一種準確定量測定焦油組分含量的方法
【專利摘要】一種準確定量測定焦油組分含量的方法，采用氣相色譜?質譜聯用儀測定焦油各組分結構及相對含量；采用熱重分析儀對焦油進行測試，根據熱重結果計算得到焦油的最終失重率，其中熱重分析儀的升溫程序與氣相色譜?質譜聯用儀的升溫程序相同；用熱重分析儀測定的焦油最終失重率乘以氣相色譜?質譜聯用儀測定焦油中各組分相對含量數值，得到焦油中各組分的準確含量。本發(fā)明采用TG和GC?MS相同的升溫程序，這樣可以根據熱失重去判斷到底有多少質量損失，根據TG曲線得到最終熱失重率，這樣間接得到GC?MS到底有多少物質(定量)殘留在玻璃襯管內，多少物質真正進入GC?MS進行了檢測，從而得到焦油中組分的準確含量。
【專利說明】
一種準確定量測定焦油組分含量的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及焦油分離及檢測領域，具體涉及一種準確定量測定焦油組分含量的方 法。
【背景技術】
[0002] 焦油通常是指煤干餾或熱解得到的一種液體產物，是十分寶貴的有機化工原料。 焦化工業(yè)生產的蒽、苊和芘可以滿足世界總需求量的90%以上，工業(yè)上用的咔唑和喹啉幾 乎100 %來自焦化產品。因此，焦油產品在世界化工原料中占有著極其重要的地位，焦油化 工是許多國家十分關注的重要課題之一。焦油是成分非常復雜的有機混合物，含有上萬種 化合物，截止目前只鑒定了 500種左右。雖然焦油的發(fā)現已有300多年的歷史，但是由于焦油 組分的復雜性，有很多組分還不是很清楚。對焦油組分的準確分析對工業(yè)加工利用具有重 要意義。
[0003] 如何準確定量分析和鑒定焦油中的化合物，針對焦油這樣一個以不同官能團的芳 香族化合物為主和寬分子量分布的復雜混合物是非常困難的。因此，在分析鑒定之前有必 要先將焦油進行分離。常用的分離方法有蒸餾法、溶劑萃取法和色譜法等。分離后的樣品再 通過分析儀器進行組成分析和鑒定，常用的分析儀器有氣相色譜儀、紫外/熒光光譜儀、紅 外光譜儀和氣相色譜-質譜聯用儀等。
[0004] 目前，氣相色譜-質譜聯用技術是分析焦油組成和結構最有效的手段，通?？梢蕴?供相對分子質量在500u以下，沸點低于300°C化合物的組成和結構信息。目前，對焦油中化 合物的加工利用主要集中在沸點300 °C以內的化合物，如酚、萘和吡啶等，采用GC-MS是常用 且重要有效的分析儀器。但是，GC-MS樣品必須在氣相色譜進樣口處汽化。由于汽化有蒸發(fā) 和沸騰兩種形式。致使部分焦油中沸點大于300°C化合物也被檢出，如咔唑、菲、芘等。特別 是通過萃取、柱層析和蒸餾得到的餾分在用GC-MS分析時，并不知道進入樣品的準確含量， 不知道在氣相色譜處進樣口處多少組分氣化進入色譜柱，所以給出的組分組成是不準確 的。
[0005] 專利CN201310016321.6公開了一種煤焦油中自由基定量檢測的方法，該方法能夠 準確測定出煤焦油中的自由基含量，同時能夠準確測定煤焦油中自由基隨保存條件變化后 的含量;為煤焦油中自由基的研究提供了一種十分簡便易行的定量檢測方法，但該發(fā)明專 利不能準確定量出每一種組分名稱及其含量。
[0006] 專利CN201510317196.1公開了一種煤焦油的組分分離方法，該方法采用簡單的柱 分離，通過不同的洗脫溶劑對不同組分洗脫，并用芳烴指示劑和折光率來分離即可得到各 組分，操作簡便、溶劑易得，便于對煤焦油組分的定性和定量，但該方法并不能保證組成和 含量的測定是準確的。
[0007] 為了能夠通過GC-MS準確分析鑒定焦油中小于300 °C的部分。研究者們做過很多嘗 試，如采用蒸餾、溶劑萃取和柱層析等分離，盡可能的將焦油中GC-MS可分析部分和GC-MS不 可分析進行分離，從而實現焦油組成的準確分析。但是目前并沒有有效且定量分析焦油組 分含量的方法。

【發(fā)明內容】

[0008] 為了克服現有焦油組分分析技術中存在的問題，以及氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)測定焦油組成存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種準確定量測定焦油組分含量的 方法，利用GC-MS和熱重分析儀(TG)的檢測特點，將它們有機的結合起來，根據焦油在TG中 的最終熱失重率來校正GC-MS檢測結果，從而實現對焦油組分的準確定量。
[0009] 為實現上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：
[0010] -種準確定量測定焦油組分含量的方法，包括以下步驟：
[0011] 1)采用氣相色譜-質譜聯用儀測定焦油或焦油餾分各組分結構及相對含量;其中 升溫程序為：1~l〇°C/min升到60°C~300°C，停留0~lOmin;在以1~10°C/min升到90°C~ 300°C，停留 1~lOmin;以 1~3°C/min升到 170°C~300°C，停留0~lOmin; 1~10°C/min升溫 至|J300°C，停留 0 ~lOmin;
[0012] 2)采用熱重分析儀對焦油或焦油餾分進行測試，根據熱重結果計算得到焦油或焦 油餾分的最終失重率，其中熱重分析儀的升溫程序與氣相色譜-質譜聯用儀的升溫程序相 同；
[0013] 3)在得到氣相色譜-質譜聯用儀測定的各組分相對含量的情況下，用熱重分析儀 測定的最終失重率乘以氣相色譜-質譜聯用儀測定的各組分相對含量數值，得到焦油或焦 油餾分中各組分的準確含量。
[0014] 本發(fā)明進一步的改進在于，所述焦油為低溫煤焦油、中溫煤焦油、中低溫煤焦油、 高溫煤焦油、石油砂提取油、頁巖油或生物質熱解油。
[0015] 本發(fā)明進一步的改進在于，所述焦油餾分為蒸餾餾分、有機溶劑萃取餾分或柱層 析餾分。
[0016] 本發(fā)明進一步的改進在于，在進行氣相色譜-質譜聯用儀和熱重分析儀測定焦油 前，對焦油進行脫水、加熱以及過濾處理。
[0017] 本發(fā)明進一步的改進在于，所述脫水時采用無水硫酸鈉、濃硫酸或氧化鈣作為脫 水劑。
[0018]與現有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明采用TG和GC-MS相同的升溫程 序，這樣可以根據熱失重去判斷到底有多少質量損失，根據TG曲線得到最終熱失重率，這樣 間接得到GC-MS到底有多少物質(定量)殘留在玻璃襯管內，多少物質真正進入GC-MS進行了 檢測，從而得到焦油或焦油餾分中組分的準確含量。TG分析時，模擬GC-MS分析中氣相色譜 的進樣溫度，考察TG在300°C時焦油或其餾分樣品的熱失重殘留率，該部分為GC-MS不能夠 分析的部分，因此可以算出焦油或其餾分中GC-MS可分析部分化合物的準確含量。
[0019]進一步的，本發(fā)明將利用GC-MS升溫程序應用到TG上，將低溫煤焦油、中溫煤焦油、 中低溫煤焦油、高溫煤焦油、石油砂提取油、頁巖油、生物質熱解油、焦油蒸餾餾分、有機溶 劑萃取餾分或柱層析餾分等在TG上的熱失重過程和GC-MS檢測到焦油組分及其相對含量進 行一個有機結合，最終根據TG的最終熱失重率得到焦油在GC-MS中真實檢測到的組分，并最 終對每一組分的相對含量實現準確定量。
【附圖說明】
[0020] 圖1為中低溫煤焦油輕油總離子流色譜圖；
[0021] 圖2為中低溫煤焦油輕油TG圖；
[0022] 圖3為中低溫煤焦油重油總離子流色譜圖；
[0023]圖4為中低溫煤焦油重油TG圖；
[0024]圖5為高溫煤焦油總離子流色譜圖；
[0025]圖6為高溫煤焦油TG圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖對本發(fā)明進行詳細描述。
[0027] 該方法適用于任何溫度段的焦油，如:低溫煤焦油、中溫煤焦油、高溫煤焦油、石油 砂提取油、頁巖油或生物質熱解油;或焦油的蒸餾餾分、有機溶劑萃取餾分或柱層析餾分的 定量分析。
[0028] 分別取一定量中低溫煤焦油輕油、中低溫煤焦油重油、高溫煤焦油，加入一定量的 無水硫酸鈉，攪拌均勻去掉其中含有的水分，于干燥箱90°C放置30min后，通過定量濾紙進 行過濾，分別收集中低溫煤焦油輕油、中低溫煤焦油重油、高溫煤焦油，進行GC-MS和TG測 定；
[0029] 收集中低溫煤焦油輕油、中低溫煤焦油重油、高溫煤焦油各1.5mL于氣質小瓶中， 按照一定升溫程序分別進行GC-MS分析，分別得到中低溫煤焦油輕油、中低溫煤焦油重油、 高溫煤焦油組分表;升溫程序為：10°C/min升到60°C，停留lmin;在以3°C/min升到90°C，停 留lmin;以3°C/min升到170°C，停留lmin;以3°C/min升到300°C，停留8min;
[0030] 實施例1
[0031] TG裝置為TGA/SDTA851e熱重分析儀(Mettler-Toledo,瑞士）；采用70yL坩堝裝樣， 于坩堝中裝入6mg中低溫煤焦油輕油，N2作為保護氣和反應氣，其中，保護氣流量為20mL/ min，反應氣流量為50mL/min;
[0032] GC-MS條件：10°C/min升到60°C，停留lmin;在以3°C/min升到90°C，停留lmin;以3 °C/min升到170°C，停留lmin;以3°C/min升到300°C，停留8min。
[0033] 實施例2
[0034]采用70此坩堝裝樣，于坩堝中裝入6mg中低溫煤焦油重油，N2作為保護氣和反應 氣，保護氣流量為20mL/min，反應氣流量為50mL/min;
[0035] GC-MS條件：10°C/min升到60°C，停留lmin;在以3°C/min升到90°C，停留lmin;以3 °C/min升到170°C，停留lmin;以3°C/min升到300°C，停留8min。
[0036] 實施例3
[0037]采用70此坩堝裝樣，于坩堝中裝入6mg高溫煤焦油，N2作為保護氣和反應氣，保護 氣流量為20mL/min，反應氣流量為50mL/min;
[0038] GC-MS條件：10°C/min升到60°C，停留lmin;在以3°C/min升到90°C，停留lmin;以3 °C/min升到170°C，停留lmin;以3°C/min升到300°C，停留8min。
[0039]計算方法
[0040] 本發(fā)明以中低溫煤焦油輕油、中低溫煤焦油重油、高溫煤焦油收到樣品為例，首先 根據TG曲線計算得到中低溫煤焦油輕油、中低溫煤焦油重油、高溫煤焦油在該升溫程序下 的最終熱失重率;在得到中低溫煤焦油輕油、中低溫煤焦油重油、高溫煤焦油GC-MS各組分 表的情況下，用最終熱失重率乘以各個對應的組分表中各組分的含量，最終得到準確的煤 焦油組分含量。
[0041] 中低溫煤焦油輕油最終熱失重率:a%
[0042] 中低溫煤焦油重油最終熱失重率:b%
[0043]高溫煤焦油最終熱失重率:c%
[0044]中低溫煤焦油輕油GC-MS各組分含量:a%*M [0045]中低溫煤焦油重油GC-MS各組分含量:b%*N [0046]高溫煤焦油GC-MS各組分含量:c%*H
[0047](注:M、N、H分別代表中低溫煤焦油輕油、中低溫煤焦油重油、高溫煤焦油各GC-MS 組分表，*表不相乘）
[0048] 根據圖1得到中低溫煤焦油輕油GC-MS組分表，見表1;根據圖3得到中低溫煤焦油 重油GC-MS組分表(大于0.5 % )，見表2;根據圖5得到高溫煤焦油GC-MS組分表(大于0.5 % )， 見表3。
[0049] 本發(fā)明充分利用TG可以實現快速分析樣品升溫過程中質量的變化特性，得到熱失 重，準確判斷在該升溫程序下的最終熱失重率；
[0050] 根據中低溫煤焦油輕油、中低溫煤焦油重油、高溫煤焦油TG圖，即根據圖2、圖4和 圖6,可以得到中低溫煤焦油輕油、中低溫煤焦油重油、高溫煤焦油最終熱失重率如下：
[0051] 中低溫煤焦油輕油最終熱失重率:71.79 %
[0052]中低溫煤焦油重油最終熱失重率:86.96%
[0053]高溫煤焦油最終熱失重率:46.97 %
[0054] 在得到中焦油GC-MS各組分的情況下，用最終熱失重率分別乘以各個對應的GC-MS 組分的含量，最終得到焦油的組分含量，見表4、表5和表6。
[0055] 表1中低溫煤焦油輕油GC-MS組分表(大于0.5%)

[0058] 表2中低溫煤焦油重油GC-MS組分表(大于0.5% )
[0061 ] 表3高溫煤焦油GC-MS組分表(大于0 ? 5% )
[0064] 表4中低溫煤焦油輕油GC-MS準確組分表(原大于0.5% )
[0067] 表5中低溫煤焦油重油GC-MS準確組分表(原大于0.5% )
[0070] 表6高溫煤焦油GC-MS準確組分表(原大于0.5% )
[0072] 本發(fā)明中焦油的蒸餾餾分可以為任何溫度下進行蒸餾的餾分，有機溶劑萃取餾分 可以為任意有機溶劑進行萃取后得到的餾分，柱層析餾分是進行過柱后的餾分。
[0073] 采用本發(fā)明中方法中的升溫程序，同樣可以實現低溫煤焦油、中溫煤焦油、石油砂 提取油、頁巖油、生物質熱解油或焦油餾分中組分含量的準確測定。
【主權項】
1. 一種準確定量測定焦油組分含量的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 采用氣相色譜-質譜聯用儀測定焦油或焦油餾分各組分結構及相對含量;其中升溫 程序為：1~l〇°C/min升到60°C~300°C，停留O~IOmin;在以1~10°C/min升到90°C~300 °〇，停留1~1〇111；[11;以1~3°〇/111；[11升到170°〇~300°〇，停留0~1〇111；[11;1~10°〇/111；[11升溫到 300°C，停留 0 ~IOmin; 2) 采用熱重分析儀對焦油或焦油餾分進行測試，根據熱重結果計算得到焦油或焦油餾 分的最終失重率，其中熱重分析儀的升溫程序與氣相色譜-質譜聯用儀的升溫程序相同； 3) 在得到氣相色譜-質譜聯用儀測定的各組分相對含量的情況下，用熱重分析儀測定 的最終失重率乘以氣相色譜-質譜聯用儀測定的各組分相對含量數值，得到焦油或焦油餾 分中各組分的準確含量。2. 根據權利要求1所述的一種準確定量測定焦油組分含量的方法，其特征在于，所述焦 油為低溫煤焦油、中溫煤焦油、中低溫煤焦油、高溫煤焦油、石油砂提取油、頁巖油或生物質 熱解油。3. 根據權利要求1或2所述的一種準確定量測定焦油組分含量的方法，其特征在于，所 述焦油餾分為蒸餾餾分、有機溶劑萃取餾分或柱層析餾分。4. 根據權利要求1所述的一種準確定量測定焦油組分含量的方法，其特征在于，在進行 氣相色譜-質譜聯用儀和熱重分析儀測定前，對焦油或焦油餾分進行脫水、加熱以及過濾處 理。5. 根據權利要求4所述的一種準確定量測定焦油組分含量的方法，其特征在于，脫水時 采用無水硫酸鈉、濃硫酸或氧化鈣作為脫水劑。
【文檔編號】G01N5/04GK105929081SQ201610474214
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】孫鳴, 呂波, 唐星, 何超, 馬曉迅, 徐龍, 焦林郁, 陳匯勇, 李秀林
【申請人】西北大學