一種減少紙漿中甲醇含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種減少紙漿中甲醇含量的方法，其步驟為：(1)樣品預(yù)處理；(2)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；(3)采用頂空氣相色譜儀對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)；(4)結(jié)果計(jì)算與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒?。本方法的有機(jī)效果在于，考察了甲醇在未漂桉木硫酸鹽漿上的吸附動(dòng)力學(xué)，分別用Langmuir和Freundlich模型擬合后，比較二者擬合效果，從而在Freundlich模型中引入溫度參數(shù)進(jìn)行最小二乘法擬合，得出甲醇吸附量與甲醇濃度和溫度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，且擬合結(jié)果客觀準(zhǔn)確，適于調(diào)整造紙生產(chǎn)環(huán)節(jié)(如洗漿)時(shí)參考。
【專利說明】
一種減少紙漿中甲醇含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及制漿造紙工業(yè)領(lǐng)域，尤其涉及一種減少紙漿中甲醇含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇是一種毒性的揮發(fā)性有機(jī)物(V0C)，它的攝入或長期處于甲醇含量超標(biāo)的環(huán) 境中會(huì)引起人體多種不適癥狀、嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成人的視覺神經(jīng)、中樞等神經(jīng)系統(tǒng)永久性損傷 甚至危及生命，因此，歐美國家和我國對(duì)一些場(chǎng)合的（食品、飲料、工作場(chǎng)所的空氣等）甲醇 含量制定了允許限量的法規(guī)，如:歐盟對(duì)甲醇在食品中的限量為l〇mg ? kg^1。
[0003] 甲醇是造紙?jiān)现心舅睾桶肜w維素上的甲氧基在制漿或漂白過程中反應(yīng)的產(chǎn)物 (占制漿廠V0C生成總量的90% )。甲醇的親水性極強(qiáng)而存在于紙漿中。而甲醇會(huì)在紙漿和紙 制品存放和使用過程中（如；食品包裝）的向外迀移和釋放，對(duì)人體的健康構(gòu)成了威脅。目 前，我國相關(guān)行業(yè)已制定了對(duì)紙品V0C(包括甲醇）的釋放量和工作所含量的限量規(guī)定。因 此，研究甲醇在水-紙漿體系中的吸附行為，對(duì)于通過在生產(chǎn)環(huán)節(jié)中（如:洗漿)的調(diào)整、從源 頭上減少甲醇在紙漿中的殘留，將具有重要的指導(dǎo)意義。
[0004] 自20世紀(jì)90年代美國能源部和環(huán)保部開始關(guān)注制漿廠的V0C(主要為甲醇)對(duì)大氣 的污染問題起，相關(guān)的科研單位對(duì)紙漿生產(chǎn)過程甲醇的產(chǎn)生以及原料、工藝參數(shù)對(duì)其的影 響、甲醇在氣-液兩相中的吸附行為等進(jìn)行了一系列的研究，為造紙廠V0C大氣污染預(yù)測(cè)和 控制模型的建立提供了依據(jù)。近年來，華南理工大學(xué)課題組展開了成品漿板和紙頁的甲醇 在存放過程中向環(huán)境中釋放行為及動(dòng)力學(xué)的研究，建立了相關(guān)的預(yù)測(cè)模型。然而，對(duì)于甲醇 在水-紙漿體系中的吸附行為的研究還未見報(bào)道。
[0005] 因此，有必要以未漂桉木硫酸鹽漿為原料，研究甲醇在水-紙漿體系中的吸附行 為，根據(jù)Langmuir和Freundl ich兩種模型對(duì)甲醇在不同溫度下在紙衆(zhòng)中的吸附進(jìn)行模擬， 并結(jié)合溫度和Freundl i ch方程，建立在水-紙漿體系中甲醇在紙漿上吸附的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，從?指導(dǎo)實(shí)際洗漿過程中紙漿甲醇含量的控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種減少紙漿中甲醇含 量的方法，以補(bǔ)充目前所欠缺的洗漿過程中甲醇含量的控制策略。
[0007] 本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種減少紙漿中甲醇含量的方法，包括以下步驟：
[0009] (1)樣品制備過程：
[0010] 稱取絕干漿于頂空瓶中，分別加入不同濃度梯度的甲醇水溶液至加滿，立即加蓋 密封以防止甲醇揮發(fā)至氣相；在不同溫度下恒溫震蕩至甲醇在紙漿上吸附達(dá)到平衡；以絕 干漿加去離子水至頂空瓶滿的樣品為空白，過濾后取濾液檢測(cè)；
[0011] (2)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線：
[0012] 用蒸餾水將無水甲醇稀釋至不同濃度梯度的溶液，進(jìn)行頂空氣相檢測(cè)；
[0013] (3)樣品檢測(cè)：
[0014] 經(jīng)步驟（1)處理后的含有甲醇溶液濾液的頂空瓶放入頂空氣相色譜中，在頂空進(jìn) 樣器中經(jīng)過平衡后，經(jīng)過氣相色譜檢測(cè)，記錄甲醇的氣相信號(hào)值；
[0015] (4)結(jié)果計(jì)算與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒ⅲ?br>[0016] 將步驟(3)所得氣相信號(hào)值與步驟(2)頂空氣相檢測(cè)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，得 到樣品中甲醇含量并計(jì)算出單位衆(zhòng)的甲醇吸附量;分別用Langmuir和Freundl ich模型擬合 平衡吸附量與平衡濃度，考察擬合效果后將溫度引入Freundlich模型進(jìn)行最小二乘法擬 合，得出甲醇吸附量與甲醇濃度和溫度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，供調(diào)整造紙生產(chǎn)環(huán)節(jié)(如洗漿)時(shí)參考。
[0017] 上述步驟(4)得到樣品中甲醇含量并計(jì)算出單位漿的甲醇吸附量，通過式（1)計(jì)算 平衡吸附量，采用式(2)的Langmuir模型和式(3)的Freundlich模型進(jìn)行線性擬合后，將溫 度函數(shù)引入Freundlich模型得到式(4)，代入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后進(jìn)行最小二乘法擬合建立經(jīng)驗(yàn)?zāi)?型，通過模型得出減少紙漿中甲醇含量的方法；
[0022]式中，
[0023] q為紙漿的吸附容量(mg ? g-4 ;
[0024] Co為甲醇的初始濃度(mg ? mL-1);
[0025] Ce為甲醇的平衡濃度(mg ? ml/1);
[0026] V為溶液體積(mL);
[0027] W為紙漿的質(zhì)量(g);
[0028] qe為紙漿的平衡吸附量(mg ? g-〇 ;
[0029] qm為紙漿的飽和吸附量(mg ? g<);
[0030] K，1/n 為 Freundlich 等溫方程常數(shù)；
[0031 ] Kl為Langmuir等溫方程常數(shù)；
[0032] k，b為式(4)的系數(shù)；
[0033] T為開爾文溫度(K)。
[0034] 上述步驟（1)中用于預(yù)處理的樣品絕干漿質(zhì)量為0.2±0.001g;所述甲醇溶液濃度 分別為 30、50、80、100、200、300、500、800、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、 4500ppm;頂空瓶體積為21.6mL，轉(zhuǎn)速為200r ? min-1;頂空瓶體積為21.6mL，轉(zhuǎn)速為200r ? min-1；
[0035] 所述不同溫度分別為 28°c±rc、45°c±rc、6〇°c±rc、75°c±rc;
[0036] 所述甲醇在紙漿上吸附時(shí)間為24h以上以保證吸附達(dá)到平衡。
[0037] 上述步驟(2)中的標(biāo)準(zhǔn)樣品為甲醇溶液，配置50mL、5000ppm，甲醇溶液為母液，以 制備不同濃度梯度的甲醇溶液，量取lmL于頂空瓶中，進(jìn)行頂空氣相檢測(cè)，得到一條峰面積 與甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0038]上述步驟(3)所述頂空氣相色譜檢測(cè)時(shí)，頂空進(jìn)樣器操作條件:平衡溫度80°C，樣 品平衡時(shí)間30min，頂空樣品瓶中載氣平衡時(shí)間12s，管路充氣時(shí)間12s，管路平衡時(shí)間3s，環(huán) 路平衡時(shí)間12s。
[0039]上述步驟(3)所述頂空氣相色譜操作條件:色譜柱溫為35°C，氮?dú)庾鳛檩d氣;FID檢 測(cè)器溫度250 °C。
[0040] 將上述步驟(3)所得氣相色譜信號(hào)值與步驟(2)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較或輸入 通用模型，得到樣品中甲醇含量。
[0041] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0042] 首先，采用本方法測(cè)定甲醇在紙漿上的吸附量時(shí)，吸附過程操作簡(jiǎn)單。將頂空瓶加 滿溶液后，不需要考慮甲醇的揮發(fā)特性所導(dǎo)致的氣液相分配平衡。
[0043] 其次，不需要對(duì)不同溫度下洗漿的具體過程進(jìn)行模擬，僅需檢測(cè)不同甲醇濃度和 溫度下頂空瓶氣相中甲醇的信號(hào)，然后將氣相色譜信號(hào)值代入到事先建立好的標(biāo)準(zhǔn)曲線即 可求出溶液中甲醇含量。
[0044] 因此，采用本方法減少紙漿中甲醇含量時(shí)，不僅可以簡(jiǎn)化操作流程，而且得出平衡 溫度、甲醇濃度與平衡吸附量之間的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷南嚓P(guān)性良好，該模型可良好模擬甲醇平衡 吸附量隨溫度和濃度的變化(預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)R 2為0.995)。適用于減少紙漿中 甲醇含量時(shí)，作為紙漿的實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)洗漿工藝如溫度、洗漿濃度調(diào)整的參考。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述。
[0046]四種溫度下甲醇在紙漿上的吸附：
[0047] (1)樣品制備過程：稱取0 ? 2g絕干漿于頂空瓶中，分別加入30，50，80，100，200， 300，500，800，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500ppm 的甲醇水溶液至加滿，立即 加蓋密封以防止甲醇揮發(fā)至氣相。在28°(：、45°(：、60°(：、75°(：下以20(^.111111-1轉(zhuǎn)速震蕩2411使 吸附達(dá)到平衡。過濾后取濾液檢測(cè)。
[0048] (2)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線:配置50mL 5000ppm甲醇溶液為母液，以制備不同濃度梯度的甲 醇溶液，量取lmL于頂空瓶中，進(jìn)行頂空氣相檢測(cè)，得到一條峰面積與甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0049] (3)樣品檢測(cè):經(jīng)步驟（1)處理后的含有甲醇溶液的頂空瓶放入頂空氣相色譜中， 經(jīng)過氣相色譜檢測(cè)，記錄甲醇的氣相信號(hào)值;頂空進(jìn)樣器操作條件:平衡溫度80°C，樣品平 衡時(shí)間30min，頂空樣品瓶中載氣平衡時(shí)間12s，管路充氣時(shí)間12s，管路平衡時(shí)間3s，環(huán)路平 衡時(shí)間12s。氣相色譜操作條件:色譜柱溫為35 °C，氮?dú)庾鳛檩d氣;FID檢測(cè)器溫度250 °C。
[0050] (4)結(jié)果計(jì)算:將步驟(3)所得光譜信號(hào)值與步驟(2)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較或 輸入通用模型，得到樣品中甲醇含量。
[0051] (5)測(cè)定結(jié)果：
[0052] 平衡吸附量的計(jì)算:q= (C〇-Ce)V/W
[0053]其中q為紙漿的吸附容量(mg ? g4)，Co為甲醇的初始濃度(mg ? 為甲醇的 平衡濃度(mg ? ml/1)，V為溶液體積(mL)，W為紙漿的質(zhì)量(g)，均通過實(shí)驗(yàn)得到。需要指出的 是，不同的實(shí)驗(yàn)儀器、不同的色譜柱和其他實(shí)驗(yàn)條件，其數(shù)值不同。在本次實(shí)驗(yàn)中，v，w分別 為21.6,0.2〇
[0054]四種溫度下的甲醇吸附Freundlich模型的擬合結(jié)果如表1:
[0057] Freundlich方程中的InK和1/n值的大小可反映吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)，如：InK值 大表明吸附能力強(qiáng)；1 / n值大表明吸附能力受吸附物質(zhì)的濃度影響大。由表1中1 n K和1 / n的 數(shù)值可知，溫度越低，紙漿對(duì)甲醇的吸附能力受濃度的影響越大，因此低溫時(shí)增加洗滌次數(shù) 和稀釋因子，以此降低甲醇濃度，可達(dá)到減少甲醇最終在紙漿或紙頁中的殘留量的目的；隨 著溫度的升高，紙漿對(duì)甲醇的吸附量越少，且其吸附能力越不易受甲醇濃度的影響，因此， 增加紙漿洗滌溫度可顯著減少甲醇最終在紙漿或紙頁中的殘留。
[0058]經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷淖顑?yōu)擬合值如表2:
[0060] *標(biāo)準(zhǔn)偏差由origin軟件對(duì)21組數(shù)據(jù)進(jìn)行多元非線性擬合得到(置信水平95%)
[0061] 根據(jù)表2中參數(shù)的數(shù)值也可以推測(cè)，與溫度的變化相比，采用合適的方法(如:多段 逆流洗滌)有效減少水溶液中的甲醇濃度對(duì)降低甲醇在紙漿中的殘留更為顯著。
[0062] 如上所述，便可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
[0063] 本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì) 與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種減少紙漿中甲醇含量的方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 樣品制備過程： 稱取絕干漿于頂空瓶中，分別加入不同濃度梯度的甲醇水溶液至加滿，立即加蓋密封 以防止甲醇揮發(fā)至氣相;在不同溫度下恒溫震蕩至甲醇在紙漿上吸附達(dá)到平衡；以絕干漿 加去離子水至頂空瓶滿的樣品為空白，過濾后取濾液檢測(cè)； (2) 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線： 用蒸餾水將無水甲醇稀釋至不同濃度梯度的溶液，進(jìn)行頂空氣相檢測(cè)； (3) 樣品檢測(cè)： 經(jīng)步驟（1)處理后的含有甲醇溶液濾液的頂空瓶放入頂空氣相色譜中，在頂空進(jìn)樣器 中經(jīng)過平衡后，經(jīng)過氣相色譜檢測(cè)，記錄甲醇的氣相信號(hào)值； (4) 結(jié)果計(jì)算與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒ⅲ? 將步驟(3)所得氣相信號(hào)值與步驟(2)頂空氣相檢測(cè)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，得到樣 品中甲醇含量并計(jì)算出單位衆(zhòng)的甲醇吸附量;分別用Langmuir和Freundl ich模型擬合平衡 吸附量與平衡濃度，考察擬合效果后將溫度引入Freundlich模型進(jìn)行最小二乘法擬合，得 出甲醇吸附量與甲醇濃度和溫度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，供調(diào)整造紙生產(chǎn)環(huán)節(jié)時(shí)參考。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(4)得到樣品中甲醇含量并計(jì)算出單 位漿的甲醇吸附量，通過式（1)計(jì)算平衡吸附量，采用式（2)的Langmuir模型和式（3)的 Freundlich模型進(jìn)行線性擬合后，將溫度函數(shù)引入Freundlich模型得到式(4)，代入實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)后進(jìn)行最小二乘法擬合建立經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，通過模型得出減少紙漿中甲醇含量的方法；式中， q為紙漿的吸附容量(mg ? g<); Co為甲醇的初始濃度(mg ? ml/1); Ce為甲醇的平衡濃度(mg ? ml/1); V為溶液體積(mL); W為紙漿的質(zhì)量(g); qe為紙漿的平衡吸附量(mg ? g-1); qm為紙漿的飽和吸附量(mg ? g4); K，1/n為Freundlich等溫方程常數(shù)； Kl為Langmuir等溫方程常數(shù)； k，b為式(4)的系數(shù)； T為開爾文溫度(K)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中用于預(yù)處理的樣品絕干漿質(zhì)量 為 0.2±0.001g; 所述甲醇溶液濃度分別為 30、50、80、100、200、300、500、800、1000、1500、2000、2500、 3000、3500、4000、4500ppm;頂空瓶體積為21 ? 6mL，轉(zhuǎn)速為200r ? min-1; 所述不同溫度分別為 28 °c ± rc、45 °c ± rc、6〇 °c ± rc、75 °c ± rc; 所述甲醇在紙漿上吸附時(shí)間為24h以上以保證吸附達(dá)到平衡。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中的標(biāo)準(zhǔn)樣品為甲醇溶液，配置 50mL、5000ppm，甲醇溶液為母液，以制備不同濃度梯度的甲醇溶液，量取lmL于頂空瓶中，進(jìn) 行頂空氣相檢測(cè)，得到一條峰面積與甲醇濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)所述頂空氣相色譜檢測(cè)時(shí)，頂空進(jìn) 樣器操作條件:平衡溫度80°C，樣品平衡時(shí)間30min，頂空樣品瓶中載氣平衡時(shí)間12s，管路 充氣時(shí)間12s，管路平衡時(shí)間3s，環(huán)路平衡時(shí)間12s。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)所述頂空氣相色譜操作條件:色譜 柱溫為35 °C，氮?dú)庾鳛檩d氣;FID檢測(cè)器溫度250 °C。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，特征在于:將步驟(3)所得氣相色譜信號(hào)值與步驟(2)所 得的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較或輸入通用模型，得到樣品中甲醇含量。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK106053671SQ201610571550
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月18日
【發(fā)明人】陽玉琴, 柴欣生
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)