一種富集和檢測食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種富集和檢測食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸酯的方法，采用超聲波萃取的前處理方式，利用1?丙烯基?3?甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體作為萃取劑，采用氣相色譜?質譜聯用的檢測手段，主要包括以下步驟：待測樣品提取；除去提取液中的水；氣相色譜?質譜分析；繪制標準曲線，結果計算。本發(fā)明不需要多次萃取，樣品用量少，溶劑消耗量少，對鄰苯二甲酸酯的選擇性好，操作簡便、靈敏度高，回收率在98.3％到107％之間，樣品測試結果的平均相對標準偏差在2.4％到5.7％之間。
【專利說明】
一種富集和檢測食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸酯的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種富集和檢測鄰苯二甲酸酯的方法，更具體的說是涉及一種利用離 子液體作為萃取劑，采用超聲波萃取結合氣相色譜-質譜聯用的檢測手段來定性定量分析 食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸酯的方法。
【背景技術】
[0002] 鄰苯二甲酸酯是一類重要的環(huán)境激素類物質，可以影響人類的內分泌系統(tǒng)，導致 生殖、發(fā)育和行為異常。鄰苯二甲酸酯可與聚合鏈的二級分子間產生相互作用，進而提高聚 合物材料的彈性，并增加聚合物材料的延展性和柔軟度，是一種比較理想的增塑劑，因而被 廣泛地應用于塑料制品生產中。大多數食品均采用塑料制品進行內包裝或內襯，由于鄰苯 二甲酸酯與聚合鏈的相互作用是物理鍵而不是化合鍵，鄰苯二甲酸酯類化合物可能從塑料 包裝袋中向食品中迀移，食品在塑料包裝材料中儲存的時間越長，或用于包裝食品的塑料 材料中增塑劑含量越高，都會加大增塑劑向食品中迀移的量，即對食品的污染程度越大。國 際上對鄰苯二甲酸酯的禁用呼聲越來越高，因此能夠對塑料包裝的產品中含有的鄰苯二甲 酸酯進行準確的定性和定量分析顯得至關重要。
[0003] 現有技術中對食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸酯的測定的樣品前處理過程大 多選用有機溶劑，在使用有機溶劑過程中會伴隨著溶劑揮發(fā)、交叉污染等問題，且處理過程 復雜耗時長，在長時間的前處理過程中很容易引入空氣、溶劑和周圍環(huán)境中的雜質，對樣品 造成污染，影響定量結果的準確性。
[0004] 離子液體是一種由特定的陽離子和陰離子組成，在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的有 機鹽。離子液體作為一種新型綠色溶劑，擁有許多獨特的優(yōu)點，蒸汽壓低，不易揮發(fā)，穩(wěn)定 性好，不易燃;離子液體的溶解能力很強，其溶解度往往比傳統(tǒng)的有機溶劑大得多，可以萃 取分離無機物和有機物，且可設計性強，可通過改變陰陽離子的不同組合，可以調節(jié)其對特 定物質的溶解度和其它一些理化性質，因此，離子液體又成為"可設計溶劑"。

【發(fā)明內容】

[0005] 針對現有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種富集和檢測食品包裝用塑 料制品中鄰苯二甲酸酯的方法，利用離子液體作為萃取劑，采用超聲波萃取的前處理方式， 結合氣相色譜-質譜聯用的檢測手段，來定性定量分析塑料制品中鄰苯二甲酸酯，簡便高 效、選擇性好、靈敏度高、溶劑消耗量少。
[0006] 為實現上述目的，本發(fā)明提供了如下技術方案:一種富集和檢測食品包裝用塑料 制品中鄰苯二甲酸酯的方法，其特征在于:包括如下步驟：
[0007] 1)待測樣品提取:稱取塑料樣品0.5_5g至燒瓶中，向燒瓶中加入攪拌子，向燒瓶中 加入l-2g乙酸鈉，乙酸鈉有助于將塑料樣品中的鄰苯二甲酸酯充分浸出，向燒瓶中加入2-6g中性鹽，向燒瓶中加入20-30mL去離子水，將燒瓶密封后放在磁力攪拌器上進行攪拌，待 無機鹽完全溶解后，加入60-150yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體萃取劑，再 加入l-3mL分散劑，然后放入超聲儀中，40-60°C超聲萃取25-45min，濾去塑料樣品得到含待 測樣品的提取液，將含待測樣品的提取液轉移到離心管中；
[0008] 所述無機鹽為氯化鈉、硝酸鈉、硝酸鉀或氯化鉀中的至少一種。
[0009] 2)除去提取液中的水:將離心管在5000r/min-8000r/min的轉速下離心5_20min， 用注射器吸走上層部分水相，剩余水相用玻璃毛細管吸走，將離心管中含待測樣品的殘留 物轉移至頂空瓶中；
[0010] 3)氣相色譜-質譜分析:利用頂空進樣器-氣相色譜-質譜聯用儀對標準溶液和含 待測樣品萃取液進行檢測分析:頂空條件:頂空平衡溫度:80°C ;平衡時間為30-40min;傳輸 溫度：100-110°C ;氣相色譜條件:色譜柱:采用DB-5MS色譜柱;規(guī)格:30m X 0.25_ X 0.25μπι; 載氣：高純氦，純度》99.999 % ;進樣□溫度:250°C ;進樣量：lyL;分流進樣，分流比：20:1; 恒流模式，流速:1 .OmL/min;質譜條件：電離方式：電子轟擊源(EI);電離能量:70eV;傳輸線 溫度:280°C ;離子源溫度:230°C ;四極桿溫度：150°C ;采集類型:選擇離子掃描+全掃描(SIM +Scan);溶劑延遲：lOmin;升溫程序:初始溫度80°C，保持lmin，以30°C/min的速率至180°C， 保持3min，再以5°C/min的速率至300°C，保持5min;
[0011] 4)繪制標準曲線，結果計算。
[0012] 作為本發(fā)明的進一步改進，將塑料樣品剪碎至1_2以下。將塑料樣品盡量剪碎，增 大塑料樣品的比表面積，可增大塑料樣品和萃取劑的接觸面積，有助于充分將塑料樣品中 鄰苯二甲酸酯萃取出來。
[0013] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟2中分散劑是甲醇、乙腈、丙酮或乙酸乙酯中 的一種。
[0014] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟2中玻璃毛細管選用內徑為0.3-0.5mm。
[0015] 因為提取的樣品要進氣相色譜-質譜聯用儀進行檢測，所以樣品中不能含有水分， 因為即使是少量的水分也會損害色譜柱，影響色譜柱的柱效，還會對質譜儀中燈絲造成損 傷，降低燈絲的壽命。只是用注射器將上層水相除去，會在樣品中殘留過多的水分，或者吸 走部分含待測樣品的萃取劑，本發(fā)明先用注射器吸走大部分的上層水相，再選用玻璃毛細 管來吸走剩余的少量水份，可以通過觀察毛細管中的分層現象來判斷是否樣品中還殘留有 水相。
[0016] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述鄰苯二甲酸酯包括鄰苯二甲酸二（2-乙基己基 酯）（DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯 (DINP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DN0P)以及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。
[0017] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟3中質譜條件還包括選用如下的定性離子和 定量離子：
[0018]
[0019] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟3中氣相色譜-質譜分析中掃描范圍120-400m/z。可減少噪音。
[0020] 作為本發(fā)明的進一步改進，所述步驟3中氣相色譜-質譜分析選用惰性分流襯管。 選用惰性分流襯管可減少襯管對樣品的吸附，降低分流歧視效應的影響。
[0021] 本發(fā)明上述各步驟的物質用量和配比可以等比例擴大或者縮小，而不受具體重量 值的限制。
[0022] 本發(fā)明采用超聲波萃取的前處理方式，利用1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離 子液體作為萃取劑，不需要多次萃取，樣品用量少，溶劑消耗量少，對鄰苯二甲酸酯的選擇 性好，采用氣相色譜-質譜聯用的檢測手段，操作簡便、靈敏度高，使用的色譜條件使鄰苯二 甲酸二(2-乙基己基酯）（DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)、鄰 苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DN0P)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的 色譜峰與雜質色譜峰分離效果較好，回收率在98.3%到107%之間，樣品測試結果的相對標 準偏差在2.4 %到5.7 %之間。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明混合標準溶液的色譜圖。
【具體實施方式】
[0024]下面給出以下實施例對本發(fā)明做進一步的詳述 [0025] 1)儀器
[0026] 氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent 7890A-5977B型）；電子天平(AE163,瑞士 Mettler公司）；超聲波發(fā)生器(SB-5200DT型，寧波新芝生物科技股份有限公司）；高速離心 機(Z216MK型，德國Hermle公司）。
[0027] 2)試劑
[0028] 鄰苯二甲酸二（2-乙基己基酯）（DEHP，純度99%)，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，純度 99 % )，鄰苯二甲酸丁基卞基酯(BBP，純度99 % )，鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP，純度99 % )，鄰 苯二甲酸二正辛酯(DNOP，純度99 % )，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP，純度99 % )，1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，硝酸鈉，氯化鈉，氯化鉀，甲醇，乙酸乙酯，丙酮，乙腈。
[0029] 3)氣相色譜-質譜分析條件：頂空條件：頂空平衡溫度：80°C;平衡時間為30-40min ;傳輸溫度：100-110 °C ;氣相色譜條件：色譜柱：采用DB-5MS色譜柱；規(guī)格：30m X 0.25mmX0.25ym;載氣：高純氦，純度彡99.999%;進樣口溫度：250°(：;進樣量 ：14^分流進 樣，惰性分流襯管，分流比：20:1;恒流模式，流速：1 .OmL/min;質譜條件：電離方式：電子轟 擊源(EI);電離能量:70eV;傳輸線溫度:280°C ;離子源溫度:230°C ;四極桿溫度：150°C ;采 集類型:選擇離子掃描+全掃描(S頂+Scan);掃描范圍120-400m/z;溶劑延遲：10min;升溫程 序:初始溫度80°C，保持lmin，以30°C/min的速率至180°C，保持3min，再以5°C/min的速率至 300°C，保持 5min。
[0030] 表1選用的定性離子和定量離子
[0031]
[0032] 4)標準曲線的繪制
[0033] 將鄰苯二甲酸二(2-乙基己基酯）（DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁 基卞基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二 異癸酯(DIDP)等量混合后得到混合標準樣品，將混合標準樣品制備成不同含量的系列標準 樣品，用頂空進樣方式上氣相色譜-質譜聯用儀進行檢測并繪制標準曲線，表2標準曲線檢 出限和定量限
[0034]
[0035] 實施例1
[0036]將空白樣品剪碎至0.5mm2，分別稱取3g塑料樣品3份至燒瓶中，分別添加10、30、50 yg的等量混合標準樣品，向燒瓶中加入攪拌子，向燒瓶中加入3g硝酸鈉，向燒瓶中加入25mL 去離子水，將燒瓶密封后放在磁力攪拌器上進行攪拌，待硝酸鈉完全溶解后，加入120yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體萃取劑，再加入3mL甲醇，然后放入超聲儀中，45 °(：超聲萃取30min，濾去塑料樣品得到含待測樣品的提取液，將含待測樣品的提取液轉移到 離心管中，將離心管在5000r/min的轉速下離心5min，用注射器吸走上層部分水相，剩余水 相用內徑0.3mm玻璃毛細管吸走，將離心管中含待測樣品的殘留物轉移至頂空瓶中，上氣相 色譜-質譜聯用儀進行檢測。
[0037] 表3三種加標樣品的回收率和RSD
[0038]
[0039」 買施例2
[0040]將塑料樣品a剪碎至0.5mm2,稱取3g塑料樣品1至燒瓶中，向燒瓶中加入攪拌子，向 燒瓶中加入1 g乙酸鈉，向燒瓶中加入3g硝酸鈉，向燒瓶中加入25mL去離子水，將燒瓶密封后 放在磁力攪拌器上進行攪拌，待硝酸鈉完全溶解后，加入120yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟 磷酸鹽離子液體萃取劑，再加入3mL甲醇，然后放入超聲儀中，45°C超聲萃取30min，濾去塑 料樣品得到含待測樣品的提取液，將含待測樣品的提取液轉移到離心管中，將離心管在 5000r/min的轉速下離心5min，用注射器吸走上層部分水相，剩余水相用內徑0.3mm玻璃毛 細管吸走，將離心管中含待測樣品的殘留物轉移至頂空瓶中，上氣相色譜-質譜聯用儀進行 檢測。
[0041 ] 實施例3
[0042] 將塑料樣品b剪碎至0.5mm2,稱取2g塑料樣品2至燒瓶中，向燒瓶中加入攪拌子， 向燒瓶中加入1 g乙酸鈉，向燒瓶中加入2g硝酸鈉，向燒瓶中加入20mL去離子水，將燒瓶密封 后放在磁力攪拌器上進行攪拌，待硝酸鈉完全溶解后，加入60yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六 氟磷酸鹽離子液體萃取劑，再加入lmL甲醇，然后放入超聲儀中，40°C超聲萃取25min，濾去 塑料樣品得到含待測樣品的提取液，將含待測樣品的提取液轉移到離心管中，將離心管在 6000r/min的轉速下離心10min，用注射器吸走上層部分水相，剩余水相用內徑0.3mm玻璃毛 細管吸走，將離心管中含待測樣品的殘留物轉移至頂空瓶中，上氣相色譜-質譜聯用儀進行 檢測。
[0043] 實施例4
[0044] 將塑料樣品c剪碎至1mm2,稱取3g塑料樣品3至燒瓶中，向燒瓶中加入攪拌子，向燒 瓶中加入1.5g乙酸鈉，向燒瓶中加入3g氯化鈉，向燒瓶中加入25mL去離子水，將燒瓶密封后 放在磁力攪拌器上進行攪拌，待氯化鈉完全溶解后，加入1 l〇yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟 磷酸鹽離子液體萃取劑，再加入1.5mL丙酮，然后放入超聲儀中，45°C超聲萃取30min，濾去 塑料樣品得到含待測樣品的提取液，將含待測樣品的提取液轉移到離心管中，將離心管在 7000r/min的轉速下離心15min，用注射器吸走上層部分水相，剩余水相用內徑0.5mm玻璃毛 細管吸走，將離心管中含待測樣品的殘留物轉移至頂空瓶中，上氣相色譜-質譜聯用儀進行 檢測。
[0045] 實施例5
[0046] 將塑料樣品d剪碎至1mm2,稱取5g塑料樣品4至燒瓶中，向燒瓶中加入攪拌子，向燒 瓶中加入1.5g乙酸鈉，向燒瓶中加入6g氯化鈉，向燒瓶中加入30mL去離子水，將燒瓶密封后 放在磁力攪拌器上進行攪拌，待氯化鈉完全溶解后，加入140yL 1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟 磷酸鹽離子液體萃取劑，再加入3mL丙酮，然后放入超聲儀中，55°C超聲萃取40min，濾去塑 料樣品得到含待測樣品的提取液，將含待測樣品的提取液轉移到離心管中，將離心管在 8000r/min的轉速下離心15min，用注射器吸走上層部分水相，剩余水相用內徑0.5mm玻璃毛 細管吸走，將離心管中含待測樣品的殘留物轉移至頂空瓶中，上氣相色譜-質譜聯用儀進行 檢測。
[0047] 實施例6
[0048] 將塑料樣品e剪碎至1mm2,稱取4g塑料樣品5至燒瓶中，向燒瓶中加入攪拌子，向燒 瓶中加入2g乙酸鈉，向燒瓶中加入5g氯化鉀，向燒瓶中加入25mL去離子水，將燒瓶密封后放 在磁力攪拌器上進行攪拌，待硝酸鈉完全溶解后，加入130此1-丙烯基-3-甲基咪唑六氟磷 酸鹽離子液體萃取劑，再加入3mL乙腈，然后放入超聲儀中，55°C超聲萃取30min，濾去塑料 樣品得到含待測樣品的提取液，將含待測樣品的提取液轉移到離心管中，將離心管在 8000r/min的轉速下離心20min，用注射器吸走上層部分水相，剩余水相用內徑0.5mm玻璃毛 細管吸走，將離心管中含待測樣品的殘留物轉移至頂空瓶中，上氣相色譜-質譜聯用儀進行 檢測。
[0049]表4不同實施例的檢測結果 [0050]
[0052]注:ND為未檢出相應鄰苯二甲酸酯類化合物的含義。
【主權項】
1. 一種富集和檢測食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸醋的方法，其特征在于:包括如 下步驟： 1) 待測樣品提取:稱取塑料樣品〇.5-5g至燒瓶中，加入攬拌子，加入l-2g乙酸鋼，加入 2-6g中性鹽，加入20-30mL去離子水，將燒瓶密封后放在磁力攬拌器上進行攬拌，待無機鹽 完全溶解后，加入60-150化1-丙締基-3-甲基咪挫六氣憐酸鹽離子液體萃取劑，再加入1- 3mL分散劑，然后放入超聲儀中，40-60°C超聲萃取25-45min，濾去塑料樣品得到含待測樣品 的提取液，將含待測樣品的提取液轉移到離屯、管中； 所述中性鹽為氯化鋼、硝酸鋼、硝酸鐘或氯化鐘中的至少一種； 2) 除去提取液中的水:將離屯、管在5000r/min-8000r/min的轉速下離屯、5-20min，用注 射器吸走上層部分水相，剩余水相用玻璃毛細管吸走，將離屯、管中含待測樣品的殘留物轉 移至頂空瓶中； 3) 氣相色譜-質譜分析:利用頂空進樣器-氣相色譜-質譜聯用儀對標準溶液和含待測 樣品萃取液進行檢測分析:頂空條件:頂空平衡溫度:80°C;平衡時間為30-40min;傳輸溫 度：100-110°C ;氣相色譜條件:色譜柱:采用DB-5MS色譜柱;規(guī)格:30m X 0.25mmX 0.25皿;載 氣：高純氮，純度>99.999% ;進樣口溫度:250°C ;進樣量：1化;分流進樣，分流比：20:1;恒 流模式，流速:1. OmL/min;質譜條件:電離方式：電子轟擊源化I);電離能量:70eV;傳輸線溫 度:280°C ;離子源溫度:230°C ;四極桿溫度：150°C ;采集類型:選擇離子掃描+全掃描(SIM+ Scan);溶劑延遲：lOmin;升溫程序:初始溫度80°C，保持Imin，W30°C/min的速率至180°C， 保持3min，再W5°C/min的速率至300°C，保持5min; 4) 繪制標準曲線，結果計算。2. 根據權利要求1所述的一種富集和檢測食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步驟1中將塑料樣品剪碎至1mm2 W下。3. 根據權利要求2所述的一種富集和檢測食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步驟1中分散劑是甲醇、乙臘、丙酬或乙酸乙醋中的一種。4. 根據權利要求3所述的一種富集和檢測食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步驟帥玻璃毛細管選用內徑為0.3-0.5mm。5. 根據權利要求1-4任一項所述的一種富集和檢測食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸 醋的方法，其特征在于:所述鄰苯二甲酸醋包括鄰苯二甲酸二(2-乙基己基醋KDEHP)、鄰苯 二甲酸二下醋(DBP)、鄰苯二甲酸下基卞基醋(BBP)、鄰苯二甲酸二異壬醋(DINP)、鄰苯二甲 酸二正辛醋(DNOP)W及鄰苯二甲酸二異癸醋(DIDP)。6. 根據權利要求5所述的一種富集和檢測食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步驟3中質譜條件還包括選用如下的定性離子和定量離子：7. 根據權利要求6所述的一種富集和檢測食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步驟3中氣相色譜-質譜分析中掃描范圍120-400m/z。8. 根據權利要求7所述的一種富集和檢測食品包裝用塑料制品中鄰苯二甲酸醋的方 法，其特征在于:所述步驟3中氣相色譜-質譜分析選用惰性分流襯管。
【文檔編號】G01N30/88GK105974039SQ201610429371
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】林福亮
【申請人】蒼南縣寶豐印業(yè)有限公司