氧化石墨烯與植酸修飾電極的制備及組裝的電化學(xué)檢測(cè)裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供新型電極制備氧化石墨烯與植酸修飾電極制備的電化學(xué)檢測(cè)裝置，包括：將氧化石墨烯超聲分散于含有植酸和Nafion的混合溶液中，得GO?Phytate?Nafion懸濁液；將GO?Phytate?Nafion懸濁液均勻涂覆在經(jīng)拋光、清洗、吹干處理后的玻碳電極表面，即得GO?Phytate?Nafion/GCE。所研制的氧化石墨烯材料滿足水體中重金屬離子檢測(cè)和深度去除的要求。高的電化學(xué)活性的電極材料應(yīng)用于電化學(xué)傳感器水體中重金屬的快速測(cè)定，樣品處理簡(jiǎn)單，且成本低，速度快同時(shí)檢測(cè)痕量重金屬等優(yōu)點(diǎn)，促進(jìn)我國(guó)重金屬水污染檢測(cè)與處理技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)業(yè)化后將具有很大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
【專利說明】
氧化石墨烯與植酸修飾電極的制備及組裝的電化學(xué)檢測(cè)裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于分析檢測(cè)領(lǐng)域，特別涉及新型電極制備氧化石墨稀與植酸修飾電極，并組裝的電化學(xué)檢測(cè)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]化學(xué)修飾電極是通過化學(xué)修飾的方法在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面，造成某種微結(jié)構(gòu)，賦予電極某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，以便高選擇性地進(jìn)行所期望的反應(yīng)，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性。利用化學(xué)修飾電極表面上的微結(jié)構(gòu)所提供的多種能利用的勢(shì)場(chǎng)，使待測(cè)物進(jìn)行有效的分離富集，并借控制電極電位，進(jìn)一步提高選擇性，同時(shí)把測(cè)定方法的靈敏性和修飾劑化學(xué)反應(yīng)的選擇性相結(jié)合，成為分離、富集和選擇性三者合而為一的理想體系。
[0003]陽(yáng)極溶出伏安法(ASV)成為檢測(cè)重金屬離子的主要的電化學(xué)法，但傳統(tǒng)的ASV主要采用鍍汞膜電極作為工作電極，由于汞對(duì)人體的毒害非常大，因此，需要開發(fā)新型的環(huán)保的電極材料極代替汞。因改性的氧化石墨烯比面積大，含碳物質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附主要發(fā)生在酸性官能團(tuán)上(羧基基團(tuán)和內(nèi)酯酸基團(tuán))，氧化石墨烯表面含有大量的羥基、羧基和含氧官能團(tuán)，其表面具有更強(qiáng)的對(duì)重金屬離子吸附力，可提升電極的檢測(cè)靈敏度。
[0004]專利CN201510518917.5公開了一種同步檢測(cè)汞、銅、鉛、鎘離子含量的電化學(xué)傳感器的制備方法，利用電化學(xué)沉積的方法將氧化石墨烯氮摻雜化制備修飾玻碳電極，在醋酸/醋酸鈉為支持電解質(zhì)的溶液中對(duì)汞、銅、鉛、鎘四種離子進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。但檢出限較高，無法滿足部分重金屬元素痕量檢測(cè)的要求。
[0005]植酸(Phytate)又稱肌酸、環(huán)己六醇六全-二氫磷酸鹽，它主要存在于植物的種子、根干和莖中，其中以豆科植物的種子、谷物的麩皮和胚芽中含量最高。植酸的應(yīng)用非常廣泛，作為螯合劑、抗氧化劑、保鮮劑、水的軟化劑、發(fā)酵促進(jìn)劑、金屬防腐蝕劑等，適用于食品、醫(yī)藥、油漆涂料、日用化工、金屬加工、紡織工業(yè)、塑料工業(yè)及高分子工業(yè)等行業(yè)領(lǐng)域。但在電化學(xué)檢索領(lǐng)域的使用較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述問題，提高檢測(cè)的靈敏性，本發(fā)明對(duì)電極修飾材料進(jìn)行改進(jìn)，通過Naf 1n溶液的粘結(jié)作用將氧化石墨稀粘結(jié)在玻碳電極表面，但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Naf 1n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%后，氧化石墨烯的溶解度變差，易發(fā)生團(tuán)聚，無法形成均勻的分散體系，電極的導(dǎo)電性下降。因此，本發(fā)明在Naf1n溶液中加入一定量的植酸，由于其具有6個(gè)帶負(fù)電的磷酸根基團(tuán)，能夠均勻的沉積在石墨烯片層中間，可有效防止石墨烯納米片間的堆積，并提高了氧化石墨烯的分散度，增大了活性表面積。另外，植酸的摻雜還有效改善了 Naf1n膜的導(dǎo)電性，在不破壞Naf1n膜選擇滲透性的同時(shí)，構(gòu)建多級(jí)孔道的結(jié)構(gòu)載體，充分利用石墨烯超高的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性能克服了 Naf 1n膜導(dǎo)電性差的缺陷。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]—種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0009]玻碳電極；
[00?0]涂覆在玻碳電極上的氧化石墨稀-植酸-Naf 1n層；
[00?1 ] 所述氧化石墨稀-植酸-Naf 1n層由氧化石墨稀、植酸、Naf 1n均勾混合而成。
[0012]優(yōu)選的，所述氧化石墨稀-植酸-Naf1n層中，氧化石墨稀:植酸:Naf 1n的質(zhì)量比為:4 ?5:1 ?2:1 ?2X103。
[0013]本發(fā)明實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):氧化石墨稀:植酸:Naf1n三者中，當(dāng)Naf1n比例系數(shù)小于I X13時(shí)成膜的選擇滲透性較差，電極的準(zhǔn)確度和精確度下降；當(dāng)Naf 1n比例系數(shù)大于2 X 13時(shí)，電極的導(dǎo)電性下降，氧化石墨烯的分散不均勻，易團(tuán)聚。
[OOM]所述氧化石墨稀-植酸-Naf1n層中，當(dāng)植酸的比例系數(shù)大于2時(shí)，成膜的選擇滲透性下降，易受到其他雜質(zhì)重金屬離子的干擾，成膜的化學(xué)穩(wěn)定性下降；當(dāng)植酸的比例系數(shù)小于I時(shí)，無法形成有效地多級(jí)孔道體系，電極導(dǎo)電性大幅下降。
[0015]本發(fā)明還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾電極傳感器，由上述的任一電極作為工作電極制備而成。
[0016]本發(fā)明還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾電極的制備方法，包括:
[0017]將氧化石墨稀超聲分散于植酸與Naf 1n的混合溶液中，得GO-Phytate-Naf 1n懸濁液；
[0018]將GO-Phytate-Naf 1n懸濁液均勻涂覆在經(jīng)拋光、清洗、吹干處理后的玻碳電極表面，即得G0-Phytate-Naf1n/GCEo
[0019]優(yōu)選的，所述GO-Phy tate-Naf 1n懸池液中，氧化石墨?。恢菜?Naf 1n的質(zhì)量比為:4 ?5:1 ?2:1 ?2X103。
[°02°] 優(yōu)選的，所述植酸與Naf 1n的混合溶液中植酸的濃度為0.5?1.0mgL-1，Naf 1n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?1.0%。
[0021]本發(fā)明還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾電極在檢測(cè)水體中痕量重金屬離子的電化學(xué)檢測(cè)方法，包括
[0022]以上述的改性氧化石墨烯復(fù)合修飾電極為工作電極，采用陽(yáng)極溶出伏安法，分別測(cè)定水體中重金屬離子。
[0023]優(yōu)選的，所述重金屬離子包括:銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、猛、鎘、萊、媽、鉬、金、銀。
[0024]更優(yōu)選的，所述重金屬離子為鉛。
[0025]優(yōu)選的，所述陽(yáng)極溶出伏安法的檢測(cè)參數(shù)為:
[0026]電沉積電位-1.4V，電沉積時(shí)間180s;
[0027]靜止電位-1.35V，靜止時(shí)間10s;
[0028]掃描速率5mV/s，掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0029]優(yōu)選的，所述陽(yáng)極溶出伏安法的檢測(cè)過程中，電解液中含有0.1M的醋酸鹽和400μgL—1Phytate13本發(fā)明實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):在電解液中加入^OygL-1Phytate,檢測(cè)精度提高1.1?1.67%左右。這可能是由于植酸鹽的存在促進(jìn)了金屬的富集和溶出效率。
[0030]研究還表明:將氧化石墨烯分散液、植酸溶液、Naf1n溶液依次涂覆在玻碳電極表面，形成相應(yīng)的氧化石墨烯層、植酸膜層、Naf1n膜層，得到的多層修飾電極與前述的氧化石墨烯與植酸修飾電極檢測(cè)結(jié)果大致相當(dāng)。
[0031]因此，本發(fā)明還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾的多層電極，包括:
[0032]基底電極；
[0033]設(shè)置于基底電極外表面的氧化石墨烯；
[0034]設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層；
[0035]設(shè)置于植酸層外表面的Naf1n層。
[0036]優(yōu)選的，所述基底電極為玻碳電極。
[0037]本發(fā)明還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學(xué)傳感器，所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極，所述工作電極是任一上述的多層電極、輔助電極、參比電極、設(shè)置在電解池和底部的電解液。
[0038]優(yōu)選的，所述輔助電極是鉑絲電極。
[0039]優(yōu)選的，所述參比電極是甘汞參比電極
[0040]優(yōu)選的，所述電解池中還設(shè)置有磁力攪拌器。
[0041 ]本發(fā)明的有益效果:
[0042]I)將改性的氧化石墨烯材料超聲分散后，通過膠黏劑在玻碳電極表面制備復(fù)合修飾電極，用于下一步實(shí)驗(yàn)的電化學(xué)測(cè)試。將被測(cè)重金屬離子在適當(dāng)?shù)牡滓杭巴饧与妷合孪入娊飧患诠ぷ麟姌O上，然后使外加電壓向正的方向掃描，使其氧化溶出得一陽(yáng)極溶出峰，根據(jù)峰電位和峰電流可作為重金屬離子的定性和定量分析。
[0043]2)所研制的氧化石墨烯材料滿足水體中重金屬離子檢測(cè)和深度去除的要求。高的電化學(xué)活性的電極材料應(yīng)用于電化學(xué)傳感器水體中重金屬的快速測(cè)定，樣品處理簡(jiǎn)單，且成本低，速度快同時(shí)檢測(cè)痕量重金屬等優(yōu)點(diǎn)，促進(jìn)我國(guó)重金屬水污染檢測(cè)與處理技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)業(yè)化后將具有很大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
[0044]3)采用石墨烯材料修飾的玻碳電極檢測(cè)水中痕量重金屬離子，其中對(duì)鉛離子(Pb2+ )和鎘離子(Cd2+)的檢測(cè)限分別達(dá)到0.2ug/L和0.1ug/L。選擇性好(Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li+、Cr3+等離子均無響應(yīng))、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，所制備的石墨烯材料修飾的玻碳電極可用于環(huán)境中重金屬離子含量的同時(shí)測(cè)定。
[0045]4)制備方法簡(jiǎn)單、實(shí)用性強(qiáng)、易于推廣。
【附圖說明】
[0046]圖1為本發(fā)明的電化學(xué)修飾電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0047]其中，I為基底電極(玻碳電極)、2為修飾于基底電極外表面的氧化石墨烯層、3為修飾于氧化石墨稀層外表面的植酸層、4為修飾于植酸層外表面的Naf 1n層。
【具體實(shí)施方式】
[0048]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0049]實(shí)施例1
[0050]將1.0ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的Naf1n溶液(含有濃度為0.5mg/L的植酸溶液)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phy tate-Naf 1n懸池液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μηι的AI2O3楽的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮?dú)獯蹈珊?，用微量注射器在電極中心滴加5yL GO-Phytate-Naf 1n懸濁液，待溶劑揮發(fā)后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Naf1n復(fù)合膜修飾玻碳電極，標(biāo)記為GO-Phy tate-Naf 1n/GCE ο
[0051]汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)測(cè)定:不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為lmol/L，其中含有濃度為AOOyg/!的Bi3+)中，利用GO-Phytate-Naf 1n/GCE結(jié)合陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)四種離子進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。
[0052]檢測(cè)參數(shù)為:
[0053]電沉積電位-1.4V，電沉積時(shí)間180s;
[0054]靜止電位-1.35V，靜止時(shí)間10s;
[0055]掃描速率5mV/s，掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0056]結(jié)果表明:峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測(cè)未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對(duì)這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測(cè)限。
[0057 ]電化學(xué)傳感器檢測(cè)萊、銅、鉛、鎘四種離子的性能評(píng)估:GO-Phytate-Naf1n/GCE對(duì)汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強(qiáng)的選擇性，而且對(duì)Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li +、Cr3+等離子具有較強(qiáng)的抗干擾能力。即使在各種陰陽(yáng)離子，如Br—、C1—、N03—、H2P04—、S042—等同時(shí)存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Naf 1n/GCE對(duì)汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽(yáng)離子的干擾。
[0058]其中，對(duì)鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測(cè)限分別為0.201ug/L和0.101ug/L。
[0059]實(shí)施例2
[0060]將1.25ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Naf1n溶液(含有濃度為1.0mg/L的植酸鹽)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phy tate-Naf 1n懸池液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μηι的AI2O3楽的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮?dú)獯蹈珊?，用微量注射器在電極中心滴加5yLG0-Phytate-Naf1n懸濁液，待溶劑揮發(fā)后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Naf1n復(fù)合膜修飾玻碳電極，標(biāo)記為GO-Phy tate-Naf 1n/GCE ο
[0061]汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)測(cè)定:不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為lmol/L，其中含有濃度為400yg/L的Phytate)中，利用GO-Phytate-Naf 1n/GCE結(jié)合陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)四種離子進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，
[0062]檢測(cè)參數(shù)為:
[0063]電沉積電位-1.4V，電沉積時(shí)間180s;
[0064]靜止電位-1.35V，靜止時(shí)間10s;
[0065]掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0066]結(jié)果表明:峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測(cè)未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對(duì)這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測(cè)限。
[0067 ]電化學(xué)傳感器檢測(cè)萊、銅、鉛、鎘四種離子的性能評(píng)估:GO-Phytate-Naf1n/GCE對(duì)汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強(qiáng)的選擇性，而且對(duì)Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li +、Cr3+等離子具有較強(qiáng)的抗干擾能力。即使在各種陰陽(yáng)離子，如Br—、C1—、N03—、H2P04—、S042—等同時(shí)存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Naf 1n/GCE對(duì)汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽(yáng)離子的干擾。
[0068]其中，對(duì)鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測(cè)限分別達(dá)至Ij0.206ug/L和0.103ug/L。
[0069]實(shí)施例3
[0070]將1.2ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的Naf1n溶液(含有濃度為0.75mg/L的植酸溶液)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phy tate-Naf 1n懸池液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μηι的AI2O3楽的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮?dú)獯蹈珊?，用微量注射器在電極中心滴加5yL GO-Phytate-Naf 1n懸濁液，待溶劑揮發(fā)后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Naf1n復(fù)合膜修飾玻碳電極，標(biāo)記為GO-Phy tate-Naf 1n/GCE ο
[0071]汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)測(cè)定:不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為lmol/L，其中含有濃度為400yg/L的Phytate)中，利用GO-Phytate-Naf 1n/GCE結(jié)合陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)四種離子進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，
[0072]檢測(cè)參數(shù)為:
[0073]電沉積電位-1.4V，電沉積時(shí)間180s;
[0074]靜止電位-1.35V，靜止時(shí)間10s;
[0075]掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0076]結(jié)果表明:峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測(cè)未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對(duì)這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測(cè)限。
[0077 ]電化學(xué)傳感器檢測(cè)萊、銅、鉛、鎘四種離子的性能評(píng)估:GO-Phytate-Naf1n/GCE對(duì)汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強(qiáng)的選擇性，而且對(duì)Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li+、Cr3+等離子具有較強(qiáng)的抗干擾能力。即使在各種陰陽(yáng)離子，如Br—、C1—、N03—、H2P04—、S042—等同時(shí)存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Naf 1n/GCE對(duì)汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽(yáng)離子的干擾。
[0078]其中，對(duì)鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測(cè)限分別達(dá)至Ij0.198ug/L和0.099ug/L。
[0079]實(shí)施例4
[0080]將1.0ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的Naf1n溶液(含有濃度為0.75mg/L的植酸溶液)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phy tate-Naf 1n懸池液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μηι的AI2O3楽的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮?dú)獯蹈珊?，用微量注射器在電極中心滴加5yLG0-Phytate-Naf1n懸濁液，待溶劑揮發(fā)后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Naf1n復(fù)合膜修飾玻碳電極，標(biāo)記為GO-Phy tate-Naf 1n/GCE ο
[0081]汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)測(cè)定:不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為lmol/L，其中含有濃度為400yg/L的Phytate)中，利用GO-Phytate-Naf 1n/GCE結(jié)合陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)四種離子進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，
[0082]檢測(cè)參數(shù)為:
[0083]電沉積電位-1.4V，電沉積時(shí)間180s;
[0084]靜止電位-1.35V，靜止時(shí)間10s;
[0085]掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0086]結(jié)果表明:峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測(cè)未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對(duì)這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測(cè)限。
[0087 ]電化學(xué)傳感器檢測(cè)萊、銅、鉛、鎘四種離子的性能評(píng)估:GO-Phytate-Naf1n/GCE對(duì)汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強(qiáng)的選擇性，而且對(duì)Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li +、Cr3+等離子具有較強(qiáng)的抗干擾能力。即使在各種陰陽(yáng)離子，如Br—、C1—、N03—、H2P04—、S042—等同時(shí)存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Naf 1n/GCE對(duì)汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽(yáng)離子的干擾。
[0088]其中，對(duì)鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測(cè)限分別達(dá)到0.201ug/L和0.098ug/L。
[0089]實(shí)施例5
[0090]一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0091]基底電極I;
[0092]設(shè)置于基底電極外表面的氧化石墨烯2;
[0093]設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[0094]設(shè)置于植酸層外表面的Naf1n層4。
[0095]檢測(cè)參數(shù)為:
[0096]電沉積電位-1.4V，電沉積時(shí)間180s;
[0097]靜止電位-1.35V，靜止時(shí)間10s;
[0098]掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0099]結(jié)果表明:峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測(cè)未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對(duì)這四種金屬離子均具有良好的線形關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測(cè)限。
[0100]電化學(xué)傳感器檢測(cè)萊、銅、鉛、鎘四種離子的性能評(píng)估:GO-Phytate-Naf1n/GCE對(duì)汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強(qiáng)的選擇性，而且對(duì)Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li +、Cr3+等離子具有較強(qiáng)的抗干擾能力。即使在各種陰陽(yáng)離子，如Br—、C1—、N03—、H2P04—、S042—等同時(shí)存在的復(fù)雜環(huán)境中，GO-Phytate-Naf 1n/GCE對(duì)汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學(xué)響應(yīng)也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽(yáng)離子的干擾。
[0101]其中，對(duì)鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測(cè)限分別為0.201ug/L和0.101ug/L。
[0102]實(shí)施例6
[0103]—種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0104]玻碳電極I;
[0105]設(shè)置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2;
[0106]設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[0?07] 設(shè)置于植酸層外表面的Naf1n層4。
[0108]實(shí)施例7
[0109]—種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學(xué)傳感器，所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極、輔助電極、參比電極、設(shè)置在電解池和底部的電解液。
[0110]所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0111]玻碳電極I;
[0112]設(shè)置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2;
[0113]設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[0114]設(shè)置于植酸層外表面的Naf 1n層4。
[0115]實(shí)施例8
[0116]一種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學(xué)傳感器，所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極、輔助電極、參比電極、設(shè)置在電解池和底部的電解液。
[0117]所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0118]玻碳電極I;
[0119]設(shè)置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2;
[0120]設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[0121]設(shè)置于植酸層外表面的Naf1n層4。
[0122]所述輔助電極是鉑絲電極。
[0123]實(shí)施例9
[0124]—種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學(xué)傳感器，所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極、輔助電極、參比電極、設(shè)置在電解池和底部的電解液。
[0125]所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0126]玻碳電極I;
[0127]設(shè)置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2;
[0128]設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[0129]設(shè)置于植酸層外表面的Naf1n層4。
[0130]所述參比電極是甘汞參比電極
[0131]實(shí)施例10
[0132]—種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學(xué)傳感器，所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極、輔助電極、參比電極、設(shè)置在電解池和底部的電解液。
[0133]所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0134]玻碳電極I;
[0135]設(shè)置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2;
[0136]設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[ΟΙ37]設(shè)置于植酸層外表面的Naf1n層4。
[0138]所述電解池中還設(shè)置有磁力攪拌器。
[0139]對(duì)比例I
[0140]制備方法和檢測(cè)方法同實(shí)施例1，不同之處在于，所述Naf1n溶液中不含有植酸。結(jié)果顯示:催化信號(hào)不穩(wěn)定。
[0141]對(duì)比例2
[0142]制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于，檢測(cè)過程中，采用pH為4.5的醋酸鹽緩沖液作電解液。結(jié)果顯示:對(duì)鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測(cè)限分別達(dá)到0.198ug/L和0.98ug/L。對(duì)比例3
[0143]配制0.05M的氯化銨-氨(NH4Cl-NH3)緩沖溶液，然后用該緩沖液配制0.25mg/mL的氧化石墨烯(GO)溶液；用電流時(shí)間曲線法在上述混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)還原并沉積，沉積電位-1.3V，沉積時(shí)間400s，這樣氮摻雜石墨烯(NG)薄膜直接成于玻碳電極(GCE)表面。
[0144]檢測(cè)方法同實(shí)施例1。
[0145]結(jié)果表明:檢測(cè)下限:Hg2+為0.1ymol/L，Cu2+為0.007ymol/L，Pb2+和 Cd2+均為0.008μmol/L0
[0146]最后應(yīng)該說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，其特征在于，包括: 玻碳電極； 涂覆在玻碳電極上的氧化石墨稀-植酸-Naf 1n層； 所述氧化石墨稀-植酸-Naf 1n層由氧化石墨稀、植酸鹽、Naf 1n均勾混合而成。2.如權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯與植酸修飾電極，其特征在于，所述氧化石墨烯-植酸-Naf1n層中，氧化石墨稀:植酸:Naf1n的質(zhì)量比為:4?5:1?2:1?2X 1303.—種氧化石墨烯與植酸修飾電極傳感器，其特征在于，包括權(quán)利要求1或2任一所述電極。4.一種權(quán)利要求1或2所述的電極的制備方法，其特征在于，包括: 將氧化石墨稀超聲分散于植酸與Naf 1n的混合溶液中，得GO-Phytate-Naf 1n懸池液；將GO-Phytate-Naf 1n懸濁液均勻涂覆在經(jīng)拋光、清洗、吹干處理后的玻碳電極表面，即得GO-Phytate-Naf 1n/GCE。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述GO-Phytate-Naf1n懸池液中，氧化石墨烯;植酸:Naf 1n的質(zhì)量比為:4?5:1?2:1?2 X 13; 或所述植酸與Naf 1n混合溶液中植酸的濃度為0.5?1.0mgL—SNaf 1n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 ?1.0%。6.—種氧化石墨烯與植酸修飾電極在檢測(cè)水體中痕量重金屬離子的電化學(xué)檢測(cè)方法，其特征在于，包括: 以權(quán)利要求1或2所述的電極為工作電極，采用陽(yáng)極溶出伏安法，分別測(cè)定水體中重金屬咼子。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述重金屬離子包括:銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、猛、錦、萊、媽、鑰、金、銀。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述陽(yáng)極溶出伏安法的檢測(cè)參數(shù)為: 電沉積電位-1.4V，電沉積時(shí)間180s; 靜止電位-1.35V，靜止時(shí)間1s; 掃描速率5mV/s，掃描范圍-1.4V?-1.35V； 所述陽(yáng)極溶出伏安法的檢測(cè)過程中，電解液中含有0.1M的醋酸鹽和SOOygl^Phytate。9.一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，其特征在于，包括: 基底電極； 設(shè)置于基底電極外表面的氧化石墨烯； 設(shè)置于氧化石墨烯外表面的植酸層； 設(shè)置于植酸層外表面的Naf 1n層。10.一種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學(xué)傳感器，其特征在于， 所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極，所述工作電極是如權(quán)利要求9所述的修飾電極、輔助電極、參比電極、設(shè)置在電解池和底部的電解液。
【文檔編號(hào)】G01N27/48GK106018532SQ201610424736
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日
【發(fā)明人】劉秀玉, 黃惠
【申請(qǐng)人】山東省科學(xué)院新材料研究所