一種高通量檢測(cè)原料乳及乳制品中礦物質(zhì)元素的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及礦物質(zhì)元素檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高通量檢測(cè)原料乳及乳制品中礦物質(zhì)元素的方法。本發(fā)明的檢測(cè)方法采用微波消解和電感耦合等離子質(zhì)譜相結(jié)合，樣品的配制及消解過(guò)程具體為稱取固體樣品0.5000g或液體樣品1mL，加入4mL硝酸和3mL雙氧水，靜置1?3h后消解樣品，消解在微波消解儀中進(jìn)行，在5?10分鐘內(nèi)升溫至165?180℃，保持10?30分鐘，繼續(xù)在5?10分鐘內(nèi)升溫至190?200℃，保持20?30分鐘，最后在1?5分鐘內(nèi)降溫至50?80℃，保持10?30分鐘。本發(fā)明的檢測(cè)方法能夠一次進(jìn)樣，同時(shí)檢測(cè)高含量和低含量的19種元素，適用于常規(guī)檢測(cè)分析。
【專利說(shuō)明】
一種高通量檢測(cè)原料乳及乳制品中礦物質(zhì)元素的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及礦物質(zhì)元素檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高通量檢測(cè)原料乳及乳制品 中礦物質(zhì)元素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，乳制品已逐漸成為人們?nèi)粘ｏ嬍持械闹饕獱I(yíng)養(yǎng)素來(lái)源之一，尤其是母乳和 嬰幼兒配方奶粉，幾乎成為滿足嬰幼兒正常生長(zhǎng)發(fā)育的主要食物，因此，其質(zhì)量的好壞與營(yíng) 養(yǎng)素水平直接著影響嬰幼兒的健康。原料乳及乳制品中含有多種礦物質(zhì)元素，如Cu、Zn、Mn 等元素關(guān)乎人體的正常生長(zhǎng)發(fā)育、新陳代謝。然而，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，一些有毒、有害元素 的超標(biāo)，會(huì)引起人體不同的癥狀，如Ni會(huì)引起接觸性皮炎、Cd會(huì)致癌，同時(shí)一些必需元素的 含量不足，會(huì)導(dǎo)致人體機(jī)能的下降，如Fe缺乏會(huì)引起貧血。因此，檢測(cè)并控制好原料乳及乳 制品中礦物質(zhì)元素的含量，是有效地保證其質(zhì)量與安全的必要條件。
[0003] 目前，礦物質(zhì)元素的檢測(cè)以火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒 光光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法等為主。電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS)因其高度 的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度被逐漸廣泛的應(yīng)用于茶、大米、魚(yú)、酒等食品的礦物質(zhì)元素的檢測(cè) 中，但其在原料乳及乳制品中的應(yīng)用較少，范圍也較窄。孫忠清等人用微波消解-電感耦合 等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了人乳中鈉、鎂、磷、鉀、鈣、鋁、鉻、砷、硒、鐵、鋅、錳、銅、鉬、釩、鈷、鎳、 鎵、鎘、銀、鍶、銫、鋇、鉛24種礦物質(zhì)，但樣品處理后需經(jīng)不同倍數(shù)稀釋分別用來(lái)測(cè)定高、 中、低含量的礦物質(zhì)元素。國(guó)內(nèi)外類似研究都局限在某一種物質(zhì)中礦物質(zhì)檢測(cè)或某種物質(zhì) 中特定礦物質(zhì)檢測(cè)，沒(méi)用乳制品通用檢測(cè)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種高通量檢測(cè)原料乳及乳制品中礦物質(zhì)的方法，本發(fā)明的 檢測(cè)方法應(yīng)用電感耦合等離子質(zhì)譜。
[0005] 為達(dá)到上述目的，具體采用如下的技術(shù)方案：
[0006] -種高通量檢測(cè)原料乳及乳制品中礦物質(zhì)元素的方法，包括如下步驟：
[0007] (1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：利用稀硝酸分別稀釋K、Ca、Na、Mg元素標(biāo)準(zhǔn)液，Zn、Fe、Cu、 Mn、Al元素標(biāo)準(zhǔn)液，V、Cr、Co、Ni、As、Se、Cd、Ba、Pb元素標(biāo)準(zhǔn)液，得到線性范圍在1-100 μ g/ mL的K、Ca、Na、Mg混標(biāo)溶液、線性范圍在0. 05-1 μ g/mL的Zn、Fe、Cu、Μη、A1混標(biāo)溶液、線 性范圍在〇· 2-50 μ g/L的V、Cr、Co、Ni、As、Se、Cd、Ba、Pb混標(biāo)溶液；利用稀鹽酸稀釋Hg元 素的標(biāo)準(zhǔn)液，得到線性范圍在〇. 2-10 μ g/L的Hg單標(biāo)溶液；
[0008] (2)待檢測(cè)樣品的配制：稱取固體樣品0· 5000-1. OOOOg或液體樣品l-2mL，加入 4-5mL稀硝酸和3-5mL雙氧水，靜置l-3h，進(jìn)行消解，消解完成后，冷卻至室溫，再在60-80°C 的條件下趕酸，定容，得到待檢測(cè)樣品；
[0009] (3)檢測(cè)樣品：利用電感親合等離子質(zhì)譜儀，選取Sc、Y、In、Bi元素為內(nèi)標(biāo)，對(duì)需 要測(cè)定的元素進(jìn)行校正；測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)品空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)品溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；檢測(cè)待檢測(cè)樣 品，從所述標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算得相應(yīng)的濃度，計(jì)算元素的含量。
[0010] 具體的，為減少對(duì)檢測(cè)樣品的污染，本發(fā)明所述的的稀硝酸為市售的優(yōu)級(jí)純濃度 硝酸（一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)。消化時(shí)用的硝酸為這個(gè)濃度的純硝酸，但在標(biāo)準(zhǔn)液配制時(shí)， 除Hg元素的配制需要用5% (體積分?jǐn)?shù)）稀鹽酸外，其余元素均使用0. 2% (v/v)(市售硝 酸）進(jìn)行稀釋。
[0011] 更具體的，步驟（1)中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法為：
[0012] 量取濃度為1000 μ g/mL的K、Ca、Na、Mg元素標(biāo)準(zhǔn)液0. 5-1. 5體積份，用0. 2 %的 稀硝酸溶液作為稀釋液，分別逐級(jí)稀釋，制成K、Ca、Na、Mg混標(biāo)溶液，線性范圍在1-100 μ g/ mL ；
[0013] 量取濃度為10 μ g/mL的Zn、Fe、Cu、Mn、Al元素的標(biāo)準(zhǔn)液0. 5-1. 5體積份，用0. 2% 的稀硝酸溶液作為稀釋液，分別逐級(jí)稀釋，制成Zn、Fe、Cu、Mn、A1混標(biāo)溶液，線性范圍在 0. 05-1 μ g/mL 之間；
[0014] 量取濃度為 10 μ g/mL 的 V、Cr、Co、Ni、As、Se、Cd、Ba、Pb 元素的標(biāo)準(zhǔn)液 0· 5-1. 5 體 積份，用0. 2%的稀硝酸溶液作為稀釋液，分別逐級(jí)稀釋，制成V、Cr、Co、Ni、As、Se、Cd、Ba、 Pb混標(biāo)溶液，線性范圍在0. 2-50 μ g/L之間；
[0015] 量取濃度為10yg/mL的Hg元素的標(biāo)準(zhǔn)液0.5-1.5體積份，用5% (體積分?jǐn)?shù)）稀 鹽酸溶液作為稀釋液，逐級(jí)稀釋，配制Hg單標(biāo)，線性范圍在0. 2-10 μ g/L之間。
[0016] 所述0· 2%的稀硝酸是指由市售稀硝酸（一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% )配制的0· 2%體 積分?jǐn)?shù)的稀硝酸。
[0017] 為了更好的消解乳制品中的蛋白質(zhì)、脂肪和糖等大分子物質(zhì)，使消解過(guò)程更加完 全，優(yōu)選地，步驟（2)為稱取固體樣品0. 5000g或液體樣品lmL，加入4mL硝酸和3mL雙氧 水，靜置l_3h，進(jìn)行消解，消解完成后，冷卻至室溫，再在60-80°C的條件下趕酸，定容，得到 待檢測(cè)樣品。
[0018] 具體的，步驟（2)中的消解在微波消解儀中進(jìn)行，具體步驟為在5-10分鐘內(nèi)升溫 至165-180 °C，保持10-30分鐘，繼續(xù)在5-10分鐘內(nèi)升溫至190-200 °C，保持20-30分鐘，最 后在1-5分鐘內(nèi)降溫至50-80 °C，保持10-30分鐘。
[0019] 優(yōu)選地，消解的具體步驟為：用5分鐘升溫至165°C，保持10分鐘，繼續(xù)用5分鐘 升溫至190°C，保持20分鐘，最后用1分鐘降溫至50°C，保持10分鐘。
[0020] 具體的，步驟⑵趕酸至l_2mL，在25mL容量瓶中定容。
[0021] 步驟（3)按照本領(lǐng)域常規(guī)的操作手段進(jìn)行。作為一種具體的實(shí)施方式，步驟（3)的 操作步驟為：選取Sc、Y、In、Bi元素為內(nèi)標(biāo)，并根據(jù)NexION 350X電感親合等離子質(zhì)譜儀內(nèi) 置的ICP-MS要求選用校正方程對(duì)測(cè)定的元素進(jìn)行校正；依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)品空白溶液、各個(gè)濃 度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，以多次（優(yōu)選為3次）測(cè)量讀數(shù)的平均值為縱坐標(biāo)，濃度作為橫坐標(biāo)，繪 制標(biāo)準(zhǔn)曲線；將儀器的樣品管依次插入樣品空白溶液、待檢測(cè)樣品溶液中，取多次（優(yōu)選為 3次）讀數(shù)的平均值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算得相應(yīng)的濃度，扣除相應(yīng)的樣品空白溶液的濃度， 計(jì)算各元素的含量，即得。
[0022] 在步驟（3)中的標(biāo)準(zhǔn)品空白溶液是指在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線過(guò)程中需要扣除的空白，具 體有兩種，除Hg元素以外的所有元素的標(biāo)準(zhǔn)品空白溶液均為稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)用的稀硝酸， 而Hg的空白溶液則為稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的稀鹽酸。
[0023] 樣品空白溶液指的是用來(lái)扣除待檢測(cè)樣品時(shí)的空白，具體為按照步驟（2)的方法 在不添加固體樣品或液體樣品的條件下，直接按比例添加硝酸和雙氧水，進(jìn)行消解，得到的 樣品空白洛液。
[0024] 作為常用的檢測(cè)原料，步驟（2)中所述固體樣品選自嬰幼兒配方奶粉；所述液體 樣品選自原料乳、加鈣牛乳或酸牛乳中的一種。
[0025] 作為本發(fā)明一種高通量檢測(cè)原料乳及乳制品中礦物質(zhì)元素的方法的最佳實(shí)施方 式，具體包括如下步驟：
[0026] (1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：利用稀硝酸分別稀釋K、Ca、Na、Mg元素標(biāo)準(zhǔn)液，Zn、Fe、Cu、 Mn、Al元素標(biāo)準(zhǔn)液，V、Cr、Co、Ni、As、Se、Cd、Ba、Pb元素標(biāo)準(zhǔn)液，得到線性范圍在1-100 μ g/ mL的K、Ca、Na、Mg混標(biāo)溶液、線性范圍在0. 05-1 μ g/mL的Zn、Fe、Cu、Μη、A1混標(biāo)溶液、線 性范圍在〇· 2-50 μ g/L的V、Cr、Co、Ni、As、Se、Cd、Ba、Pb混標(biāo)溶液；利用稀鹽酸稀釋Hg元 素的標(biāo)準(zhǔn)液，得到線性范圍在〇. 2-10 μ g/L的Hg單標(biāo)溶液；
[0027] (2)稱取固體樣品0. 5000g或液體樣品lmL，加入4mL硝酸和3mL雙氧水，靜置 l_3h，進(jìn)行消解，消解在微波消解儀中進(jìn)行，具體步驟為：用5分鐘升溫至165°C，保持10分 鐘，繼續(xù)用5分鐘升溫至190°C，保持20分鐘，最后用1分鐘降溫至50°C，保持10分鐘，消 解完成后，冷卻至室溫，再在60-80°C的條件下趕酸，定容，得到待檢測(cè)樣品；
[0028] (3)選取Sc、Y、In、Bi元素為內(nèi)標(biāo)，并根據(jù)NexION 350X電感親合等離子質(zhì)譜儀內(nèi) 置的ICP-MS要求選用校正方程對(duì)測(cè)定的元素進(jìn)行校正；依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)品空白溶液、各個(gè)濃 度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，以3次測(cè)量讀數(shù)的平均值為縱坐標(biāo)，濃度作為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；將 儀器的樣品管依次插入樣品空白溶液、待檢測(cè)樣品溶液中，取3次讀數(shù)的平均值，從標(biāo)準(zhǔn)曲 線上計(jì)算得相應(yīng)的濃度，扣除相應(yīng)的樣品空白溶液的濃度，計(jì)算各元素的含量，即得。
[0029] 本發(fā)明的檢測(cè)方法采用微波消解和電感耦合等離子質(zhì)譜相結(jié)合，極大的縮短了前 處理時(shí)間，且操作簡(jiǎn)單，通過(guò)選取被測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)，Sc、Y、In、Bi作為檢測(cè)內(nèi)標(biāo)，確定了最 佳檢測(cè)條件。同時(shí)采用檢出限、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)、加標(biāo)回收率、精密度等實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，證明方 法重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，檢測(cè)速度快，可以達(dá)到一次進(jìn)樣，同時(shí)檢測(cè)高含量和低含量元素，適 用于原料乳及乳制品中礦物質(zhì)元素的常規(guī)檢測(cè)分析，可同時(shí)檢測(cè)Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、CM、Ba、Hg、Pbl9 種元素。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為Na元素線性關(guān)系圖；
[0031] 圖2為Mg元素線性關(guān)系圖；
[0032] 圖3為A1元素線性關(guān)系圖；
[0033] 圖4為K元素線性關(guān)系圖；
[0034] 圖5為Ca元素線性關(guān)系圖；
[0035] 圖6為V元素線性關(guān)系圖；
[0036] 圖7為Cr元素線性關(guān)系圖；
[0037] 圖8為Μη元素線性關(guān)系圖；
[0038] 圖9為Fe元素線性關(guān)系圖；
[0039] 圖10為Co元素線性關(guān)系圖；
[0040] 圖11為Ni元素線性關(guān)系圖；
[0041] 圖12為Cu元素線性關(guān)系圖；
[0042] 圖13為Zn元素線性關(guān)系圖；
[0043] 圖14為As元素線性關(guān)系圖；
[0044] 圖15為Se元素線性關(guān)系圖；
[0045] 圖16為Cd元素線性關(guān)系圖；
[0046] 圖17為Ba元素線性關(guān)系圖；
[0047] 圖18為Hg元素線性關(guān)系圖；
[0048] 圖19為Pb元素線性關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0050] 本實(shí)驗(yàn)所有的玻璃儀器、容器及聚四氟乙烯罐在使用前分用10%硝酸（V/V)浸泡 至少24小時(shí)，再用超純水徹底沖洗干凈后使用。
[0051] 實(shí)施例1
[0052] 1、樣品
[0053] 新鮮原料乳；嬰幼兒配方奶粉；酸牛乳；加鈣牛乳。
[0054] 2、試劑
[0055] 優(yōu)級(jí)純硝酸：Meker公司；雙氧水：天津市福晨化學(xué)試劑廠；奶粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)GBW10017 :國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；調(diào)諧溶液：美國(guó)Perkin Elmer公司；內(nèi)標(biāo)溶液：美國(guó) Perkins Elmer 公司；標(biāo)準(zhǔn)溶液 10mg/L (Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mo、 Na、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn):美國(guó) Perkin Elmer 公司；標(biāo)準(zhǔn)溶液 1000mg/L(K、 Ca、Na、Mg):國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；標(biāo)準(zhǔn)溶液10mg/L(Hg):國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。
[0056] 3、儀器設(shè)備
[0057] Titan MPS微波消解儀：美國(guó)Perkins Elmer公司；電熱趕酸裝置：東方科創(chuàng)（北 京）生物技術(shù)有限公司；NexION 350X電感親合等離子質(zhì)譜儀：美國(guó)Perkins Elmer公司； 超純水儀：美國(guó)Milipore公司。
[0058] 4、儀器工作條件
[0059] 通過(guò)混合調(diào)諧優(yōu)化檢測(cè)條件，結(jié)果如表1所述。
[0060] 表1電感耦合等離子質(zhì)譜的工作參數(shù)
[0061]
[0062] 5、測(cè)試步驟
[0063] 5. 1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
[0064] 量取濃度為1000 μ g/mL的K、Ca、Na、Mg元素標(biāo)準(zhǔn)液0. 5-1. 5體積份，用0. 2 %的 稀硝酸（硝酸濃度為65% )溶液作為稀釋液，分別逐級(jí)稀釋，制成K、Ca、Na、Mg混標(biāo)溶液， 線性范圍在l-l〇〇yg/mL。
[0065] 量取濃度為10 μ g/mL的Zn、Fe、Cu、Mn、Al元素的標(biāo)準(zhǔn)液0. 5-1. 5體積份，用0. 2% 的稀硝酸（硝酸濃度為65% )溶液作為稀釋液，分別逐級(jí)稀釋，制成Zn、Fe、Cu、Mn、Al·# 溶液，線性范圍在〇. 05-1 μ g/mL之間。
[0066] 量取濃度為 10 μ g/mL 的 V、Cr、Co、Ni、As、Se、Cd、Ba、Pb 元素的標(biāo)準(zhǔn)液 0· 5-1. 5 體積份，用〇. 2 %的稀硝酸（硝酸濃度為65 % )溶液作為稀釋液，分別逐級(jí)稀釋，制成V、Cr、 Co、Ni、As、Se、Cd、Ba、Pb混標(biāo)溶液，線性范圍在0· 2-50 μ g/L之間。
[0067] 量取濃度為lOyg/mL的Hg元素的標(biāo)準(zhǔn)液0.5-1.5體積份，用5% (體積分?jǐn)?shù)）稀 鹽酸溶液作為稀釋液，逐級(jí)稀釋，配制Hg單標(biāo)，線性范圍在0. 2-10 μ g/L之間。
[0068] 5. 2待檢測(cè)樣品的配制
[0069] 固體樣品（嬰幼兒配方奶粉）稱取0· 5000g，液體樣品（新鮮原料乳，酸牛乳，加鈣 牛乳）稱取lmL于微波消化罐中，加入4mL硝酸和3mL雙氧水，靜置lh，放入微波消解儀中 消解樣品，消解完成后，冷卻至室溫，在電熱板上趕酸（80_60°C )至lmL左右，轉(zhuǎn)移到25mL 容量瓶中，用超純水定容，混勻待測(cè)。
[0070] 消解的具體程序?yàn)椋河?分鐘升溫至165°C，保持10分鐘，繼續(xù)用5分鐘升溫至 190°C，保持20分鐘，最后用1分鐘降溫至50°C，保持10分鐘。
[0071] 5. 3標(biāo)準(zhǔn)品空白溶液
[0072] 除Hg元素外，所有的空白溶液均為稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)用的稀硝酸，而Hg的空白溶液 為稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的稀鹽酸溶液。
[0073] 5. 4樣品空白溶液
[0074] 按照5. 2的方法在不添加固體樣品或液體樣品的條件下，直接按比例添加硝酸和 雙氧水，進(jìn)行消解，得到樣品空白溶液。
[0075] 5. 5檢測(cè)樣品
[0076] 采用兩路蠕動(dòng)栗進(jìn)樣，一路依次是標(biāo)準(zhǔn)品空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)品溶液、樣品空白溶液、 待檢測(cè)樣品溶液，一路是檢測(cè)內(nèi)標(biāo)。電感親合等離子質(zhì)譜分析中選擇Sc、Y、In、Bi作為內(nèi) 標(biāo)，并根據(jù)NexION 350X電感耦合等離子質(zhì)譜儀內(nèi)置的ICP-MS要求選用適宜校正方程對(duì)測(cè) 定的元素進(jìn)行校正，以補(bǔ)償儀器穩(wěn)定性、信號(hào)漂移和基體效應(yīng)。依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)品空白溶液、 各個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，以多次（優(yōu)選為3次）測(cè)量讀數(shù)的平均值為縱坐標(biāo)，濃度作為橫坐 標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1~圖19所示）。
[0077] 根據(jù)基質(zhì)干擾小，豐度大的原則選擇各元素的質(zhì)量數(shù)，見(jiàn)表2。
[0078] 表2各元素質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)的選擇
[0079]
[0080] 各元素工作曲線繪制結(jié)果表明（表2)，各元素線性相關(guān)系數(shù)為0. 9994-1. 0000,線 性相關(guān)性良好。在各元素的檢出限（見(jiàn)表2)中，對(duì)于高含量元素，檢出限能達(dá)到10 3 μ g/mL 級(jí)，如Ca的檢出限已達(dá)到0. 0046 μ g/mL，羅陽(yáng)等采用火焰原子吸收法檢測(cè)乳制品中Cu、Zn、 Ca、Mg、Fe、Mn等元素，Ca的檢出限為0. 04 μ g/mL。對(duì)于低含量元素，檢出限能達(dá)到10 3 μ g/ L，如Cd的檢出限為0. 0063 μ g/L。劉華等采用電感耦合能離子發(fā)射光譜檢測(cè)奶茶粉中常 量、礦物質(zhì)元素，其中，Pb的檢出限為0. 83 μ g/mL，而本文中的Pb檢出限為0. 017 μ g/L，由 此可見(jiàn)，采用電感耦合等離子質(zhì)譜可以提高元素的檢測(cè)限。
[0081] 將儀器的樣品管插入樣品空白溶液、待檢測(cè)樣品溶液（嬰幼兒配方奶粉、新鮮原 料乳、加鈣牛乳、酸牛乳）中，測(cè)定，取3次讀數(shù)的平均值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算得相應(yīng)的濃度， 扣除相應(yīng)的空白溶液（樣品空白）的濃度，計(jì)算各元素的含量，即得，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。
[0082] 表3檢測(cè)結(jié)果
[0083]
[0084] 其中，*表示μ g/g或μ g/mL，其余均為μ g/kg或μ g/L，ND為未檢查。
[0085] 結(jié)果表明，該方法可以廣泛的應(yīng)用于原料乳及乳制品的日常檢測(cè)，可以同時(shí)檢測(cè) 19種礦物質(zhì)元素，達(dá)到高效、便捷、準(zhǔn)確的目的。
[0086] 6、驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
[0087] 6. 1準(zhǔn)確性驗(yàn)證：加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)
[0088] 本申請(qǐng)采用原料乳高、中、低三個(gè)梯度的加標(biāo)試驗(yàn)，采用加標(biāo)回收率評(píng)價(jià)實(shí)施例1 方法的準(zhǔn)確性。由表4發(fā)現(xiàn)所有元素的加標(biāo)回收率為87. 65% -113. 56%之間，平均加標(biāo)回 收率為88. 82% -111. 99%，證明該方法準(zhǔn)確可行。
[0089] 表4加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)
[0090]
[0091]
[0092]
[0093] 6· 2準(zhǔn)確性驗(yàn)證：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證
[0094] 稱取奶粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）0. 5000g，進(jìn)行微波消解，并利 用電感耦合能離子質(zhì)譜同時(shí)檢測(cè)19種礦物質(zhì)元素，將測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，見(jiàn)表5,從 表中可以看出，測(cè)定值基本符合標(biāo)準(zhǔn)值，說(shuō)明此方法準(zhǔn)確性較好。
[0095] 表5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0096]
[0097] 6. 2精密度試驗(yàn)
[0098] 平行取原料乳樣品6次，檢測(cè)其中19種礦物質(zhì)元素含量，計(jì)算檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn)偏差（RSD)，結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果表明相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2. 37-8. 98%之間，所有元素的RSD均 小于10 %，說(shuō)明方法準(zhǔn)確可行。
[0099] 表6精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0100]
[0102] 表6精密度試驗(yàn)結(jié)果（續(xù)表）
[0103]
[0104] 實(shí)施例2
[0105] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于步驟（2)中待測(cè)樣品的配制過(guò)程不同，在本實(shí) 施例中步驟（2)具體為：
[0106] 稱取固體樣品（市售嬰幼兒配方奶粉）0.5000g，加入5mL硝酸和4mL雙氧水，靜置 lh，消解樣品，消解完成后，冷卻至室溫，再在80°C的條件下趕酸至lmL，轉(zhuǎn)移到容量瓶中定 容，得到待檢測(cè)樣品。
[0107] 利用本實(shí)施例的方法可以同時(shí)檢測(cè)到19種礦物質(zhì)元素，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7。
[0108] 實(shí)施例3
[0109] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于步驟（2)中待測(cè)樣品的配制過(guò)程不同，在本實(shí) 施例中步驟（2)具體為：
[0110] 稱取液體樣品（原料乳）lmL，加入5mL硝酸和5mL雙氧水，靜置3h，消解樣品，消 解完成后，冷卻至室溫，再在80°C的條件下趕酸至lmL，轉(zhuǎn)移到容量瓶中定容，得到待檢測(cè) 樣品。
[0111] 利用本實(shí)施例的方法可以同時(shí)檢測(cè)到19種礦物質(zhì)元素，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7。
[0112] 表7檢測(cè)結(jié)果
[0113]
[0114]
[0115] 其中，*表示μ g/g或μ g/mL，其余均為μ g/kg或μ g/L，ND為未檢查。
[0116] 對(duì)比例1
[0117] 對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于樣品前處理不同，在對(duì)比例1中的樣品前處理 如下：稱取奶粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)〇. 5000g于微波消解罐中，固定加入6mL過(guò)氧化氫，分別 加入2mL、3mL硝酸，按實(shí)施例1的程序進(jìn)行消解，消解后用超純水定容于25mL容量瓶中，采 用電感耦合等離子質(zhì)譜同時(shí)檢測(cè)多種礦物質(zhì)元素，將測(cè)量值與奶粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各 元素的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如下：
[0118]
[0119] 其中#表示不在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的規(guī)定范圍內(nèi)。
[0120] 對(duì)比例2 :
[0121] 對(duì)比例2與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于樣品前處理不同，在對(duì)比例2中的樣品前處理 如下：稱取奶粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)〇. 5000g于微波消解罐中，固定加入硝酸4mL，分別加入 lmL、2mL過(guò)氧化氫，按實(shí)施例1的程序進(jìn)行消解，消解后用超純水定容于25mL容量瓶中，采 用電感耦合等離子質(zhì)譜同時(shí)檢測(cè)多種礦物質(zhì)元素，將測(cè)量值與奶粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各 元素的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如下：
[0122]
[0123] 其中#表示不在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的規(guī)定范圍內(nèi)。
[0124] 雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在 本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因 此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高通量檢測(cè)原料乳及乳制品中礦物質(zhì)元素的方法，其特征在于，包括如下步 驟： ⑴標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：利用稀硝酸分別稀釋K、Ca、Na、Mg元素標(biāo)準(zhǔn)液，Zn、Fe、Cu、Μη、 A1元素標(biāo)準(zhǔn)液，V、Cr、Co、Ni、As、Se、Cd、Ba、Pb元素標(biāo)準(zhǔn)液，得到線性范圍在1-100 μ g/mL 的K、Ca、Na、Mg混標(biāo)溶液、線性范圍在0. 05-1 μ g/mL的Zn、Fe、Cu、Mn、A1混標(biāo)溶液、線性 范圍在0· 2-50 μ g/L的V、Cr、Co、Ni、As、Se、Cd、Ba、Pb混標(biāo)溶液；利用稀鹽酸稀釋Hg元素 的標(biāo)準(zhǔn)液，得到線性范圍在0. 2-10 μ g/L的Hg單標(biāo)溶液； (2) 待檢測(cè)樣品的配制：稱取固體樣品0. 5000-1. OOOOg或液體樣品l-2mL，加入4-5mL 稀硝酸和3-5mL雙氧水，靜置l-3h，進(jìn)行消解，消解完成后，冷卻至室溫，再在60-80°C的條 件下趕酸，定容，得到待檢測(cè)樣品； (3) 檢測(cè)樣品：利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀，選取Sc、Y、In、Bi元素為內(nèi)標(biāo)，對(duì)需要測(cè)定 的元素進(jìn)行校正；測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)品空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)品溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；檢測(cè)樣品空白溶液和 待檢測(cè)樣品溶液，從所述標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算得相應(yīng)的濃度，扣除樣品空白溶液的濃度，計(jì)算元 素的含量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)稱取固體樣品0. 5000g或液體 樣品lmL，加入4mL硝酸和3mL雙氧水，靜置l-3h，進(jìn)行消解，消解完成后，冷卻至室溫，再在 60_80°C的條件下趕酸，定容，得到待檢測(cè)樣品。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟（2)中的消解在微波消解儀中進(jìn) 行，具體步驟為在5-10分鐘內(nèi)升溫至165-180 °C，保持10-30分鐘，繼續(xù)在5-10分鐘內(nèi)升溫 至190-200 °C，保持20-30分鐘，最后在1-5分鐘內(nèi)降溫至50-80 °C，保持10-30分鐘。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟（2)消解的具備步驟為用5分鐘升 溫至165°C，保持10分鐘，繼續(xù)用5分鐘升溫至190°C，保持20分鐘，最后用1分鐘降溫至 50 °C，保持10分鐘。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（3)具體操作步驟為：選取Sc、Y、In、 Bi元素為內(nèi)標(biāo)，并根據(jù)NexION 350X電感耦合等離子質(zhì)譜儀內(nèi)置的ICP-MS要求選用校正方 程對(duì)測(cè)定的元素進(jìn)行校正；依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)品空白溶液、各個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，以多次測(cè)量 讀數(shù)的平均值為縱坐標(biāo)，濃度作為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；將儀器的樣品管依次插入樣品空 白溶液、待檢測(cè)樣品溶液中，取多次讀數(shù)的平均值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算得相應(yīng)的濃度，扣除 相應(yīng)的樣品空白溶液的濃度，計(jì)算各元素的含量，即得。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述固體樣品選自嬰幼兒配方 奶粉；所述液體樣品選自原料乳、加鈣牛乳或酸牛乳中的一種。
【文檔編號(hào)】G01N1/44GK106033072SQ201510125634
【公開(kāi)日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月20日
【發(fā)明人】陳歷俊, 姜鐵民, 陳丹瑾, 喬為倉(cāng), 李建濤, 周偉明
【申請(qǐng)人】北京三元食品股份有限公司