n/GCE修飾電極。7.根據(jù)權利要求5所述的一種碳納米管修飾電極的制備方法，其特征在于MffNTs(mg)、Naf1n (mL)、ZnSe QDs (mL)的最佳比為:MWNTs:Naf 1n:ZnSe QDs = 1:1:1。
【文檔編號】G01N27/30GK105911119SQ201510386554
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年7月1日
【發(fā)明人】周軍州
【申請人】洛陽名力科技開發(fā)有限公司