一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法。該測(cè)定方法的步驟包括：首先通過(guò)雙螺桿反應(yīng)擠出制備出不同接枝率的馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料，然后將馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料加入預(yù)熱好的密煉機(jī)中，在180±5℃、90?100r/min的條件下混煉至熔體溫度達(dá)180±5℃，再加入堿性粉末進(jìn)行熔融中和，至扭矩平衡。計(jì)算馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料熔融中和前后穩(wěn)定狀態(tài)下的扭矩增長(zhǎng)率，用TqGr表示，用接枝率與扭矩增長(zhǎng)率的對(duì)應(yīng)關(guān)系線性擬合，得定量校準(zhǔn)曲線。利用本發(fā)明的測(cè)定方法通過(guò)扭矩增長(zhǎng)率進(jìn)行定量分析，即使在馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料沒(méi)有純化的條件下，仍可以判斷聚烯烴的接枝情況。
【專利說(shuō)明】
一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種檢測(cè)方法，具體地說(shuō)，是一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè) 定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過(guò)反應(yīng)擠出接枝的方法，在非極性的聚乙烯(PE)鏈上引入馬來(lái)酸酐(MAH)可以 有效提高其與環(huán)氧熱熔接涂層的粘結(jié)能力。這在3PE防腐管道等上得到了廣泛的應(yīng)用。馬來(lái) 酸酐接枝聚烯烴的接枝率很大程度上影響著膠粘劑的性能，因此對(duì)馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的 接枝率的表征顯得極為重要。由于接枝反應(yīng)比較復(fù)雜，所得產(chǎn)物實(shí)際上含有多種組分混合 物以及在苯乙烯單體共接枝情況下還會(huì)生成SMA低聚物等。目前常用的測(cè)定方法中，首先要 對(duì)接枝物進(jìn)行純化處理，過(guò)程繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，且不容易純化徹底。加之馬來(lái)酸酐接枝聚烯 烴的接枝程度低，通過(guò)化學(xué)滴定和紅外光譜定量分析進(jìn)行測(cè)定很容易造成誤差，有時(shí)甚至 高達(dá)40%，給實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中的監(jiān)控產(chǎn)生很大的不便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，本發(fā)明通過(guò)對(duì)馬來(lái) 酸酐接枝聚烯烴材料進(jìn)行熔融中和，以扭矩增長(zhǎng)率為縱坐標(biāo)，接枝率為橫坐標(biāo)對(duì)進(jìn)行擬合， 得到了相關(guān)系數(shù)極高的線性曲線，繪制出了定量校準(zhǔn)曲線。因此在大批量生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)的過(guò) 程中，就可以利用熔融中和所得到扭矩增長(zhǎng)率快速求得馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率。根 據(jù)熔融中和后接枝材料的扭矩增長(zhǎng)率來(lái)考察接枝物的接枝情況。
[0004] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，包 括如下步驟： 1) 根據(jù)不同接枝率，向馬來(lái)酸酐上接枝聚烯烴，制備不同接枝率的馬來(lái)酸酐接枝聚烯 烴材料； 2) 將步驟（1)所得馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料加入預(yù)熱好的密煉機(jī)中，在180 ± 5 °C、90-lOOr/min的條件下混煉至熔體溫度達(dá)180±5°C，再加入堿性粉末進(jìn)行熔融中和，至扭矩平 衡； 3) 根據(jù)公式1計(jì)算出所述馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的扭矩增長(zhǎng)率：
公式1 其中Tqi:中和后扭矩曲線穩(wěn)定時(shí)的扭矩，Tq〇:中和前扭矩曲線穩(wěn)定時(shí)的扭矩； 4) 將步驟(3)所得扭矩增長(zhǎng)率與步驟（1)所述接枝率進(jìn)行線性擬合，得到定量校準(zhǔn)曲 線； 5) 根據(jù)步驟(3)所得馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的扭矩增長(zhǎng)率，結(jié)合步驟(4)所得定量校 準(zhǔn)曲線，計(jì)算得出馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的接枝率。
[0005] 另，馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為：以聚烯烴為基體樹(shù)脂;使用九段加熱 筒的雙螺桿擠出機(jī)作連續(xù)反應(yīng)器;將馬來(lái)酸酐和過(guò)氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過(guò)管道和計(jì) 量栗從擠出機(jī)第三段液體加料口加入;加熱下熔融接枝反應(yīng)擠出得到馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴 材料。
[0006] 進(jìn)一步地，馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為：以聚烯烴為基體樹(shù)脂，使用九 段加熱筒的雙螺桿擠出機(jī)作連續(xù)反應(yīng)器，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為90~100r/min;將馬 來(lái)酸酐和過(guò)氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過(guò)管道和計(jì)量栗從擠出機(jī)第三段液體加料口加入； 在擠出機(jī)的第八段進(jìn)行真空脫揮；加熱下熔融接枝反應(yīng)擠出得到馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材 料;所述的各原料以重量份數(shù)計(jì)，配比為聚烯烴100份，馬來(lái)酸酐4.5~5.5份，引發(fā)劑0.1~ 〇.45份，丙酮4.5~5.5份;所述擠出機(jī)第一段溫度70°C、第二段溫度105°C、第三段溫度145 °C、第四段溫度至第八段溫度160~180°C、第九段溫度205°C。
[0007] 優(yōu)選地，馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為：以聚烯烴為基體樹(shù)脂，使用九段 加熱筒的雙螺桿擠出機(jī)作連續(xù)反應(yīng)器，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為95r/min;將馬來(lái)酸酐和 過(guò)氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過(guò)管道和計(jì)量栗從擠出機(jī)第三段液體加料口加入;在擠出機(jī) 的第八段進(jìn)行真空脫揮;加熱下熔融接枝反應(yīng)擠出得到馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯材料;所述的 各原料以重量份數(shù)計(jì)，配比為聚乙烯100份，馬來(lái)酸酐5.0份，引發(fā)劑0.3份，丙酮0.3份;所述 擠出機(jī)第一段溫度70°C、第二段溫度105°C、第三段溫度145°C、第四段溫度至第八段溫度 160~180°C、第九段溫度205°C。
[0008] 另有，所述馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法中所用的過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧 化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯或過(guò)氧化甲乙酮。
[0009] 再，所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、P0E中的一種或幾種混合物。
[0010] 再有，步驟(1)所述馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的接枝率為0~1%。
[0011] 且，步驟（2)中，將馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料加入預(yù)熱好的密煉機(jī)中，在180°C、 lOOr/min的條件下混煉至熔體溫度達(dá)180°C，再加入堿性粉末進(jìn)行熔融中和，至扭矩平衡； 另，所述的堿性粉末為NaOH或ZnAc2.2H20。
[0012] 再，所述步驟(4)中采用Origin軟件進(jìn)行線性擬合。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于： 通過(guò)本發(fā)明將接枝物在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融中和，熔體扭矩會(huì)有明顯的增加。游離在體 系內(nèi)的MAH不會(huì)對(duì)扭矩產(chǎn)生影響，只有接枝到大分子鏈上的才會(huì)使扭矩上升。因此即使在沒(méi) 有純化的條件下，仍可以通過(guò)扭矩的增長(zhǎng)來(lái)判斷聚乙烯的接枝情況。本發(fā)明以扭矩增長(zhǎng)率 為縱坐標(biāo)，接枝率為橫坐標(biāo)進(jìn)行了擬合，得到了相關(guān)系數(shù)極高的線性曲線。繪制定量校準(zhǔn)曲 線后，就可以通過(guò)扭矩增長(zhǎng)率進(jìn)行定量分析，在大批量生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)中可大大簡(jiǎn)化馬來(lái)酸酐接 枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定過(guò)程。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為經(jīng)NaOH熔融中和后，不同接枝率的馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯的扭矩隨時(shí)間的變 化曲線。
[0015]圖2為馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯的扭矩增長(zhǎng)率和接枝率的線性擬合曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為了使本發(fā)明的目的、方法和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā) 明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能 理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做 出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0017] 實(shí)施例i 將不同接枝率的馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯產(chǎn)物分別加入預(yù)熱好的密煉機(jī)中，在180°c、 lOOr/min的條件下混煉至熔體溫度達(dá)180°C，再加入過(guò)量的NaOH粉末進(jìn)行熔融中和，至扭矩 平衡。接枝率分別為〇%、〇. 1%、〇. 25%、0.5%、0.75%、1%的接枝產(chǎn)物的扭矩曲線如圖1。記錄中 和前后的平衡扭矩TqQ、T qi，按公式1計(jì)算出扭矩增長(zhǎng)率(TqGr)。將由滴定法測(cè)得的各接枝產(chǎn) 物的絕對(duì)接枝率為橫坐標(biāo)，扭矩增長(zhǎng)率為縱坐標(biāo)，利用origin軟件進(jìn)行線性擬合，得到定量 校準(zhǔn)曲線，如圖2所示。所得擬合線為Y=115.701X-6.844，相關(guān)系數(shù)為0.9831。進(jìn)一步地，可 以直接通過(guò)扭矩增長(zhǎng)率，結(jié)合所得定量校準(zhǔn)曲線，計(jì)算出馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯的絕對(duì)接枝 率。
[0018]其中，所述馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯的制備方法為：以聚乙烯為基體樹(shù)脂，使用九段加 熱筒的雙螺桿擠出機(jī)作連續(xù)反應(yīng)器，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為95r/min;將馬來(lái)酸酐和過(guò) 氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過(guò)管道和計(jì)量栗從擠出機(jī)第三段液體加料口加入;在擠出機(jī)的 第八段進(jìn)行真空脫揮;加熱下熔融接枝反應(yīng)擠出得到馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯材料;所述的各 原料以重量份數(shù)計(jì)，配比為聚乙烯100份，馬來(lái)酸酐5.0份，引發(fā)劑0.3份，丙酮0.3份;所述擠 出機(jī)第一段溫度70°C、第二段溫度105°C、第三段溫度145°C、第四段溫度至第八段溫度160 ~180°C、第九段溫度205°C。
[0019] 實(shí)施例2 以聚丙烯為接枝基體樹(shù)脂，使用九段加熱筒的雙螺桿擠出機(jī)作連續(xù)反應(yīng)器，雙螺桿擠 出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為95r/min;將馬來(lái)酸酐和過(guò)氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過(guò)管道和計(jì)量栗從 擠出機(jī)第三段液體加料口加入;在擠出機(jī)的第八段進(jìn)行真空脫揮;加熱下熔融接枝反應(yīng)擠 出得到馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯材料;所述的各原料以重量份數(shù)計(jì)，配比為聚丙烯100份，馬來(lái) 酸酐5.0,引發(fā)劑0.3,丙酮0.3;所述擠出機(jī)第一段溫度70°C、第二段溫度105°C、第三段 溫度145°C、第四段溫度至第八段溫度160~180°C、第九段溫度205°C。將接枝率為0%、 0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1%的馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯產(chǎn)物分別加入預(yù)熱好的密煉機(jī)中，在 180°C、100r/min的條件下混煉至熔體溫度達(dá)180°C，再加入過(guò)量的NaOH粉末進(jìn)行熔融中和， 至扭矩平衡。記錄中和前后的平衡扭矩Tqo、T qi，按公式1計(jì)算出扭矩增長(zhǎng)率(TqGr)。將用鹽 酸-異丙醇滴定劑，酚酞為指示劑的滴定法測(cè)得的各接枝產(chǎn)物的絕對(duì)接枝率為橫坐標(biāo)，扭矩 增長(zhǎng)率為縱坐標(biāo)，利用 or igin軟件進(jìn)行線性擬合，所得擬合線為Y=126.532X-7.935，相關(guān)系 數(shù)為0.9856。進(jìn)一步地，可以直接通過(guò)扭矩增長(zhǎng)率，結(jié)合所得定量校準(zhǔn)曲線，計(jì)算出馬來(lái)酸 酐接枝聚丙烯的絕對(duì)接枝率。
[0020] 需要說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照較 佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)發(fā)明的技術(shù) 方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán) 利要求范圍中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 根據(jù)不同接枝率，向馬來(lái)酸酐上接枝聚烯烴，制備不同接枝率的馬來(lái)酸酐接枝聚烯 烴材料； 2) 將步驟（1)所得馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料加入預(yù)熱好的密煉機(jī)中，在180±5°C、90-lOOr/min的條件下混煉至熔體溫度達(dá)180±5°C，再加入堿性粉末進(jìn)行熔融中和，至扭矩平 衡； 3) 根據(jù)公式1計(jì)算出所述馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的扭矩增長(zhǎng)率：其中Tqi:中和后扭矩曲線穩(wěn)定時(shí)的扭矩，Tqo:中和前扭矩曲線穩(wěn)定時(shí)的扭矩； 4) 將步驟（3)所得扭矩增長(zhǎng)率與步驟（1)所述接枝率進(jìn)行線性擬合，得到定量校準(zhǔn)曲 線； 5) 根據(jù)步驟(3)所得馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的扭矩增長(zhǎng)率，結(jié)合步驟(4)所得定量校 準(zhǔn)曲線，計(jì)算得出馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的接枝率。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，其特征在于，馬 來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為：以聚烯烴為基體樹(shù)脂;使用九段加熱筒的雙螺桿擠 出機(jī)作連續(xù)反應(yīng)器;將馬來(lái)酸酐和過(guò)氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過(guò)管道和計(jì)量栗從擠出機(jī) 第三段液體加料口加入;加熱下熔融接枝反應(yīng)擠出得到馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，其特征在于， 馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為： 以聚烯烴為基體樹(shù)脂，使用九段加熱筒的雙螺桿擠出機(jī)作連續(xù)反應(yīng)器，雙螺桿擠出機(jī) 的螺桿轉(zhuǎn)速為90~lOOr/min;將馬來(lái)酸酐和過(guò)氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過(guò)管道和計(jì)量栗 從擠出機(jī)第三段液體加料口加入;在擠出機(jī)的第八段進(jìn)行真空脫揮；加熱下熔融接枝反應(yīng) 擠出得到馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料;所述的各原料以重量份數(shù)計(jì)，配比為聚烯烴100份，馬 來(lái)酸酐4.5~5.5份，引發(fā)劑0.1~0.45份，丙酮4.5~5.5份;所述擠出機(jī)第一段溫度70°C、第 二段溫度l〇5°C、第三段溫度145°C、第四段溫度至第八段溫度160~180°C、第九段溫度205 Γ。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，其特征在于， 馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法為： 以聚烯烴為基體樹(shù)脂，使用九段加熱筒的雙螺桿擠出機(jī)作連續(xù)反應(yīng)器，雙螺桿擠出機(jī) 的螺桿轉(zhuǎn)速為95r/min;將馬來(lái)酸酐和過(guò)氧化物引發(fā)劑溶于丙酮，通過(guò)管道和計(jì)量栗從擠出 機(jī)第三段液體加料口加入;在擠出機(jī)的第八段進(jìn)行真空脫揮;加熱下熔融接枝反應(yīng)擠出得 到馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯材料;所述的各原料以重量份數(shù)計(jì)，配比為聚乙烯100份，馬來(lái)酸酐 5.0份，引發(fā)劑0.3份，丙酮0.3份;所述擠出機(jī)第一段溫度70°C、第二段溫度105°C、第三段溫 度145°C、第四段溫度至第八段溫度160~180°C、第九段溫度205°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，其特 征在于，所述馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的制備方法中所用的過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲 酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯或過(guò)氧化甲乙酮。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，其特征在于， 所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、POE中的一種或幾種混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，其特征在于， 步驟(1)所述馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料的接枝率為〇~1%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，其特征在于， 步驟(2)中，將馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴材料加入預(yù)熱好的密煉機(jī)中，在180°C、100r/min的條件 下混煉至熔體溫度達(dá)180°C，再加入堿性粉末進(jìn)行熔融中和，至扭矩平衡。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，其特征在 于，所述的堿性粉末為NaOH或ZnAc2.2H 20。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴的接枝率的測(cè)定方法，其特征在 于，所述步驟(4)中采用Origin軟件進(jìn)行線性擬合。
【文檔編號(hào)】G01N33/44GK105929143SQ201610229996
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月14日
【發(fā)明人】夏浙安, 李欣欣, 李旭華, 唐宇航, 習(xí)志亮, 俞冰
【申請(qǐng)人】蘇州隆芝耀新材料有限公司