比較電極用內(nèi)部溶液、比較電極及玻璃電極的制作方法
【專利摘要】為了與以往相比提高比較電極用內(nèi)部溶液的耐久性，而含有使除了丙烯酰胺之外的多個(gè)官能團(tuán)的交聯(lián)劑與除了丙烯酰胺之外的單官能的親水性單體共聚而得到的物質(zhì)。
【專利說(shuō)明】
比較電極用內(nèi)部溶液、比較電極及玻璃電極
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種比較電極用內(nèi)部溶液、使用該比較電極用內(nèi)部溶液的比較電極及 與該比較電極共同使用的玻璃電極。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為用于pH計(jì)的電極有例如專利文獻(xiàn)1所示的電極，特別地，作為用于該pH計(jì)的比 較電極，已知有將專利文獻(xiàn)2所示的凝膠狀組合物作為內(nèi)部溶液而使用的電極。
[0003] 該凝膠狀組合物能夠通過(guò)使單體(monomer)在溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)來(lái)以比較容易 的工序進(jìn)行制造，并期待著應(yīng)用于圍繞電極用內(nèi)部溶液的廣泛的用途。
[0004] 應(yīng)予說(shuō)明，這里所說(shuō)的凝膠狀組合物為分散體系的一種，是通過(guò)分散膠體的網(wǎng)絡(luò) 而具有強(qiáng)粘性，但同時(shí)喪失了流動(dòng)性的半固體狀態(tài)的物質(zhì)體系，在廣義上包含作為固體分 散介質(zhì)的膠體(colloid)的固溶膠(Solid sol)。
[0005] 然而，上述的凝膠狀組合物存在耐久性不足的問(wèn)題，并且，以該凝膠狀組合物為內(nèi) 部溶液的比較電極存在在試樣為堿性的情況下產(chǎn)生的液接電位（I iquid junction potential)變大，且測(cè)定誤差相應(yīng)變大的情況。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2009-288117號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特表2007-524090號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問(wèn)題
[0011] 因此，本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題點(diǎn)而完成的，其以與以往相比提高比較電極用 內(nèi)部溶液的耐久性為主要課題。
[0012] 即，本發(fā)明的一種比較電極用內(nèi)部溶液的特征在于，含有使除了丙烯酰胺之外的 具有多個(gè)官能團(tuán)的交聯(lián)劑與除了丙烯酰胺之外的單官能的親水性單體共聚而得到的物質(zhì)。
[0013] 這樣的比較電極用內(nèi)部溶液含有使具有多個(gè)官能團(tuán)的交聯(lián)劑與單官能的親水性 單體共聚而得到的物質(zhì)，因此，在該共聚得到物質(zhì)中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與以往相比能夠提高耐 久性。
[0014] 此外，在作為聚合反應(yīng)的物質(zhì)而使用了毒性強(qiáng)的物質(zhì)的情況下，在制造工序中以 及制造出的內(nèi)部溶液或使用其的比較電極的處理中伴隨著危險(xiǎn)，但通過(guò)排除毒性強(qiáng)的丙烯 酰胺，能夠降低那樣的危險(xiǎn)性。
[0015] 為了在試樣為堿性的情況下也能夠降低液接電位，并對(duì)于寬范圍的pH的試樣進(jìn)行 精度良好的測(cè)定，上述交聯(lián)劑優(yōu)選為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述親水性單體優(yōu)選為丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0016] 為了使比較電極內(nèi)部溶液耐壓性和耐熱性良好，降低例如蒸汽滅菌引起的劣化并 提高重復(fù)耐久性，作為交聯(lián)劑為具有多個(gè)官能團(tuán)的單體，可列舉:具有多個(gè)官能團(tuán)的丙烯酸 酯、具有多個(gè)官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯、具有多個(gè)官能團(tuán)的胺類、具有多個(gè)官能團(tuán)的乙烯基化 合物等。優(yōu)選為具有多個(gè)官能團(tuán)的丙烯酸酯或具有多個(gè)官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯，作為該丙 稀酸酯或該甲基丙稀酸酯可列舉:甘油二丙稀酸酯(Glycerin diacrylate)、聚亞烷基二醇 二丙烯酸酯、聚亞烷基二醇三丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙 稀酸酯、三輕甲基丙烷三丙稀酸酯（Trimethylol propane triacrylate)、三輕甲基丙烷三 甲基丙稀酸酯（Trimethylol propane trimethacrylate)、聚亞烷基二醇二甲基丙稀酸酯 (Polyalkylene glycol dimethacrylate)、甘油二甲基丙稀酸酯、聚亞烷基二醇三丙稀酸 酯等。進(jìn)一步地，作為具有多個(gè)官能團(tuán)的胺類可列舉:三乙烯四胺、乙二胺、己二胺、二亞丙 基三胺(Dipropylenetriamine)等，作為具有多個(gè)官能團(tuán)的乙烯基化合物可列舉:二乙烯基 苯、丁二醇二乙烯基釀(Butane diol divinyl ether)、二乙二醇二乙烯基釀(Diethylene glycol divinyl ether)等。
[0017] 作為上述親水性單體可列舉:烷基氨基烷基(Alkylaminoalkyl)系丙烯酸酯、多元 醇丙稀酸酯及其烷氧基醚誘導(dǎo)體、丙稀酰氧乙基(Aery Ioyloxyethyl)琥泊酸、丙稀酰氧乙 基酸磷酸鹽、2-(丙稀酰氧基）乙磺酸、丙稀酸3-磺丙基鉀(4(3巧1;[03(^(13-3111;1；'(^1'0口71 potassium)、烷基氨基烷基系甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及其烷氧基醚誘導(dǎo)體、甲 基丙稀酰氧乙基(Methacryloyloxyethyl)琥?白酸、甲基丙稀酰氧乙基酸磷酸鹽、2_(甲基丙 稀酰氧基）乙磺酸、甲基丙稀酸3-磺丙基鉀（Methacrylic acid 3-Sulfopropyl potassium)等。
[0018] 作為上述的烷基氨基烷基系甲基丙烯酸酯可列舉：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其 四價(jià)化合物、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯及其四價(jià)化合物、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯 (DipropylaminoethyI methacrylate)及其四價(jià)化合物、N，N，N-三甲基-(2-羥基-3-甲基丙 稀酰氧基）丙基氯化銨（N，N, N-Trimethy 1_( 2-Hydroxy-3_Methacry Ioy Ioxy) Propy 1 ammonium chloride)等。
[0019] 作為上述的烷基氨基烷基系丙烯酸酯可列舉:丙烯酸二甲氨基乙酯及其四價(jià)化合 物、丙稀酸二乙氨基乙酯及其四價(jià)化合物、丙稀酸二丙氨基乙酯（Dipropy Iaminoethyl acrylate)及其四價(jià)化合物、N ,N ,N-三甲基-(2-羥基-3-丙稀酰氧基）丙基氯化銨(N, N ,N-Trimethyl-(2-Hydroxy-3-AcryIoyloxy)Propyl ammonium chloride)等。
[0020] 進(jìn)一步地，作為多元醇甲基丙烯酸酯及其烷氧基醚誘導(dǎo)體可列舉:甘油甲基丙烯 酸酯、乙二醇甲基丙稀酸酯單體(Ethylene glycol methacrylate monomer)，作為乙二醇 甲基丙稀酸酯單體具體地可列舉：聚乙二醇單甲基丙稀酸酯（Polyethylene glycol monomethacrylate)、甲氧基聚乙二醇單甲基丙稀酸酯、聚乙二醇單甲基丙稀酸酯等甲基丙 烯酸酯系單體。
[0021] 進(jìn)一步地，作為多元醇丙烯酸酯及其烷氧基醚誘導(dǎo)體可列舉:甘油丙烯酸酯、乙二 醇丙烯酸酯單體，作為乙二醇丙烯酸酯單體具體地可列舉:聚乙二醇單丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯等丙烯酸酯系單體。
[0022] 具有上述的比較電極用內(nèi)部溶液的比較電極也是本發(fā)明之一。
[0023]進(jìn)一步地，本發(fā)明還包含一種玻璃電極，該玻璃電極為與該比較電極共同使用的 電極，具備:含有Me2O3的響應(yīng)玻璃(RESPONSIVE GLASS)，其中，Me為鑭系元素。
[0024] 根據(jù)這樣的構(gòu)成，響應(yīng)玻璃至少含有鑭系元素，因此難以出現(xiàn)對(duì)于堿性試樣的測(cè) 定誤差，能夠?qū)挿秶腜H的試樣進(jìn)行穩(wěn)定并精度良好的測(cè)定。
[0025] 為了通過(guò)強(qiáng)化玻璃的骨架（日文:骨格)進(jìn)一步地提高耐久性，上述響應(yīng)玻璃優(yōu)選 含有 Y2O3 或 Sc2O3 〇
[0026] 更具體地，如果含有Y2O3，則能夠抑制對(duì)于堿性試樣的測(cè)定誤差，同時(shí)提高耐久性。 此外，如果含有Sc 2O3，雖然上述的測(cè)定誤差變得稍微容易出現(xiàn)，但是能夠特別地增強(qiáng)提高耐 久性的效果。
[0027] 進(jìn)一步地，本發(fā)明還包含一種電化學(xué)測(cè)定裝置，其特征在于，具備:上述的玻璃電 極;運(yùn)算部，對(duì)基于來(lái)自上述玻璃電極和上述比較電極的輸出值來(lái)表示測(cè)定結(jié)果的測(cè)定數(shù) 據(jù)進(jìn)行輸出；顯示部，基于從上述運(yùn)算部輸出的測(cè)定數(shù)據(jù)顯示上述測(cè)定結(jié)果。
[0028] 這樣構(gòu)成的電化學(xué)測(cè)定裝置能夠獲得上述的作用效果。
[0029] 技術(shù)效果
[0030] 根據(jù)這樣構(gòu)成的本發(fā)明，能夠與以往相比提高比較電極用內(nèi)部溶液的耐久性。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1是示意性地示出本實(shí)施方式的玻璃電極及比較電極的構(gòu)成的圖。
[0032] 圖2是示出使用了本實(shí)施方式的比較電極用內(nèi)部溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖表。
[0033] 圖3是示出使用了本實(shí)施方式的比較電極用內(nèi)部溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖表。
[0034] 圖4是示出使用了本實(shí)施方式的比較電極用內(nèi)部溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖表。
[0035] 圖5是示出使用了本實(shí)施方式的比較電極用內(nèi)部溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖表。
[0036] 符號(hào)說(shuō)明
[0037] 1:復(fù)合電極
[0038] 2:玻璃電極
[0039] 22:響應(yīng)玻璃
[0040] 23:玻璃電極用內(nèi)部電極
[0041] 24:玻璃電極用內(nèi)部溶液
[0042] 3:比較電極
[0043] 32:液絡(luò)部
[0044] 33:比較電極用內(nèi)部電極
[0045] 34:比較電極用內(nèi)部溶液
【具體實(shí)施方式】
[0046] 以下，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0047] 本實(shí)施方式的電化學(xué)測(cè)定裝置具備：比較電極3、玻璃電極2、對(duì)基于來(lái)自比較電極 3和玻璃電極2的輸出值來(lái)表示試樣的pH等測(cè)定結(jié)果的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行輸出的例如電子計(jì)算 機(jī)等運(yùn)算部（未圖示）、和基于從運(yùn)算部輸出的測(cè)定數(shù)據(jù)顯示測(cè)定結(jié)果的顯示器等顯示部 (未圖示）。
[0048] 比較電極3如圖1所示，以圍繞玻璃電極2的周圍的方式設(shè)置，并與該玻璃電極2成 為一體從而構(gòu)成復(fù)合電極1。
[0049] 玻璃電極2具備：圓筒狀的玻璃電極支撐管21、設(shè)置在該玻璃電極支撐管21的頂端 部的響應(yīng)玻璃22、和玻璃電極用內(nèi)部電極23。
[0050] 玻璃電極支撐管21容納玻璃電極用內(nèi)部電極23,并且填充有例如PH7的KCl溶液作 為玻璃電極用內(nèi)部溶液24。
[0051 ]玻璃電極用內(nèi)部電極23使用Ag/AgCl電極等，并與導(dǎo)線4的一端側(cè)連接，并且將導(dǎo) 線4的另一端側(cè)連接于線纜5,使例如未圖示的pH計(jì)主體導(dǎo)電。
[0052]響應(yīng)玻璃22通過(guò)熔接(熱熔接)等氣密地接合于玻璃電極支撐管21的頂端部，由此 與玻璃電極支撐管21形成為一體。
[0053]更具體地，本實(shí)施方式的響應(yīng)玻璃22的組成至少含有La2O3,另外含有比La 2O3少量 的 Y2〇3 或 SC2〇3。
[0054] 比較電極3具備:大致圓筒狀且玻璃制的比較電極支撐管31、在該比較電極支撐管 31的頂端側(cè)沿其壁厚方向貫通的液絡(luò)部32、和比較電極用內(nèi)部電極33。
[0055] 具體地，該比較電極支撐管31的頂端部在玻璃電極支撐管21與響應(yīng)玻璃22的連接 部分附近通過(guò)熔接(熱熔接)等進(jìn)行氣密地連接。并且，比較電極支撐管31以圍繞玻璃電極 支撐管21的外周的方式設(shè)置，在被比較電極支撐管31的內(nèi)側(cè)和玻璃電極支撐管21的外側(cè) (外周)夾在中間的部分(空間）容納比較電極用內(nèi)部電極33,并且填充有后述的比較電極用 內(nèi)部溶液34。
[0056] 比較電極用內(nèi)部電極33使用Ag/AgCl電極等，并與玻璃電極用內(nèi)部電極23同樣地， 與導(dǎo)線4的一端側(cè)連接，并且將導(dǎo)線4的另一端側(cè)連接于線纜5,使未圖示的pH計(jì)主體導(dǎo)電。 [0057]液絡(luò)部32通過(guò)將多孔的燒結(jié)體密封于預(yù)先設(shè)置在比較電極支撐管31的外周壁的 孔，并利用激光等在該多孔的燒結(jié)體上開(kāi)針孔而形成。
[0058]應(yīng)予說(shuō)明，該液絡(luò)部32也可以構(gòu)成為在比較電極支撐管31形成小的貫通孔，從而 使后述的比較電極用內(nèi)部溶液34發(fā)揮液絡(luò)的作用。
[0059] 根據(jù)上述構(gòu)成，通過(guò)將響應(yīng)玻璃22浸入想要測(cè)定pH的試樣中，能夠在pH已知的玻 璃電極用內(nèi)部溶液24與試樣之間產(chǎn)生根據(jù)pH差的電動(dòng)勢(shì)，并通過(guò)利用玻璃電極2和比較電 極3檢測(cè)該電動(dòng)勢(shì)來(lái)測(cè)定試樣的pH。
[0060] 并且，本實(shí)施方式的比較電極用內(nèi)部溶液34是通過(guò)使單官能的親水性單體與具有 多個(gè)官能團(tuán)的交聯(lián)劑共聚而制造的形成為凝膠狀的溶液。但是，上述的具有多個(gè)官能團(tuán)的 交聯(lián)劑和親水性單體都是除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之外的物質(zhì)。
[0061] 所述交聯(lián)劑可列舉:具有多個(gè)聚合性雙鍵的物質(zhì)、具有在分子內(nèi)具有反應(yīng)性的多 個(gè)官能團(tuán)的物質(zhì)等。
[0062] 具體地，交聯(lián)劑為具有多個(gè)官能團(tuán)的單體，可列舉:具有多個(gè)官能團(tuán)的丙烯酸酯、 具有多個(gè)官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯、具有多個(gè)官能團(tuán)的胺類、具有多個(gè)官能團(tuán)的乙烯基化合 物等。作為該丙烯酸酯或該甲基丙烯酸酯可列舉:甘油二丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二丙烯酸 酯、聚亞烷基二醇三丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯、甘 油二甲基丙烯酸酯、聚亞烷基二醇三丙烯酸酯等。進(jìn)一步地，作為具有多個(gè)官能團(tuán)的胺類可 列舉:三乙烯四胺、乙二胺、己二胺、二亞丙基三胺等，作為具有多個(gè)官能團(tuán)的乙烯基化合物 可列舉:二乙烯基苯、丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等。
[0063]作為所述親水性單體可列舉:烷基氨基烷基系丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯及其烷 氧基醚誘導(dǎo)體、丙烯酰氧乙基琥珀酸、丙烯酰氧乙基酸磷酸鹽、2_(丙烯酰氧基）乙磺酸、丙 烯酸3-磺丙基鉀、烷基氨基烷基系甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及其烷氧基醚誘導(dǎo) 體、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧乙基酸磷酸鹽、2_(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸、 甲基丙烯酸3-磺丙基鉀等。
[0064]作為上述的烷基氨基烷基系甲基丙烯酸酯可列舉：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其 四價(jià)化合物、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯及其四價(jià)化合物、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯及其四 價(jià)化合物、N，N，N-三甲基-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)丙基氯化銨等。
[0065]作為上述的烷基氨基烷基系丙烯酸酯可列舉:丙烯酸二甲氨基乙酯及其四價(jià)化合 物、丙烯酸二乙氨基乙酯及其四價(jià)化合物、丙烯酸二丙氨基乙酯及其四價(jià)化合物、N，N，N-三 甲基_(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙基氯化銨等。
[0066]進(jìn)一步地，作為多元醇甲基丙烯酸酯及其烷氧基醚誘導(dǎo)體可列舉:甘油甲基丙烯 酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯單體，作為乙二醇甲基丙烯酸酯單體具體地可列舉:聚乙二醇單 甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸 酯系單體。
[0067]進(jìn)一步地，作為多元醇丙烯酸酯及其烷氧基醚誘導(dǎo)體可列舉:甘油丙烯酸酯、乙二 醇丙烯酸酯單體，作為乙二醇丙烯酸酯單體具體地可列舉:聚乙二醇單丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯等丙烯酸酯系單體。
[0068]根據(jù)使用了這樣構(gòu)成的比較電極用內(nèi)部溶液34的比較電極3,與以往相比耐壓性 和耐熱性良好，能夠降低由例如重復(fù)的蒸氣滅菌引起的劣化。
[0069] 此外，本實(shí)施方式的比較電極用內(nèi)部溶液34與以往相比能夠降低對(duì)于堿性的試樣 產(chǎn)生的液接電位并提高測(cè)定精度。
[0070] 進(jìn)一步地，通過(guò)使上述的物質(zhì)共聚，本發(fā)明所使用的比較電極用內(nèi)部溶液呈凝膠 狀，例如，將具有多個(gè)官能團(tuán)的單體作為交聯(lián)劑使用，通過(guò)使該交聯(lián)劑與單官能單體共聚， 從而在分子內(nèi)具備交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并通過(guò)具備該結(jié)構(gòu)，能夠在重復(fù)進(jìn)行高溫下的處理時(shí)還防止 材料的溶出、膨脹等，能夠?qū)τ谡魵鉁缇仍诟邷叵碌闹貜?fù)處理具備耐久性。
[0071] 進(jìn)一步地，例如，在僅使用具有多個(gè)官能團(tuán)的單體進(jìn)行了共聚時(shí)所得到的凝膠具 有形成得過(guò)硬的傾向，相對(duì)于溫度變化的穩(wěn)定性變差。此外，如果僅使用單官能的單體，則 成為液接電位的穩(wěn)定性、重復(fù)耐久性、或相對(duì)于溫度變化的穩(wěn)定性不充分的傾向。進(jìn)一步 地，如果單官能的單體為難溶性的，則無(wú)法保持KCl溶液，凝膠的穩(wěn)定性變差。因此，使用親 水性單體。
[0072] 如前所述，通過(guò)共用單官能的親水性單體和交聯(lián)劑，能夠獲得液接電位的穩(wěn)定性、 重復(fù)耐久性、或相對(duì)于溫度變化的穩(wěn)定性提高等效果，并且作為電極的性能提高。
[0073] 進(jìn)一步地，由于響應(yīng)玻璃22至少含有La2O3,所以在堿性側(cè)難以出現(xiàn)誤差，另外，除 此之外含有少量的Y2O3或Sc2O3,因此通過(guò)強(qiáng)化玻璃的骨架來(lái)提高耐久性。
[0074] 更具體地，如果含有Y2O3，則能夠抑制對(duì)于堿性試樣的測(cè)定誤差，同時(shí)提高耐久性。 此外，如果含有Sc 2O3，雖然上述的測(cè)定誤差變得稍微容易出現(xiàn)，但是能夠特別地增強(qiáng)提高耐 久性的效果。
[0075] 基于此，通過(guò)適當(dāng)?shù)睾羞@些成分，能夠如上所述抑制在堿性側(cè)的誤差，同時(shí)提高 耐久性。
[0076] 此外，通過(guò)含有Sc，響應(yīng)玻璃22變得耐熱性優(yōu)異。
[0077] 應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式。
[0078] 例如，在上述實(shí)施方式中玻璃電極2與比較電極3被形成為一體，但也可以是將這 些電極設(shè)置為分體的構(gòu)成。
[0079] 另外，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，當(dāng)然可以在不脫離其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種 變形。
[0080] 實(shí)施例
[0081] 接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的比較電極用內(nèi)部溶液34包括其制造方法以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行具 體地說(shuō)明。
[0082] 本實(shí)施方式的比較電極用內(nèi)部溶液34,如表1所示，為使親水性單體與交聯(lián)劑共聚 而得到的。在表1中，作為比較例而列舉了作為以往的比較電極用內(nèi)部溶液的樣品X。應(yīng)予說(shuō) 明，該樣品X為使用了聚合物的凝膠的電極，未使用交聯(lián)劑。 「00831 「券Π
[0085] 如表1所示，本實(shí)施例的各樣品通過(guò)使用親水性單體A或親水性單體B與交聯(lián)劑A或 交聯(lián)劑B，并使它們共聚而制造。具體地，如果以樣品a為例，將親水性單體A和交聯(lián)劑A與添 加劑共同投入到3.Omol/1-KCl溶液，在溶液均勻后放入電極用玻璃管中，進(jìn)行加熱處理并 進(jìn)行共聚從而得到樣品。
[0086] 這里，親水性單體A、B為除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之外的單官能的親水性單 體，本實(shí)施例的親水性單體A為甘油單甲基丙烯酸酯，親水性單體B為甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯的四價(jià)化合物。
[0087]此外，本實(shí)施例的交聯(lián)劑A為甘油二丙烯酸酯，交聯(lián)劑B為三羥甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯。
[0088]應(yīng)予說(shuō)明，在本實(shí)施例中作為添加劑A使用三乙烯四胺、作為添加劑B使用過(guò)硫酸 銨、作為添加劑C使用2,2'_偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物。
[0089] 對(duì)這樣制造而成的各樣品進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并將評(píng)價(jià)其性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖2~圖 5,以下進(jìn)行詳述。
[0090] 圖2中示出對(duì)將各樣品作為比較電極用內(nèi)部溶液34而使用的比較電極3與對(duì)于寬 范圍的pH確認(rèn)了穩(wěn)定性的基準(zhǔn)比較電極之間的液接電位進(jìn)行測(cè)定而得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0091] 基于該圖表，可知與以往的樣品X相比，在使用樣品a、樣品b、樣品c、樣品d及樣品e 的情況下在寬范圍的PH區(qū)域中液接電位都降低了。特別是在試樣為堿性的情況下該傾向顯 著。
[0092] 圖3中示出按照蒸氣滅菌的次數(shù)對(duì)將各樣品作為比較電極用內(nèi)部溶液34而使用的 比較電極3與對(duì)于寬范圍的pH確認(rèn)了穩(wěn)定性的基準(zhǔn)比較電極之間的液接電位進(jìn)行測(cè)定而得 到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。應(yīng)予說(shuō)明，圖3的上圖是試樣為pH9的實(shí)驗(yàn)條件，下圖是試樣為0.1 MNaOH的實(shí) 驗(yàn)條件。
[0093] 基于該圖表，可知與以往的樣品X相比，在使用樣品a、樣品b、樣品c、樣品d及樣品e 的情況下無(wú)論蒸氣滅菌的次數(shù)是多少液接電位都穩(wěn)定，提高了耐壓性和耐熱性。
[0094] 圖4中示出將以各樣品為比較電極用內(nèi)部溶液3 4使用的比較電極3和添加有內(nèi)部 溶液KCl的玻璃電極反復(fù)放入高壓滅菌釜（130°C)并觀測(cè)靈敏度劣化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。應(yīng)予說(shuō) 明，作為玻璃電極使用表2所記載的物質(zhì)。
[0095] [表 2]
L0097」基于圖4的圖表，可知在使用樣品a和使用樣品b的情況下，與以往的樣品X相比，即 使滅菌次數(shù)增加測(cè)定靈敏度也不下降。即，在使用樣品a和使用樣品b的情況下，即使與玻璃 電極組合也能夠保持耐久性，并且可以說(shuō)蒸氣滅菌對(duì)測(cè)定靈敏度的影響極小。
[0098]圖5中示出在25°C的恒溫槽中浸泡于pH7的標(biāo)準(zhǔn)液，并觀測(cè)液接電位的變化的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果。
[0099]基于該圖表，可知本實(shí)施例的樣品a和樣品b即使天數(shù)經(jīng)過(guò)了也能夠抑制液接電位 的產(chǎn)生，并通過(guò)將它們作為比較電極用內(nèi)部溶液34來(lái)使用能夠進(jìn)行穩(wěn)定的測(cè)定。
[0100] 除了上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之外，在表3中示出將各樣品作為比較電極用內(nèi)部溶液34使 用，并比較對(duì)其比較電極3進(jìn)行了蒸氣滅菌后的各樣品的顏色(作為產(chǎn)品的外觀)的結(jié)果。
[0101] 應(yīng)予說(shuō)明，關(guān)于樣品的顏色，如果蒸氣滅菌前為透明，并由于蒸氣滅菌而變色，則 從產(chǎn)品的外觀上來(lái)說(shuō)并不優(yōu)選。
[0102] [表 3]
[0104] 這里，上述的表中所記載的穩(wěn)定性的判定基準(zhǔn)為將液接電位變化在±6mV以內(nèi)設(shè) 為?，將液接電位變化在± 12mV以內(nèi)設(shè)為Λ，將液接電位變化在± 12mV以上設(shè)為X。
[0105] 基于圖2~圖5所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和表3的綜合判斷，可知樣品a、樣品b、樣品d、樣品e 作為比較電極用內(nèi)部溶液34最為合適。
[0106] 應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明完全不限于上述的實(shí)施例。
[0107] 工業(yè)上的可利用性
[0108] 根據(jù)本發(fā)明，能夠與以往相比提高比較電極用內(nèi)部溶液的耐久性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種比較電極用內(nèi)部溶液，其特征在于，含有使除了丙烯酰胺之外的具有多個(gè)官能 團(tuán)的交聯(lián)劑與除了丙烯酰胺之外的單官能的親水性單體共聚而得到的物質(zhì)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的比較電極用內(nèi)部溶液，其特征在于，所述交聯(lián)劑為丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的比較電極用內(nèi)部溶液，其特征在于，所述親水性單體為丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。4. 一種比較電極，其特征在于，具有權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的比較電極用內(nèi)部溶 液。5. -種玻璃電極，其為與權(quán)利要求4所述的比較電極共同使用的電極，其特征在于，具 備:含有Me203的響應(yīng)玻璃，其中，Me為鑭系元素。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的玻璃電極，其特征在于，所述響應(yīng)玻璃含有Y2〇3或Sc2〇 3。7. -種電化學(xué)測(cè)定裝置，其特征在于，具備： 權(quán)利要求5或6所述的玻璃電極； 運(yùn)算部，對(duì)基于來(lái)自所述玻璃電極和所述比較電極的輸出值來(lái)表示測(cè)定結(jié)果的測(cè)定數(shù) 據(jù)進(jìn)行輸出； 顯示部，基于從所述運(yùn)算部輸出的測(cè)定數(shù)據(jù)顯示所述測(cè)定結(jié)果。
【文檔編號(hào)】G01N27/36GK105940296SQ201580006778
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日
【發(fā)明人】戶塚太郎, 西尾友志, 石井章夫
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社百樂(lè), 株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所