一種基于離子遷移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于離子遷移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，包括如下步驟：(A)制作離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置：包括鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制備和離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置的組裝；(B)采用離子遷移譜法進(jìn)行快速檢測(cè)：將待測(cè)樣品溶液轉(zhuǎn)移至鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管，將其放置于離子遷移譜主機(jī)的電噴霧進(jìn)樣口前端，設(shè)定離子遷移譜主機(jī)參數(shù)，樣品經(jīng)離子化，進(jìn)入遷移管分離后經(jīng)法拉第杯檢測(cè)器檢測(cè)，得到相應(yīng)圖譜。本發(fā)明所述基于離子遷移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的同時(shí)，大大降低檢測(cè)成本，提高檢測(cè)效率，并為實(shí)時(shí)在線檢測(cè)提供可能的快速檢測(cè)烷基酚聚氧乙烯醚的方法。
【專利說(shuō)明】
一種基于離子遷移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種檢測(cè)方法，特別是涉及一種基于離子迀移譜法的快速檢測(cè)烷基酚 聚氧乙烯醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烷基酚聚氧乙烯醚廣泛應(yīng)用于紡織、塑料、橡膠、日用化工、醫(yī)藥、造紙、電子等領(lǐng) 域，主要用作紡織助劑、洗滌劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、穩(wěn)定劑等，是繼脂肪醇聚氧乙烯醚之后的 另一大類非離子型表面活性劑。烷基酚聚氧乙烯醚中以壬基酚聚氧乙烯醚最多，占80~ 85%，辛基酚聚氧乙烯醚占15%左右。烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解代謝物作為一種內(nèi)分 泌干擾物，會(huì)在生物體內(nèi)積累，并通過食物鏈循環(huán)進(jìn)入人體，對(duì)人體癌細(xì)胞增長(zhǎng)及生殖能力 均會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，對(duì)環(huán)境和人類健康具有潛在的危害性。
[0003] 而現(xiàn)有技術(shù)中缺乏能快速檢測(cè)烷基酚聚氧乙烯醚的檢測(cè)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的同時(shí)，大大降低檢測(cè) 成本，提尚檢測(cè)效率，并為實(shí)時(shí)在線檢測(cè)提供可能的快速檢測(cè)烷基酸聚氧乙稀釀的方法。
[0005] -種基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，包括如下步驟：
[0006] (A)制作離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置:包括鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制 備和離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置的組裝；
[0007] (B)采用離子迀移譜法進(jìn)行快速檢測(cè)：將待測(cè)樣品溶液轉(zhuǎn)移至鍍膜硼硅酸鹽玻璃 毛細(xì)管，將其放置于離子迀移譜主機(jī)的電噴霧進(jìn)樣口前端，設(shè)定離子迀移譜主機(jī)參數(shù)，樣品 經(jīng)離子化，進(jìn)入迀移管分離后經(jīng)法拉第杯檢測(cè)器檢測(cè)，得到相應(yīng)圖譜。
[0008] 本發(fā)明所述的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其中，所述烷基酚聚氧乙烯醚 包括壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚；
[0009] 所述離子迀移譜主機(jī)的參數(shù)設(shè)定為：
[0010] 源電壓:2500V，電噴霧正離子模式；
[0011] 迀移管電壓:8000V;
[0012] 迀移管溫度：180°C;
[0013] 氣體預(yù)加熱溫度：180°C;
[0014] 譜寬：26ms;
[0015]離子?xùn)砰T脈沖寬度:200ys;
[0016] 尚子概門電壓:40V;
[0017]漂移氣流速：1.00L/min;
[0018] 排氣栗流速:0.60L/min。
[0019] 對(duì)于采用離子迀移譜法檢測(cè)出含有烷基酚聚氧乙烯醚的樣品，進(jìn)一步采用體積排 阻色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行確證。
[0020] 本發(fā)明所述的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其中，所述離子濺射鍍膜毛細(xì) 管噴霧電離裝置包括離子迀移譜主機(jī)、鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管、支架、金屬夾和電源線； 所述離子迀移譜主機(jī)包括電噴霧進(jìn)樣口，在所述電噴霧進(jìn)樣口處設(shè)置有透鏡，所述鍍膜硼 硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的前端設(shè)置在靠近所述透鏡之處，所述支架的前端設(shè)置有固定部，所述 固定部與所述鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管相連，所述鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的后端與所述 金屬夾相連，所述金屬夾通過所述電源線與所述離子迀移譜主機(jī)的高壓輸出接口相連;所 述鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管由硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管和設(shè)置在其外壁上的膜層構(gòu)成，所述膜 層為金屬材料。
[0021] 本發(fā)明所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其中，所述 金屬材料為高純金、銀或鉑;所述鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制備方法包括硼硅酸鹽玻璃 毛細(xì)管的制備和鍍膜；
[0022] 所述鍍膜包括如下步驟:將制備好的硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管水平放置在離子濺射儀 樣品座上，所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管表面距離濺射頭6cm，放置于樣品座中間位置，為防止 所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管滾動(dòng)，用碳膠固定，并蓋緊樣品罩，抽真空;濺射氣體為高純氬氣， 純度大于99.9%，壓力為O.IMpa，設(shè)置濺射靶材、濺射電流、濺射時(shí)間；第一次濺射完畢后， 將已濺射一側(cè)的所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管轉(zhuǎn)動(dòng)，重復(fù)濺射步驟，直到整個(gè)所述硼硅酸鹽玻 璃毛細(xì)管外壁均已完成濺射過程。
[0023] 本發(fā)明所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其中，所述 金屬材料為高純金，所述膜層的厚度為30~40nm，方阻為30歐姆每平方，濺射過程中使用金 濺射靶材，濺射電流為30mA，濺射時(shí)間為180s。
[0024] 本發(fā)明所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其中，所述 金屬材料為銀，所述膜層的厚度為30~40nm，方阻為30歐姆每平方，濺射過程中使用銀濺射 靶材，濺射電流為35mA，濺射時(shí)間為180s。
[0025] 本發(fā)明所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其中，所述 金屬材料為鉑，所述膜層的厚度為21~28nm，方阻為32歐姆每平方，濺射過程中使用鉑濺射 靶材，濺射電流為35mA，濺射時(shí)間為180s。
[0026]本發(fā)明所述的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其中，所述離子濺射鍍膜毛細(xì) 管噴霧電離裝置還包括安全聯(lián)鎖裝置，所述安全聯(lián)鎖裝置設(shè)置在所述離子迀移譜主機(jī)上， 并靠近所述電噴霧進(jìn)樣口；所述鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的前端與所述透鏡之間的距離為 3~5mm;所述鍍膜硼娃酸鹽玻璃毛細(xì)管的長(zhǎng)度為5cm，前端即尖端的內(nèi)徑為5~15wii，所述鍍 膜硼娃酸鹽玻璃毛細(xì)管的后端外徑為1.5mm，內(nèi)徑為0.86mm;
[0027] 所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制備方法包括如下步驟:將標(biāo)準(zhǔn)壁硼硅酸鹽玻璃毛坯 置于所述微電極拉制儀中，設(shè)置所述微電極拉制儀的各項(xiàng)參數(shù)，所述微電極拉制儀的各項(xiàng) 參數(shù)設(shè)置為:加熱溫度450°C，拉力值0N，速率5°C/s，循環(huán)周期時(shí)間1 s，氣壓600hpa。
[0028] 本發(fā)明所述的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其中，所述體積排阻色譜-質(zhì)譜 法中的色譜參數(shù)設(shè)定為：
[0029] 色譜柱:水溶性/油溶性兩用體積排阻色譜柱；
[0030] 流動(dòng)相:乙腈-水系統(tǒng)梯度洗脫，梯度洗脫程序見表1:
[0031] 表1梯度洗脫程序
[0033]流速:0.20mL/min;
[0034]柱溫：5(TC;
[0035] 進(jìn)樣量：10yL。
[0036] 所述體積排阻色譜-質(zhì)譜法中的質(zhì)譜參數(shù)設(shè)定為：
[0037]電噴霧離子源:正離子模式；
[0038]數(shù)據(jù)采集模式:選擇離子監(jiān)測(cè)；
[0039] 毛細(xì)管電壓：3.50kV;
[0040] 取樣錐孔電壓:5V;
[0041 ] 射頻透鏡電壓:0.3V;
[0042] 離子源溫度：120°C;
[0043] 去溶劑氣溫度：350°C;
[0044] 去溶劑氣流量:350L/h;
[0045] 錐孔氣流量:50L/h;
[0046] 碰撞室入口電壓：50eV;
[0047] 碰撞室電壓：2eV;
[0048] 碰撞室出口電壓：50eV;
[0049] 光電倍增器電壓:650V。
[0050]根據(jù)烷基酚聚氧乙烯醚化合物的結(jié)構(gòu)特征，它容易與鈉離子形成穩(wěn)定的加合物， 即使不特別添加鈉離子，烷基酚聚氧乙烯醚也會(huì)與環(huán)境中無(wú)處不在的少量鈉離子作用，實(shí) 現(xiàn)離子化，從而觀察到較高豐度的[M+Na]+準(zhǔn)分子離子峰。選擇不同聚合度烷基酚聚氧乙烯 醚的[M+Na]+離子作為監(jiān)測(cè)離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析。不同聚合度的所述壬基酚聚氧乙烯醚和不 同聚合度的所述辛基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)譜分析參數(shù)見表2和表3。
[0051]表2不同聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)譜分析參數(shù)
[0054] 表3不同聚合度的辛基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)譜分析參數(shù)
[0055]
[0056] 本發(fā)明基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之 處在于：
[0057] 本發(fā)明基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確 性的同時(shí)，大大降低了檢測(cè)成本，提高了檢測(cè)效率，并為實(shí)時(shí)在線檢測(cè)提供可能的快速檢測(cè) 烷基酚聚氧乙烯醚的方法。
[0058] 采用離子濺射鍍膜毛細(xì)管可通過金屬鍍膜從毛細(xì)管外壁輸送電流，用于毛細(xì)管內(nèi) 樣品溶液的噴霧電離，操作便捷，噴霧電離效果好，且即使毛細(xì)管內(nèi)僅有少量溶液時(shí)依然可 實(shí)現(xiàn)溶液的噴霧電離。由此可免于使用金屬微電極插入毛細(xì)管，如使用金屬微電極，則毛細(xì) 管內(nèi)的樣品溶液必須持續(xù)與金屬微電極保持接觸，當(dāng)樣品溶液消耗至與金屬微電極前端分 離后，則無(wú)法繼續(xù)噴霧電離。
[0059] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法 作進(jìn)一步說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0060] 圖1為本發(fā)明中離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置的整體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0061] 圖2為本發(fā)明中離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置的主體部分的結(jié)構(gòu)示意圖； [0062]圖3為圖2中T區(qū)的局部放大圖；
[0063] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例中平均聚合度為10的辛基酚聚氧乙烯醚的離子迀移譜圖；
[0064] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例中平均聚合度為9的壬基酚聚氧乙烯醚的離子迀移譜圖；
[0065] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例中平均聚合度為14的壬基酚聚氧乙烯醚的離子迀移譜圖；
[0066] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例中平均聚合度為15的壬基酚聚氧乙烯醚的離子迀移譜圖；
[0067] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例中平均聚合度為18的壬基酚聚氧乙烯醚的離子迀移譜圖； [0068]圖9為本發(fā)明實(shí)施例中平均聚合度為20的壬基酚聚氧乙烯醚的離子迀移譜圖； [0069]圖10為本發(fā)明實(shí)施例中壬基酚聚氧乙烯醚的體積排阻色譜-質(zhì)譜確證譜圖；
[0070]圖11為本發(fā)明實(shí)施例中辛基酚聚氧乙烯醚的體積排阻色譜-質(zhì)譜確證譜圖；
[0071]圖12為本發(fā)明中硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的光學(xué)顯微鏡放大視圖（尖端內(nèi)徑為5~15y m)；
[0072] 本發(fā)明所有附圖中出現(xiàn)的英文的中文對(duì)照如下：
[0073] Intensity:信號(hào)強(qiáng)度;Drift Time:迀移時(shí)間；ms:毫秒；Time:時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】
[0074] 實(shí)施例1
[0075] 一、儀器與裝置
[0076] 離子迀移譜主機(jī)(美國(guó)EXCELLIMS公司，型號(hào)為GA2100,使用前用色氨酸和檸檬酸 分別在正負(fù)離子模式下校正儀器），包括離子?xùn)砰T控制器、空氣過濾裝置、高分辨率離子迀 移分析器、法拉第杯檢測(cè)器、儀器控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；標(biāo)準(zhǔn)壁硼硅酸鹽玻璃毛坯（外徑 1 ? 5mm，內(nèi)徑0 ? 86mm);微電極拉制儀(美國(guó)SUTTER公司，型號(hào)為P-1000);離子濺射儀（英國(guó) Cressington公司，型號(hào)為 108Auto型）。
[0077]二、試劑與材料
[0078]甲醇（美國(guó)Fisher公司）均為色譜純；色氨酸及檸檬酸（美國(guó)Sigma-Aldrich，以甲 醇配成lOyg/mL進(jìn)行儀器校正）；壬基酚聚氧乙烯醚(平均聚合度為9)和辛基酚聚氧乙烯醚 (平均聚合度為10)購(gòu)自美國(guó)ChemService公司）以甲醇為溶劑配制lmg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分 析測(cè)試時(shí)用同種溶劑稀釋至25iig/mL。壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的特征離子 迀移譜圖分別見圖4和圖5。
[0079] 三、實(shí)驗(yàn)方法：
[0080] (A)制作離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置:包括鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制 備和離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置的組裝；
[0081] 如圖1~圖3所示，離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置包括離子迀移譜主機(jī)1、鍍膜 硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管3、支架4、金屬夾5和電源線6;離子迀移譜主機(jī)1包括電噴霧進(jìn)樣口，在 電噴霧進(jìn)樣口處設(shè)置有透鏡，鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管3的前端設(shè)置在靠近透鏡之處，支架 4的前端設(shè)置有固定部2,固定部2與鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管3相連，鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛 細(xì)管3的后端與金屬夾5相連，金屬夾5通過電源線6與離子迀移譜主機(jī)1的高壓輸出接口相 連;鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管3由硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管和設(shè)置在其外壁上的膜層構(gòu)成，膜層 為金屬材料。
[0082] 離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置還包括安全聯(lián)鎖裝置7,安全聯(lián)鎖裝置7設(shè)置在 離子迀移譜主機(jī)1上，并靠近電噴霧進(jìn)樣口；鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管3的前端與透鏡之間 的距離為3~5mm;鍍膜硼娃酸鹽玻璃毛細(xì)管3的長(zhǎng)度為5cm，前端即尖端的內(nèi)徑為5~15wii， 鍍膜硼娃酸鹽玻璃毛細(xì)管3的后端外徑為1.5_，內(nèi)徑為0.86_。
[0083] 所述金屬材料為高純金、銀或鉑;所述鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管3的制備方法包括 硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制備和鍍膜；
[0084] 所述鍍膜包括如下步驟:將制備好的硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管水平放置在離子濺射儀 樣品座上，所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管表面距離濺射頭6cm，放置于樣品座中間位置，為防止 所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管滾動(dòng)，用碳膠固定，并蓋緊樣品罩，抽真空;濺射氣體為高純氬氣， 純度大于99.9%，壓力為O.IMpa，設(shè)置濺射靶材、濺射電流、濺射時(shí)間；第一次濺射完畢后， 將已濺射一側(cè)的所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管轉(zhuǎn)動(dòng)，重復(fù)濺射步驟，直到整個(gè)所述硼硅酸鹽玻 璃毛細(xì)管外壁均已完成濺射過程。
[0085] 硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制備方法包括如下步驟:將標(biāo)準(zhǔn)壁硼硅酸鹽玻璃毛坯置于 微電極拉制儀中，設(shè)置微電極拉制儀的各項(xiàng)參數(shù)，微電極拉制儀的各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置為:加熱溫 度450 °C，拉力值0N，速率5 °C /s，循環(huán)周期時(shí)間1秒，氣壓600hpa。
[0086] 濺射過程的參數(shù)設(shè)置為以下幾種中的一種：
[0087]金屬材料為高純金，所述膜層的厚度為30~40nm，方阻為30歐姆每平方，濺射過程 中使用金濺射靶材，濺射電流為30mA，濺射時(shí)間為180s。
[0088]金屬材料為銀，所述膜層的厚度為30~40nm，方阻為30歐姆每平方，濺射過程中使 用銀濺射靶材，濺射電流為35mA，濺射時(shí)間為180s。
[0089]金屬材料為鉑，所述膜層的厚度為21~28nm，方阻為32歐姆每平方，濺射過程中使 用鉑濺射靶材，濺射電流為35mA，濺射時(shí)間為180s。
[0090] (B)采用離子迀移譜法進(jìn)行快速檢測(cè)：
[0091]采用離子迀移譜法檢測(cè):將待測(cè)樣品溶液轉(zhuǎn)移至鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管3,將其 放置于離子迀移譜主機(jī)1的電噴霧進(jìn)樣口前端，設(shè)定離子迀移譜主機(jī)1參數(shù)，樣品經(jīng)離子化， 進(jìn)入迀移管分離后經(jīng)法拉第杯檢測(cè)器檢測(cè)，得到相應(yīng)圖譜。待測(cè)樣品溶液需充注至鍍膜硼 硅酸鹽玻璃毛細(xì)管3的尖端，且不能產(chǎn)生氣泡。
[0092]離子迀移譜主機(jī)1參數(shù)設(shè)定為：
[0093] 源電壓:2500V，電噴霧正離子模式；
[0094] 迀移管電壓:8000V;
[0095] 迀移管溫度：180 °C;
[0096]氣體預(yù)加熱溫度：180°C ;
[0097]譜寬：26ms;
[0098]離子?xùn)砰T脈沖寬度:200ys;
[0099] 離子?xùn)砰T電壓:40V;
[0100]漂移氣流速：l.〇〇L/min;
[0101] 排氣栗流速:0.60L/min。
[0102] 采用體積排阻色譜-質(zhì)譜方法進(jìn)行確證：
[0103] 本發(fā)明體積排阻色譜-質(zhì)譜確證方法中的色譜參數(shù)設(shè)定為：
[0104] 色譜柱:水溶性/油溶性兩用體積排阻色譜柱；
[0105] 流動(dòng)相:乙腈-水系統(tǒng)梯度洗脫，梯度洗脫程序見表1:
[0106] 流速:0.20mL/min;
[0107]柱溫：50°C;
[0108] 進(jìn)樣量：10yL。
[0109] 表1梯度洗脫程序
[0111] 本發(fā)明體積排阻色譜-質(zhì)譜確證方法中的質(zhì)譜參數(shù)設(shè)定為：
[0112] 電噴霧離子源:正離子模式；
[0113] 數(shù)據(jù)采集模式:選擇離子監(jiān)測(cè)；
[0114] 毛細(xì)管電壓:3.50kV;
[0115] 取樣錐孔電壓:5V;
[0116] 射頻透鏡電壓:0.3V;
[0117] 離子源溫度：120°C;
[0118] 去溶劑氣溫度：350 °C;
[0119] 去溶劑氣流量:350L/h;
[0120] 錐孔氣流量:50L/h;
[0121] 碰撞室入口電壓:50eV;
[0122] 碰撞室電壓:2eV;
[0123] 碰撞室出口電壓:50eV;
[0124] 光電倍增器電壓:650V。
[0125] 根據(jù)烷基酚聚氧乙烯醚化合物的結(jié)構(gòu)特征，它容易與鈉離子形成穩(wěn)定的加合物， 即使不特別添加鈉離子，烷基酚聚氧乙烯醚也會(huì)與環(huán)境中無(wú)處不在的少量鈉離子作用，實(shí) 現(xiàn)離子化，從而觀察到較高豐度的[M+Na]+準(zhǔn)分子離子峰。選擇不同聚合度烷基酚聚氧乙烯 醚的[M+Na]+離子作為監(jiān)測(cè)離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析。不同聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚和不同聚 合度的辛基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)譜分析參數(shù)分別見表2和表3。
[0126] 表2不同聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)譜分析參數(shù)
[0129]表3不同聚合度的辛基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)譜分析參數(shù)
[0131] 圖6~圖9分別為本發(fā)明實(shí)施例中平均聚合度為14、15、18和20的壬基酚聚氧乙烯 醚的離子迀移譜圖；圖10和圖11分別為本發(fā)明實(shí)施例中不同聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚和 辛基酚聚氧乙烯醚的體積排阻色譜-質(zhì)譜確證譜圖。
[0132] 四、結(jié)果與分析
[0133] 1、硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制備
[0134] 硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制備關(guān)鍵在于其尖端內(nèi)徑拉制的大小，內(nèi)徑太大會(huì)導(dǎo)致樣 品噴霧效果差，離子化效率低，從而嚴(yán)重影響目標(biāo)物質(zhì)靈敏度;太小則容易致使尖端阻塞， 樣品溶液難以噴出，同樣造成儀器靈敏度下降甚至無(wú)信號(hào)。因此，本發(fā)明通過優(yōu)化微電極拉 制儀的關(guān)鍵參數(shù)，如加熱溫度及速率等，拉制一系列毛細(xì)管，在光學(xué)顯微鏡下計(jì)算其尖端內(nèi) 徑值，選擇尖端5~15wii內(nèi)徑大小的毛細(xì)管作為噴霧源，以達(dá)到最佳離子化效果。圖12為本 發(fā)明中硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的光學(xué)顯微鏡放大視圖（尖端內(nèi)徑為5~15m)。
[0135] 2、鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制備
[0136] 鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管鍍層濺射，是待濺射金在氬氣氛圍下，擴(kuò)散并沉積到毛 細(xì)管表面的過程。金從靶材上擴(kuò)散的量，即腐蝕率，不是取決于氬氣的壓力或樣品的距離， 而取決于濺射電流。值得注意的是，在濺射電流為40mA，濺射時(shí)間為4500s時(shí)，金的腐蝕率會(huì) 導(dǎo)致靶材故障。每一次濺射時(shí)，金沉積在毛細(xì)管上的量要取決于兩個(gè)條件，一是氬氣的壓 力，二是靶材到樣品的距離。所以，金鍍層濺射條件應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化，最終達(dá)到最短濺射時(shí)間獲 得最佳鍍層效果。最后設(shè)定濺射氬氣壓力為O.IMpa，毛細(xì)管表面距離濺射頭為6cm，同時(shí)濺 射電流為30mA，濺射時(shí)間為180s。
[0137] 3、迀移管及進(jìn)樣氣溫度的優(yōu)化
[0138] 研究了迀移管和進(jìn)樣氣溫度的變化對(duì)各物質(zhì)信號(hào)強(qiáng)度的影響情況，由于進(jìn)樣氣和 迀移管溫度的設(shè)置需盡量保持一致，以減少由于熱交換或其他因素而導(dǎo)致的離子特征迀移 時(shí)間重現(xiàn)性差等問題，因此，本實(shí)驗(yàn)在優(yōu)化兩種參數(shù)時(shí)，將其設(shè)為相同值來(lái)考察。設(shè)定了一 系列溫度（160°(：、170°(：、180°(：、190°(：、200°(：)，記錄各離子的信號(hào)強(qiáng)度值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 在一定范圍內(nèi)提高迀移管和進(jìn)樣氣的溫度，可以減少大氣環(huán)境下空氣濕度或溫度對(duì)離子信 號(hào)強(qiáng)度的影響，減小離子峰的半高寬和位置偏移，從而提高離子峰分辨率；當(dāng)溫度設(shè)置過高 時(shí)，會(huì)造成系統(tǒng)不穩(wěn)定，而且溫度過高引起的離子擴(kuò)散及碰撞損失也越加嚴(yán)重，導(dǎo)致離子信 號(hào)減弱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在180°C下表現(xiàn)為信號(hào)最強(qiáng)，因此，本發(fā)明的方法在分析過程中將迀 移管和進(jìn)樣氣溫度同時(shí)設(shè)置為180°C。
[0139] 4、檢出限
[0140] 在實(shí)驗(yàn)最優(yōu)化條件下，對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚進(jìn)行檢測(cè)分析， 按信噪比為3計(jì)算檢出限，壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的檢出限為lyg/mL。 [0141]以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范 圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方 案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其特征在于:包括如下 步驟： (A) 制作離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置:包括鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制備和 離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置的組裝； (B) 采用離子迀移譜法進(jìn)行快速檢測(cè)：將待測(cè)樣品溶液轉(zhuǎn)移至鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì) 管，將其放置于離子迀移譜主機(jī)的電噴霧進(jìn)樣口前端，設(shè)定離子迀移譜主機(jī)參數(shù)，樣品經(jīng)離 子化，進(jìn)入迀移管分離后經(jīng)法拉第杯檢測(cè)器檢測(cè)，得到相應(yīng)圖譜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其特征在于:所述烷基酚 聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚； 所述離子迀移譜主機(jī)的參數(shù)設(shè)定為： 源電壓:2500V，電噴霧正離子模式； 迀移管電壓:8000V; 迀移管溫度：180°C; 氣體預(yù)加熱溫度：180 °C; 譜寬：26ms; 離子?xùn)砰T脈沖寬度:200ys; 離子?xùn)砰T電壓:40V; 漂移氣流速：l.〇〇L/min; 排氣栗流速:. 60L/min; 所述烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法還包括如下步驟:對(duì)于采用離子迀移譜法檢測(cè) 出含有烷基酚聚氧乙烯醚的樣品，進(jìn)一步采用體積排阻色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行確證。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其特 征在于:所述離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置包括離子迀移譜主機(jī)（1)、鍍膜硼硅酸鹽玻 璃毛細(xì)管(3)、支架(4)、金屬夾(5)和電源線(6);所述離子迀移譜主機(jī)（1)包括電噴霧進(jìn)樣 口，在所述電噴霧進(jìn)樣口處設(shè)置有透鏡，所述鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管(3)的前端設(shè)置在靠 近所述透鏡之處，所述支架(4)的前端設(shè)置有固定部(2)，所述固定部(2)與所述鍍膜硼硅酸 鹽玻璃毛細(xì)管(3)相連，所述鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管(3)的后端與所述金屬夾(5)相連，所 述金屬夾(5)通過所述電源線(6)與所述離子迀移譜主機(jī)（1)的高壓輸出接口相連;所述鍍 膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管（3)由硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管和設(shè)置在其外壁上的膜層構(gòu)成，所述膜 層為金屬材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其特 征在于:所述金屬材料為高純金、銀或鉑;所述鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管(3)的制備方法包 括硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制備和鍍膜； 所述鍍膜包括如下步驟:將制備好的硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管水平放置在離子濺射儀樣品 座上，所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管表面距離濺射頭6cm，放置于樣品座中間位置，為防止所述 硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管滾動(dòng)，用碳膠固定，并蓋緊樣品罩，抽真空;濺射氣體為高純氬氣，純度 大于99.9%，壓力為O.IMpa，設(shè)置濺射靶材、濺射電流、濺射時(shí)間；第一次濺射完畢后，將已 濺射一側(cè)的所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管轉(zhuǎn)動(dòng)，重復(fù)濺射步驟，直到整個(gè)所述硼硅酸鹽玻璃毛 細(xì)管外壁均已完成濺射過程。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其特 征在于:所述金屬材料為高純金，所述膜層的厚度為30~40nm，方阻為30歐姆每平方，派射 過程中使用金濺射靶材，濺射電流為30mA，濺射時(shí)間為180s。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其特 征在于:所述金屬材料為銀，所述膜層的厚度為30~40nm，方阻為30歐姆每平方，濺射過程 中使用銀濺射靶材，濺射電流為35mA，濺射時(shí)間為180s。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其特 征在于:所述金屬材料為鉑，所述膜層的厚度為21~28nm，方阻為32歐姆每平方，濺射過程 中使用鉑濺射靶材，濺射電流為35mA，濺射時(shí)間為180s。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其特 征在于:所述離子濺射鍍膜毛細(xì)管噴霧電離裝置還包括安全聯(lián)鎖裝置(7 )，所述安全聯(lián)鎖裝 置(7)設(shè)置在所述離子迀移譜主機(jī)（1)上，并靠近所述電噴霧進(jìn)樣口；所述鍍膜硼硅酸鹽玻 璃毛細(xì)管(3)的前端與所述透鏡之間的距離為3~5_;所述鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管(3)的 長(zhǎng)度為5cm，前端即尖端的內(nèi)徑為5~15mi，所述鍍膜硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管(3)的后端外徑為 1.5mm，內(nèi)徑為 0.86mm ； 所述硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管的制備方法包括如下步驟:將標(biāo)準(zhǔn)壁硼硅酸鹽玻璃毛坯置于 所述微電極拉制儀中，設(shè)置所述微電極拉制儀的各項(xiàng)參數(shù)，所述微電極拉制儀的各項(xiàng)參數(shù) 設(shè)置為:加熱溫度450°C，拉力值0N，速率5°C/s，循環(huán)周期時(shí)間1 s，氣壓600hpa。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其特 征在于:所述體積排阻色譜-質(zhì)譜法中的色譜參數(shù)設(shè)定為： 色譜柱:水溶性/油溶性兩用體積排阻色譜柱； 流動(dòng)相：乙腈-水系統(tǒng)梯度洗脫，梯度洗脫程序見表1: 表1梯度洗脫程序流速:〇 ? 20mL/min; 柱溫：50°C; 進(jìn)樣量：10此。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的基于離子迀移譜的烷基酚聚氧乙烯醚的快速檢測(cè)方法，其特 征在于:所述體積排阻色譜-質(zhì)譜法中的質(zhì)譜參數(shù)設(shè)定為： 電噴霧離子源:正離子模式； 數(shù)據(jù)采集模式:選擇離子監(jiān)測(cè)； 毛細(xì)管電壓:3.50kV; 取樣錐孔電壓:5V; 射頻透鏡電壓:〇.3V; 離子源溫度：120°C; 去溶劑氣溫度:350 °C; 去溶劑氣流量:350L/h; 錐孔氣流量:50L/h; 碰撞室入口電壓:50eV; 碰撞室電壓:2eV; 碰撞室出口電壓:50eV; 光電倍增器電壓:650V; 表2不同聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)譜分析參數(shù)表3不同聚合度的辛基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)譜分析參數(shù)不同聚合度的所述壬基酚聚氧乙烯醚和不同聚合度的所述辛基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)譜 分析參數(shù)見表2和表3。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK106053588SQ201610390336
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日
【發(fā)明人】馬強(qiáng), 江澤軍, 王靜, 白樺, 孟憲雙, 郭項(xiàng)雨
【申請(qǐng)人】中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院, 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所