用于同位素比測量的流量減少系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】提供了一種用于控制連續(xù)流同位素比分析儀中的氣流的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包含用于提供氣體進入測量單元和從測量單元中出來的進氣管線和出氣管線，以及在所述進氣管線上的至少一個可切換的流量限制器，其用于選擇性地控制進入同位素比分析儀的氣流。還提供了一種使用根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)來測定同位素比的方法。
【專利說明】
用于同位素比測量的流量減少系統(tǒng)
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及用于同位素比分析儀如同位素比光譜儀和同位素比質譜儀的進氣系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及用于將氣流遞送到同位素比分析儀的方法。
【背景技術】
[0002]元素如碳、氫、氧和氮的穩(wěn)定同位素的相對豐度在多種環(huán)境中輕微但顯著地變化。同位素比的測定是經(jīng)常使用的研究工具，例如，在法醫(yī)、人類學、生物化學和環(huán)境研究中，以及在藥品和食品行業(yè)和用于測定運動員之中的興奮劑。
[0003]同位素比分析是用于測定例如在含有CO2的氣體樣品中的同位素的相對豐度的方法。例如，同位素比分析可用于測定碳和氧的同位素比，例如，13C/12C和/或180/160。同位素比分析最常見地通過光譜儀和質譜儀進行。
[0004]用于同位素比分析的進氣系統(tǒng)是本領域已知的，尤其用于質譜儀。同位素比質譜儀與進氣系統(tǒng)的一般性綜述由Brenna等的質譜分析綜述(Mass Spectrometry Reviews)1997,16:227-258 提供。
[0005]樣品的同位素比測定通常需要將樣品氣體的同位素比與具有已知同位素比的一種或多種參考氣體進行比較測量。因此，用于同位素比分析的進氣系統(tǒng)通常包含用于將樣品氣體和/或參考氣體提供到分析儀中的分析物氣體入口以及用于提供載氣的載氣入口，所述載氣用于促進分析物轉移并且通常并不包含被分析儀測定的氣體。
[0006]在同位素比光(通常為紅外)譜儀(IROS)中，測量了通過⑶2或出0的光吸收并且由所得光譜測定了同位素組成。相比于質譜儀，該方法具有優(yōu)點，例如，易于使用，成本低且方便攜帶。此外，IROS允許直接分析H2O,而同位素比質譜儀需要在分析之前將H2O轉化為例如出或032，或用CO2平衡。
[0007]然而，對于IR0S，特別重要的是在測量期間壓力保持恒定。這是因為同位素比通過擬合吸收光譜來測定;峰形和吸收帶的寬度取決于壓力。這個更加重要是由于擬合參數(shù)對于確定的壓力是最優(yōu)化的。
[0008]光學單元通常在連續(xù)樣品流中或通過停流測量樣品。在連續(xù)的流中，將樣品以恒定流量栗送經(jīng)過光學單元。通常通過調節(jié)栗，或通過在單元的出口處的閥的方式來保持壓力。進入單元的輸入通常是不受控制的，即，向大氣開放，或者其受流量控制器控制。當通過停流測量樣品時，用樣品沖洗光學單元，其后在測量時間期間通過使用在單元的入口和出口處的閥來將流停止。
[0009]連續(xù)流方法的顯著缺點在于其消耗大量的樣品，因為在測量時間期間有恒定流量的樣品經(jīng)過光學單元。降低進入光學單元的流量可減少樣品消耗，但是同時增加了系統(tǒng)的響應時間(即，填充和沖洗響應時間)。然而，當降低所需的樣品量時，停流遭受若干缺點，如單元中的泄漏、死體積和表面效應，這使得該方法非常不穩(wěn)定。對于停流，特別重要的是，在測量期間的壓力必須在限定的值下并且必須保持恒定。甚至閥的切換通常導致壓力改變，這是不能在停流技術中得以補償?shù)摹?br>[0010]wo 2014/170179公開了用于將氣體引入同位素比分析儀的進氣系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括參考系統(tǒng)，所述參考系統(tǒng)包含在混合接頭處連接的參考氣體和載氣的供應管，所述參考氣體與載氣在所述混合接頭中組合。將氣體在混合區(qū)中混合并通過出口管線進一步運輸?shù)酵凰乇确治鰞x中，所述出口管線還包含開口。
[0011]Sturm等(《大氣測量技術(Atmos Meas Tech)》2010,3:67-77)描述了水蒸氣同位素分析儀(WVIA，洛斯加托斯研究公司(Los Gatos Research Inc))，其中可通過改變栗的速度來改變氣體的流量。
[0012]Johnson等(《質譜學快報(Rapid Commun Mass Spectrom)》2011,25:608-616)公開了用于同位素比激光譜儀的系統(tǒng)，其包括在分析儀前面用于調節(jié)流速的針形閥。
[0013]US 7，810，376公開了用于控制氣流以使得分析物氣體的分壓保持恒定的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括控制器，所述控制器通過將惰性氣體混入室中來控制樣品室中的氣流以便保持分析物的分壓恒定。
[0014]可期望的是，提供用于同位素比分析儀的進氣系統(tǒng)，其提供樣品的快速分析而同時使樣品損失最小化。
[0015]針對該背景進行本發(fā)明，以提供前述問題的解決方案并同時提供如下所述的另外優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于控制連續(xù)流同位素比分析儀中的氣流的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含:
[0017]測量單元，其具有分別用于接收和釋放氣流的入口和出口；
[0018]進氣管線，其與所述入口在流體上連接；
[0019]出氣管線，其與所述出口在流體上連接；
[0020]在所述進氣管線上的可切換的流量限制器，其用于選擇性地控制進入所述同位素比分析儀的氣流；
[0021]本發(fā)明還可進一步提供在同位素比分析儀中或與同位素比分析儀組合的此類氣流控制系統(tǒng)，所述同位素比分析儀如同位素比光譜儀或同位素比質譜儀。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了具有如本文所述的用于控制氣流的系統(tǒng)的同位素比光譜儀。
[0023]本發(fā)明的另一個方面提供了在連續(xù)流同位素比譜儀中測定分析物氣體的同位素比的方法，其中所述方法包含以下步驟:(i)以第一流速將包含分析物氣體的氣流提供到用于同位素比測定的測量單元中；(ii)減少進入所述測量單元的所述氣流以便達到第二流速；以及(iii)測定所述分析物中的所述同位素比。第一流速和第二流速各自為非零流速。第二流速優(yōu)選地低于第一流速，更優(yōu)選地使得第一流速與第二流速的比率在2:1至20:1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，當進入測量單元的氣流是以第二流速而不是以第一流速時，通過測量分析物氣體來測定同位素比。通過這種方式，分析物氣體的量可持續(xù)較長時間，這是因為其在較低的流速下使用以用來分析測量。這可使得測量時間較長，由此使得對于給定量的分析物氣體的靈敏度較高，同時仍有利于保持確定和恒定的壓力。優(yōu)選地，氣流以第一流速進入測量單元發(fā)生于第一時間段，其中在至少部分第一時間段期間，用分析物氣體沖洗和/或填充所述單元。進一步優(yōu)選地，氣流以第二流速進入測量單元發(fā)生于第二時間段，其中在至少部分第二時間段期間，測量所述單元中的氣體以測定同位素比。連續(xù)流同位素比譜儀可以是光譜儀或質譜儀，優(yōu)選為連續(xù)流光譜儀。
[0024]在本上下文中，氣體管線是指用于運輸氣體的任何通道、管、管道、毛細管等。對于技術人員而言顯而易見的是，可將另外的部件布置在氣體管線上，如接頭、閥、流量限制器、流量控制器、計量器等。這些部件有時還可與氣體管線流體連接。
[0025]可由布置在進氣管線上的流量限制器來提供可切換的流量限制器。流的切換可通過布置氣體管線來提供，所述氣體管線沿著包括流量限制器的進氣管線部分使進氣管線旁通，并且分別在流量限制器上游和下游的第一旁通接頭和第二旁通接頭處與進氣管線連接。因此，在一些實施例中，可切換的流量限制器由在第一旁通接頭和第二旁通接頭處與所述進氣管線連接的旁通氣體管線以及在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間布置在進氣管線上的流量限制器來提供。通過這種方式，可通過選擇性地引導氣流進入旁通管線和/或進氣管線來調節(jié)流量。
[0026]在一些實施例中，在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間具有多個限制器布置在進氣管線上或平行于進氣管線。多個限制器優(yōu)選為不同的限制器。通過這種方式，可根據(jù)需要選擇限制器的程度。限制器優(yōu)選地以平行布置方式布置，以使得可選擇性地將氣流引入任何一個限制器。此類布置可通過多個氣體限制管線適當?shù)胤胖?，所述多個氣體限制管線在第一旁通接頭下游的進氣管線上的第一限制管線接頭處相遇，或者其在第一旁通接頭處相遇，并且其還在第二旁通接頭上游的進氣管線上的第二限制管線接頭處相遇，或者其在第二旁通接頭處相遇。限制器如固定流量限制器可布置在每個氣體限制管線上。由此，可適當?shù)貙饬饕氩贾迷跉怏w限制管線上的任何一個或多個限制器中?？赏ㄟ^適當?shù)夭贾靡粋€或多個閥來控制進入限制器的氣流。在一個實施例中，在進氣上的第一限制管線接頭處或與第一限制管線接頭流體連通地布置有切換閥，并且其中切換閥的位置選擇性地引導氣流進入限制器。在另一個實施例中，在每個限制氣體管線上布置有閥，以選擇性地調節(jié)每個限制氣體管線中的流量?；蛘?，可將多個限制器沿著進氣管線(例如，在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間)以串聯(lián)布置方式進行布置，優(yōu)選地配置其以使得每個限制器可獨立地由旁通管線進行旁通。
[0027]通?？赏ㄟ^任何流量控制器或調解閥來提供流量控制裝置。流量控制裝置可以為例如質量流量控制器或比例閥、體積流量控制器或允許流量在不連續(xù)步驟中進行調節(jié)的固定流量限制器的可切換組合。在例如US 7，928，369和WO 2007/112876中描述了此類流量控制裝置。流量控制裝置可手動地或自動地進行操作。其還可包含一個或多個自動或手動壓力調節(jié)器，其與壓力調節(jié)器下游的至少一個流量限制器組合。流量控制裝置可以是自動流量控制器、電子流量控制器或數(shù)字流量控制器，例如，如在WO 2007/112876中所公開的。流量控制裝置的實例是來自賽默飛世爾(Thermo Scientific)的ConFloIV?。
[0028]因此，流量限制器通?？蛇x自用于限制氣體流量的任何常規(guī)裝置，如質量流量控制器、比例閥或固定流量限制器。在一些優(yōu)選的實施例中，流量限制器是固定流量限制器。相比于流量控制器，提供固定流量限制器的一個優(yōu)點是降低限制器中同位素分離的風險。與流量控制器相比，固定流量限制器的另一個優(yōu)點是更短的響應時間。
[0029]可通過在旁通氣體管線、進氣管線或兩者上的一個或多個閥來調節(jié)進入旁通管線的氣流。例如，還可將閥布置在進氣管線上的第一旁通接頭與第二旁通接頭之間，所述閥具有第一位置，其中氣體能夠沿著進氣管線在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間流動，以及第二位置，其中阻止氣體沿著進氣管線在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間流動?？商娲兀蛄硗獾?，可具有沿著旁通管線布置在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間的閥，所述閥具有第一位置，其中氣體能夠沿著旁通氣體管線在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間流動，以及第二位置，其中阻止氣體沿著旁通氣體管線在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間流動。
[0030]在另一個配置中，通過位于第一旁通接頭或與第一旁通接頭流體相通的切換閥來調節(jié)進入旁通管線的氣流。切換閥可具有第一位置，其中氣體能夠沿著旁通氣體管線在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間流動并且其中阻止氣體沿著進氣管線在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間流動，以及第二位置，其中氣體能夠沿著進氣管線在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間流動并且其中阻止氣體沿著旁通氣體管線在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間流動。由此，使用單個閥，可將不受限制的氣流引入旁通管線，而在引導氣流經(jīng)過管線而不經(jīng)過旁通管線時，在進氣管線上的流量限制器將限制經(jīng)過進氣管線的氣流。這樣，可使用高氣流，例如來填充和/或沖洗同位素比分析儀的測量單元，而可在測量(例如，光學測量或質譜測量)期間使用降低的流，其減少了同位素比測定所需的氣體的量?；蛘?，可使用給定量的氣體將測量進行較長的時間段，從而提高測量靈敏度。
[0031]應理解，所述進氣系統(tǒng)可適于與用于將分析物(樣品和/或參考)和/或載氣遞送到同位素比分析儀的其它進氣系統(tǒng)一起使用。例如，所述進氣系統(tǒng)可與在WO 2014/170179和共同未決申請PCT/EP2014/074205中所描述的進氣系統(tǒng)一起使用，所述專利的整個內(nèi)容通過引入并入本文。因此，如這些文件所描述的用于提供分析物氣體(樣品氣體和/或參考氣體)和載氣的進氣系統(tǒng)，或本領域已知的其它進氣系統(tǒng)可與本文所述的流量減少系統(tǒng)一起使用。
[0032]在一些實施例中，進入進氣系統(tǒng)的氣體可通過在分析物氣體與載氣在其中組合的混合接頭處合并的分析物氣體進入管線和載氣進入管線來提供。然后，可將混合接頭與進氣系統(tǒng)在流體上連接，以便在進氣系統(tǒng)中提供分析物氣體、載氣或其混合物。
[0033]例如，可具有提供分析物流供應源的可變流量裝置。因此，可經(jīng)過可變體積的中間儲存器來提供分析物氣體進入供應源，所述中間儲存器可位于分析物氣體供應源和混合接頭下游。經(jīng)過在中間儲存器中恒定地降低儲存器體積，可提供恒定流量的分析物氣體。當分析來自多種來源的氣體，如來自從小瓶、袋、注射器、取樣管、氣相色譜儀、TOC分析儀、激光解吸儀器、燃燒或燒蝕單元等的氣體時，這可以是有用的?？蓪碜赃@些來源的一種或任意組合的氣體提供到可變體積儲存器中，并且可從那里將所述氣體遞送到同位素比分析儀中。
[0034]還可將用于控制氣流的閥布置在分析物氣體進入管線、載氣進入管線或兩者上。因此，可提供向著混合接頭的用于控制分析物氣體流的閥。閥可具有第一位置，其中分析物氣體能夠沿著分析物氣體管線向混合接頭流動，以及第二位置，其中阻止分析物氣體沿著分析物氣體管線向混合接頭流動。類似地，可提供向著混合接頭的用于控制載氣流的閥。該閥也可具有第一位置，其中載氣能夠沿著分析物氣體管線向混合接頭流動，以及第二位置，其中阻止載氣沿著分析物氣體管線向混合接頭流動。
[0035]也可適當?shù)卦谳d氣管線、分析物氣體管線或兩者上布置用于控制氣流的合適裝置。用于控制氣流的合適裝置包括質量流量控制器和比例閥。
[0036]在一些實施例中，可在混合接頭下游在載氣進入管線上存在開口?？蛇m當?shù)靥峁┰谟糜诳刂戚d氣流的閥與混合接頭之間的開口。所述開口可向大氣開放，因此使系統(tǒng)保持在大氣壓下或接近大氣壓下。流經(jīng)載氣進入管線的過量氣體可經(jīng)過開口出去。
[0037]分析物氣體管線中的分析物氣體流速可布置成低于進入同位素比分析儀的氣流?？刹贾没旌辖宇^和開口以使得在該配置中，具有沿著載氣管線向混合接頭流動的載氣流，其中過量的載氣經(jīng)過載氣進入管線上的開口排出。由此，一直存在向著同位素比分析儀的氣流，并且沒有發(fā)生分析物樣品的損失。向著開口的分析物氣體的反擴散通過系統(tǒng)中氣體流速的大小和混合接頭與開口之間的距離來防止。
[0038]載氣進入管線上的開口可向大氣開放。這確保了載氣進入管線中和轉移氣體管線中的流不超過可通過同位素比分析儀處理的流。開口可以以打開的毛細管的形式。在一些實施例中，將開口布置在在載氣進入管線上在混合接頭上游的接頭如T型接頭上。將開口構造成使得具有跨過開口的較小壓降，因此，在接頭處的壓力接近大氣壓。跨過開口的壓降可以為250mbar或更小，還可以為10mbar或更小，或者50mbar或更小。在一些實施例中，開口以直徑為至少0.5mm的打開的毛細管的形式。開口的直徑可以為例如0.5mm至2.0_。開口的長度還可以為至少5_，或至少10_。開口的長度可以在5mm至20mm的范圍中，或者長度為約5mm至10_。盡管一些運輸?shù)臍怏w將在經(jīng)過開口時損失，但是可將合適的量從載氣管線轉移走并進入運輸氣體管線。可優(yōu)選的是，設計開口以使得可忽略跨過其發(fā)生的壓降，以使得很少或沒有氣體在經(jīng)過開口擴散時損失。合適的開口的細節(jié)公開在WO 2014/170179中。
[0039]所述系統(tǒng)還可包含分析氣體的供應源以向分析氣體進入管線供應分析物氣體。分析物氣體可以是樣品氣體，如未知同位素組成和/或未知濃度的樣品氣體。分析物氣體還可以是參考氣體，即，用于校準同位素比分析儀的已知同位素比的氣體。在一些實施例中，分析物氣體是樣品氣體。所述系統(tǒng)還可包含載氣的供應源以向所述系統(tǒng)的載氣進入管線供應載氣。載氣可基本上不含樣品氣體。在一些實施例中，載氣不含樣品氣體。在一些實施例中，樣品氣體是CO2并且載氣是不含CO2的氣體，如不含CO2的N2、不含CO2的He、不含CO2的空氣或不含CO2的Ar。
[0040]在一些實施例中，在分析物氣體進入管線上提供水干燥器以從分析物氣體中移除痕量的水。
[0041]所述系統(tǒng)還可包含大于一個的分析物供應源和/或大于一個的分析物氣體進入管線。所述系統(tǒng)還可包含大于一個的載氣供應源和/或大于一個的載氣進入管線。因此，如本文所述的系統(tǒng)的修改和改變是可能的，而保持如本文所列的本發(fā)明的特定優(yōu)點，并且此類修改對于技術人員而言將是顯而易見的。
[0042]載氣通?？蛇x自氮氣、氦氣、氬氣和空氣，或者其可以是這些氣體的任意兩種或更多種的混合物?？蓛?yōu)選的是，載氣不含樣品，即，載氣應不包含在同位素比分析儀中測量的樣品氣體。通過同位素比分析儀測量的常見的樣品氣體包括⑶、C02、烷烴如CH4、Nx0y和N02。因此，可優(yōu)選的是，樣品氣體不含CO、CO2、CH4、NxOy和NO2的一種或多種。
[0043]通過同位素比分析儀測定的常見的同位素為13C/12C和180/160、170/160、15Ν/14_Ρ2Η/1H13參考氣體可包括用于測量一個或多個同位素比的樣品氣體。例如，可在系統(tǒng)中用載氣動態(tài)地稀釋具有已知同位素比的參考氣體，以提供用于測量同位素比并測定同位素比的濃度依賴性的多個濃度。
[0044]可期望的是，選擇性地控制來自分析物氣體供應源的分析物氣體流，將其經(jīng)過混合接頭遞送到進氣管線中。因此，在一些實施例中，所述系統(tǒng)還可包含用于控制到混合接頭的分析物氣體流的裝置，其可以為例如，質量流量控制器、比例閥、體積流量控制器等。
[0045]進氣系統(tǒng)可優(yōu)選地在大氣壓下或接近大氣壓下進行操作。在一個配置中，載體進入管線和/或分析物進入管線包含向大氣開放的至少一個裂口。
[0046]可在同位素比分析儀中測量之前，由載氣流來稀釋分析物氣體。例如，可將樣品氣體稀釋至一定濃度，所述濃度位于具有已知同位素比的參考氣體的濃度范圍內(nèi)。例如，可將樣品氣體稀釋至一定濃度，所述濃度位于具有已知同位素比的參考氣體的濃度范圍內(nèi)?？捎奢d氣流來稀釋樣品氣體，其中將樣品氣體與載氣在混合接頭處混合。在一些實施例中，沒有在測量之前稀釋樣品氣體，即，同位素比分析儀經(jīng)過進氣管線接收未經(jīng)稀釋的樣品氣體。
[0047]分析物氣體還可被參考氣體代替，或與參考氣體混合?？赏ㄟ^用載氣動態(tài)地稀釋參考氣體來在流中在變化的濃度下遞送所述參考氣體。在一些實施例中，可作為具有已知同位素比的氣體的脈沖，或連續(xù)系列的氣體脈沖來提供參考氣體。
[0048]在某些實施例中，混合接頭、第一旁通接頭和/或第二旁通接頭是T型接頭。在本上下文中，T型接頭意指3個流通道的任何接頭，S卩，包含3個臂的接頭。T型接頭可作為T型件、作為Y型件或作為3個正交通道的接頭來提供。接頭還可作為二維接頭來提供，其中3個通道位于同一平面中，或者接頭可作為三維結構來提供，其中3個通道并非全部位于同一平面中(即，作為三維“三腳架”)。
[0049]氣體管線的部件如本文所述的接頭可以以機械加工塊(即，作為機械件)提供。這意味著系統(tǒng)的制造可通過機械加工出材料的塊，如金屬塊來進行。此外，使用以或不以機械加工塊制造的T型接頭確保了經(jīng)過在接頭中的開口的流完全在機械控制下。T型接頭的設計確保了擴散路徑是良好分離的，其促進了系統(tǒng)的設置和校準，因為其流動性是非常確定且可預測的。
[0050]可在測量同位素比之前在載氣中稀釋分析物氣體，如樣品氣體或參考氣體。這可通過在混合接頭處將經(jīng)過載氣進入管線提供的載氣與經(jīng)過分析物氣體管線提供的分析物氣體混合來完成。還可在混合接頭上游在分析物氣體管線上具有單獨的混合裝置，如例如在WO 2014/170179中所公開的。因此，樣品氣體和參考氣體可具有一定范圍的濃度。
[0051]參考氣體可經(jīng)過單個參考氣體供應源提供，將其用載氣稀釋以提供用于測量同位素比及其濃度依賴性的多個濃度的參考氣體。在一些情況下，參考氣體經(jīng)過兩個階段的稀釋進行稀釋。
[0052]進氣系統(tǒng)可配置成包括用于控制至少一個閥的閥位置的至少一個控制器?？蓛?yōu)選地調整控制器以使得其可接收關于反映系統(tǒng)中的氣體的濃度、同位素比或壓力的至少一個參數(shù)的輸入，并基于參數(shù)信息提供信號給閥。在一些實施例中，控制器適于接受關于至少一個測量單元參數(shù)的輸入，并且其中控制器能夠基于至少一個測量單元參數(shù)來調節(jié)系統(tǒng)中的至少一個閥的位置。測量單元參數(shù)可優(yōu)選地選自測量單元中的氣體濃度、測量單元中的氣體的同位素比測定值和測量單元中的氣體壓力。
[0053]控制器可接收關于一個測量單元參數(shù)的輸入，并基于參數(shù)的值來控制旁通氣體管線和/或進氣管線中的氣流?？赡苡杏玫氖牵跊_洗和/或填充測量單元期間，以高的氣體流量將氣流引入旁通管線。在沖洗和/或填充所述單元之后，可能有用的是，切換到較低的流速，例如，在恒定氣流下測量樣品期間。因此，控制器可配置成控制至少一個閥的閥位置以使得在第一位置中，在沖洗和/或填充同位素比分析儀期間，引導氣體以第一流速流經(jīng)旁通管線并進入同位素比分析儀以及使得在第二位置中，在同位素比分析儀中測量分析物氣體期間，引導氣體以第二流速流經(jīng)流量限制器并進入同位素比分析儀，所述第二流速低于所述第一流速。
[0054]因此，可見，通?？蓪⑦M氣系統(tǒng)配置成包括至少一個控制器，所述控制器被配置成控制可切換的流量限制器以使得在第一時間段期間，氣體以第一非零流速流入測量單元，以及在第二時間段期間，氣體以低于所述第一流速的第二非零流速流入測量單元。優(yōu)選地，在至少部分所述第一時間段期間，用分析物氣體沖洗和/或填充所述單元，并且其中在至少部分所述第二時間段期間，測量所述單元中的分析物氣體以測定分析物氣體的同位素比?？刂破鲀?yōu)選地包含計算機。
[0055]在某些實施例中，進氣系統(tǒng)可提供有至少一個氣體供應源。氣體供應源可例如包括分析物氣體供應源(樣品氣體供應源和/或參考氣體供應源)和/或載氣供應源。此外，系統(tǒng)可包括大于一個的每個氣體的供應源，例如，在包括多個參考氣體供應源、多個樣品供應源和/或多個載氣供應源的配置中?？稍谙到y(tǒng)中方便地提供此類供應源，其可具有用于每個氣體供應源的單獨進氣管線，并且其可在混合接頭上游或在混合接頭處合并。
[0056]進氣系統(tǒng)可包括可與出氣管線連接的氣體真空栗。真空栗提供了調節(jié)測量單元中的壓力的可能性。因此，可提供有操作性地連接到測量單元中的壓力傳感器，用來測定測量單元中的壓力。真空栗還可適于響應于來自壓力傳感器的信號進行控制。例如，壓力傳感器可傳遞信號給控制器，所述控制器響應于所述信號來調節(jié)真空栗的設置。該栗控制器可以為并且優(yōu)選為上文所述的用于對可切換的流量限制器進行控制、對閥等進行控制的相同控制器?；蛘?，栗控制器可以為單獨的控制器。
[0057]所述系統(tǒng)還可包括氣體鎮(zhèn)流器，其可用于提供壓力控制的增加的動態(tài)范圍，并且還防止冷凝。氣體鎮(zhèn)流器可作為毛細管來提供，所述毛細管可優(yōu)選地向大氣開放，并且可在測量單元與真空栗之間與出氣管線相連接。氣體鎮(zhèn)流器還可向惰性氣體供應源開放。毛細管還可包括可調節(jié)的閥，用來控制毛細管中的氣體流量。閥可適于由接收來自壓力傳感器的信號的控制器進行控制，例如控制栗速度的相同控制器(或不同控制器)。
[0058]在一些實施例中，氣體鎮(zhèn)流器可作為毛細管來提供，所述毛細管與出氣管線在流體上連接并且向大氣開放。在此類實施例中，通過毛細管的長度和內(nèi)徑來調節(jié)經(jīng)過其的氣流。
[0059]氣體鎮(zhèn)流器還可作為出氣管線上的孔來提供。在此類實施例中，可調節(jié)孔的尺寸以便達到所需的動態(tài)氣流，這是氣體鎮(zhèn)流器所期望的。
[0060]可能有利的是，所述系統(tǒng)包含多個氣體鎮(zhèn)流器，以達到在測量單元中跨過廣泛的壓力范圍的必需的壓力控制。因此，一些實施例涉及包含可優(yōu)選地平行布置的多個氣體鎮(zhèn)流器的系統(tǒng)。例如，多個氣體鎮(zhèn)流器可布置成與出氣管線相連接的多個毛細管，每個毛細管具有特定的長度和直徑的尺寸，以實現(xiàn)期望的鎮(zhèn)流。優(yōu)選的是，其進一步包括用于控制毛細管中的氣流的至少一個閥。在一個此類實施例中，可布置有切換閥，以選擇性地引導氣流經(jīng)過兩個或更多個此類毛細管?？蓪⑶袚Q閥布置在出氣管線上。還可將切換閥布置在氣體鎮(zhèn)流器毛細管或氣體鎮(zhèn)流器管線上，以選擇性地控制在切換閥處匯合的兩個或更多個毛細管中的氣流。
[0061]本文所述的進氣系統(tǒng)可用于向同位素比分析儀提供氣流。分析儀可以是能夠測定同位素比的任何類型的分析儀，例如，同位素比質譜儀或同位素比光譜儀。在一些實施例中，同位素比是同位素比光譜儀，例如激光譜儀。此類譜儀通常在2μπι至6μπι的中紅外區(qū)中進行操作。在一些實施例中，同位素比譜儀包含用于對待分析的氣體進行光吸收測量的測量單元。
[0062]測量單元可以是流動單元，例如，用于連續(xù)流動的氣體的流動單元。在一些實施例中，測量單元是多通單元，即，多通光學單元，優(yōu)選為多通激光單元。所述單元的光程長度通常設置為單元中的多個激光通道的總和，并且可以在Im至105m、lm至
10m或Im至1m的范圍中?？蓪蝹€測量單元用于測量樣品氣體和參考氣體兩者。在一些實施例中，所述單元通過單元的出口與栗連接。測量單元中的壓力可以在約50mbar至200mbar、約70mbar至150mbar或約80mbar至10mb的范圍中。在一些實施例中，測量單元中的壓力為約10mb。
[0063]在一些實施例中，可在測量單元上游在進氣管線上提供過濾器，以防止顆粒進入單元?？蓪⑦^濾器布置在第二旁通接頭與測量單元之間的進氣管線上。
[0064]光(通常為紅外)譜儀中的同位素比通常通過測量兩條或更多條光譜吸收線來測定，對于待測定的每個不同的同位素物種至少一條線，例如13C16O2的一條線和12C16O2的一條線。在一個實例中，CO2的優(yōu)選的光譜線是在4.329μπι處或約4.329μπι處的線。光譜線的強度比是存在于樣品中的每個同位素物種的豐度比的度量，從而是同位素比(在這種情況下為13C/12C)的度量。同位素比可由符號delta(S)表示，在這種情況下為δ13(:。
[0065]可配置與本文所述的進氣系統(tǒng)一起使用的同位素比分析儀以測定來自CO2的同位素比13C/12C和/或180/160。然而，通常，同位素比分析儀可適于測定其它同位素比，如在例如CH4的分析中的2IV1H,或者用于測量在其他氣體如例如NO或CO中的13C/12C、180/160或15N/14N。如本文進一步描述的，并且也如對于技術人員而言顯而易見的，還可測量其它類型的氣體以及目的同位素比。為了測量不同氣體，可能需要根據(jù)測量的性質和分析儀的靈敏度來調節(jié)流速和/或氣體濃度以優(yōu)化測量設置。
[0066]本發(fā)明的進氣系統(tǒng)提供了快速地改變進入同位素比分析儀的氣流的機會，這可具有顯著的優(yōu)勢。例如，可能有用且有益的是，其能夠在樣品分析之前或之后，通過載氣或通過分析物氣體在分析前快速地沖洗測量單元。因此，可能有益的是，其能夠用待分析的樣品快速地填充所述單元，然后在測量期間降低流速。這使分析所需的樣品量最少化，并且對于以微小量獲得的樣品而言，這是可能是特別有用的。此外，在測量期間(當由載氣稀釋樣品時)或在儀器的空閑時間段期間，較低的流速需要較少的載氣。因此，在譜儀的空閑時間段期間，例如，當單元不進行沖洗、填充或單元用于測量時，可使用降低的、第二流速。
[0067]因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可在將樣品氣體流提供到測量單元之前，用載氣沖洗測量單元。沖洗可通過使氣體以高流速如約80mL/min流經(jīng)旁通管線來進行，并在用樣品氣體代替載氣之后切換到較低流速。切換可通過閥的方式進行，所述閥調節(jié)進入旁通氣體管線和進氣管線中的流。
[0068]在以下實施例中進一步描述了本發(fā)明的上述特征以及另外細節(jié)，其旨在進一步說明本發(fā)明但不旨在以任何方式限制其范圍。
【附圖說明】
[0069]技術人員應理解以下所描述的附圖僅用于說明的目的。附圖不旨在以任何方式限制本教導的范圍。
[0070]圖1示出了與根據(jù)本發(fā)明的進氣系統(tǒng)連接的同位素比光譜儀的示意圖。
[0071 ]圖2示出了同位素比光譜儀的可替代布局圖。
[0072]圖3示出了包括在光譜儀的進氣管線上的兩個限制管線的布局圖。
【具體實施方式】
[0073]以下將參照附圖描述本發(fā)明的示例性實施例。提供這些實例以提供對本發(fā)明的進一步理解，而不是限制其范圍。
[0074]在以下描述中，描述了一系列步驟。技術人員應理解，除非上下文需要，否則步驟的順序對于所得配置及其作用并不是關鍵的。此外，對于技術人員而言顯而易見的是，無論步驟的順序如何，存在或不存在步驟之間的時間延遲，其都可存在于一些或所有描述的步驟之間。
[0075]應理解，本發(fā)明可適用于通常通過光譜儀、質譜儀或其它類型的譜分析技術進行的氣體的同位素分析。因此，通常，在系統(tǒng)中分析的氣體將是可變的。此外，根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)和方法在根據(jù)光譜儀的一個優(yōu)選實施例的實施例中進行說明，但是應理解，本發(fā)明也可適用于用于測定同位素比的其它譜儀，包括質譜儀。
[0076]參照圖1，其示意性地示出了與根據(jù)本發(fā)明的進氣連接的同位素比光譜儀20。譜儀具有進氣管線I和出氣管線2，分別用于向測量單元9提供氣體和從測量單元9移除氣體。測量單元是多通光學單元。對技術人員而言顯而易見的是，同位素比光譜儀可由與進氣系統(tǒng)連接的同位素比質譜儀代替。同位素比光譜儀可以是激光譜儀，即，其中測量單元作為多通激光單元。因此，雖然如在以下實施例中所描述的本發(fā)明的系統(tǒng)和方法可配置成光譜儀，但是應理解，本發(fā)明同樣可適用于質譜儀或其它譜儀。
[0077]將待測量的分析物氣體(樣品氣體或參考氣體)經(jīng)過分析物氣體進入管線21從氣體供應源(未示出)運輸?shù)交旌辖宇^15。分析物氣體沿著進氣管線I從這里進入并經(jīng)過多通測量單元9。氣體運輸是由真空栗11驅動的，所述真空栗11可以為例如膜栗。在進氣管線中的氣體可替代地或另外地由載氣進入管線22提供，例如，當稀釋分析物氣體或沖洗測量單元時。
[0078]在第一旁通接頭13與第二旁通接頭14處將旁通氣體管線3連接到進氣管線I上。因此，到達第一旁通接頭的樣品氣體可沿著進氣管線，沿著旁通氣體管線或兩者行進。閥7和閥8分別控制沿著旁通氣體管線和進氣管線的氣流。當閥7打開(并且閥8閉合)時，氣體僅沿著旁通氣體管線流動并進入測量單元。閉合閥7并打開閥8改變流，以使得氣體僅經(jīng)過進氣管線流動并進入測量單元。在第一接頭與第二接頭之間在進氣管線上的固定流量限制器6減少了在該配置中的氣流。
[0079]可有利地僅控制進入旁通管線的氣流。因此，所述系統(tǒng)的另一個配置包括用于控制沿著旁通管線的氣流的閥7，但是不包括在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間在進氣管線上的閥。在該配置中，一直有氣流經(jīng)過固定流量限制器6，但是可通過打開閥7切換高氣體流量以使氣流經(jīng)過除了氣體流量限制器之外的旁通。該設置的優(yōu)點是
[0080]?降低成本和復雜性(僅一個閥)。
[0081]?具有限制器的管線要經(jīng)常沖洗。否則這可引起記憶效應。
[0082]?沒有閥并且因此在低流管線中沒有潛在的死體積，這可增加記憶和切換時間。
[0083]?通過高流量沖洗閥和潛在的死體積位于其中的管線，由此減少死體積的危害。
[0084]限制器的尺寸決定氣流。在一些實施例中，配置限制器以便提供氣流，所述氣流是經(jīng)過旁通管線的氣流的1/10。這意味著對于經(jīng)過旁通氣體管線的80mL/min的氣流，將提供8mL/min的流經(jīng)過進氣管線上的限制器。為了達到期望的氣流，限制器的其它尺寸是可能的。在一些實施例中，與旁通管線相比，經(jīng)過限制器的相對氣流為約1/2至約1/20、約1/5至約1/15、或者約1/8至約1/12。在一個實施例中，經(jīng)過限制器的相對氣流是經(jīng)過旁通管線的氣流的約1/10。在另一些實施例中，可通過質量流量控制器或比例閥提供流量限制器6。
[0085]還可能的是旁通管線包含流量控制器，如固定流量限制器或質量流量控制器(未示出)，以選擇性地控制旁通氣體管線中的流。
[0086]進氣管線還可包括過濾器(未示出)，例如，水收集器或化學物質收集器，其布置在測量單元的上游和第二旁通接頭14的下游。
[0087]當進入旁通氣體管線的氣流被閉合的閥7阻止時，氣體經(jīng)過進氣管線流向測量單元。在該配置中，進入測量單元的氣流受進氣管線上的限制器6的限制。
[0088]在典型的設置中，對于在分析物進入管線和/或載氣進入管線處的接近大氣壓的壓力，將進入測量單元的氣流設為在80mL/min下。更通常地，在測量單元中的氣流將根據(jù)所遞送的氣體的壓力變化。進入測量單元的氣流可通過保持閥8閉合并且閥7打開(或者在其中不存在閥8的那些實施例中僅閥7打開)來通過旁通氣體管線完成?？善谕吡魉賮頉_洗和/或填充測量單元。在初始的高流速下沖洗和/或填充測量單元之后，閉合閥7，并且同時打開閥8(或者在其中不存在閥8的那些實施例中僅閉合閥7)。在轉移氣體管線上的限制器6降低了進入測量單元的流速。例如，可配置限制器以使得經(jīng)過限制器的流是經(jīng)過旁通的流的1/10。因此，在例如80mL/min下經(jīng)過旁通填充和/或沖洗測量單元之后，向經(jīng)過限制器的氣流的切換將導致8mL/ m i η的降低的流速。
[0089]通常，經(jīng)過系統(tǒng)的氣流是連續(xù)的。流經(jīng)系統(tǒng)的氣體可以是分析物氣體、載氣或分析物氣體與載氣的混合物。在一些配置中，分析物氣體由載氣補充，即，稀釋。這意味著，當供應分析物氣體時，所述系統(tǒng)允許分析物氣體的流經(jīng)過打開的閥5，其可由流經(jīng)打開的閥12的載氣稀釋。分析物氣體流和載氣流在混合接頭15處合并，其中兩種氣體組合并流入測量單元，其以高流速通過旁通管線，或者以降低的流速經(jīng)過限制器通過進氣管線。如果閉合閥12，則將只有分析物氣體流入測量單元。
[0090]進氣管線確保待測量的所有樣品都從樣品氣體供應源轉移到測量單元。可通過用載氣流增補樣品氣體流來確保進入譜儀的恒定氣流，所述載氣優(yōu)選為不含樣品的氣體。通過這種方式，沒有樣品被浪費。優(yōu)選地，經(jīng)過閥5的樣品氣體流低于進入測量單元的流速。在該配置中，載氣將流向混合接頭，以確保氣體流一直向著測量單元。如果樣品氣體流很少或沒有樣品氣體流，即，樣品氣體的濃度接近零，則載氣將補充氣流以提供必需的氣流進入測量單元。如果向著混合接頭的樣品氣體流高于經(jīng)過測量單元的，則過量的樣品氣體將回流進入載氣并經(jīng)過載氣進入管線上的開口。在WO 2014/170179中提供了可與本發(fā)明的進氣系統(tǒng)組合的進氣系統(tǒng)的更詳細描述。
[0091 ]可期望進一步控制分析物氣體和/或載氣的流量。這可通過例如在分析物氣體進入管線上、在載氣進入管線上或兩者上包括質量流量控制器、比例閥、體積流量控制器等來完成。
[0092]通過控制栗的速度來使測量單元中的壓力保持恒定。這可通過將來自測量單元中的壓力傳感器17的信號提供給與栗11連接并且能夠調節(jié)栗11的控制器18來完成。隨后根據(jù)單元中的實際壓力與參考設置的比較來調節(jié)栗的速度?；蛘撸赏ㄟ^調節(jié)測量單元與真空栗之間的可調節(jié)閥來調節(jié)測量單元中的壓力。在此類配置中，通過響應于從傳感器接收的信號的控制器來調節(jié)閥的位置而不是栗的速度。通過這樣的方式，以固定的閥保持測量單元中的壓力，其通常在20mbar至200mbar的范圍。在一些實施例中，可將壓力保持在40mbar至200mbar、40mbar至150mbar或80mbar至120mbar。可在一些實施例中，可將測量單元中的壓力保持在約lOOmbar。優(yōu)選地，通過設置在可切換的流量限制器上游的分析物氣體與載氣的混合比使載氣中的分析物氣濃度保持恒定。
[0093]相同的控制器18還可控制閥7和閥8，和/或閥5和閥12，或者其可通過單獨的控制器(未示出)進行操作。
[0094]為了優(yōu)化測量單元的沖洗，可在填充之前沖洗所述單元。例如，可使用載氣沖洗所述單元。在一些實施例中，可使用零空氣來沖洗所述單元，所述零空氣可以是不含樣品的空氣(如不含CO2的空氣或不含樣品的載氣)。可方便地使用高流量旁通氣體管線來沖洗所述單元。在用載氣沖洗單元之后，所述單元可用樣品氣體和/或參考氣體填充。為了該目的，可調節(jié)用于調節(jié)經(jīng)過分析物氣體進入管線和載氣進入管線的氣流的閥5、12從而提供適當?shù)臍饬鳌Ｒ虼?，可通過提供經(jīng)過載氣進入管線的載氣來提供不含樣品的載氣，期間通過閉合的閥5來阻止經(jīng)過分析物氣體管線的氣流。在該配置中，載氣將流經(jīng)打開的閥12，進入進氣管線并通過保持閥7打開經(jīng)過旁通管線3，以高流量經(jīng)過旁通氣體管線。在沖洗過程期間，如果存在的話，閥8也應打開從而也沖洗閥8的氣體管線。當然，也在在沖洗所述單元之前或之后進行該管線的沖洗。在沖洗所述單元之后，可打開閥5以允許分析物氣體流入測量單元。隨后(例如，在用分析物氣體填充所述單元至期望的壓力和濃度之后)，或者同時地，可打開閥8并且可閉合閥7，以在降低的流速下經(jīng)過限制器6遞送分析物氣體。如果需要的話，還可將分析物氣體與經(jīng)過打開的閥12的載氣混合。
[0095]可進行壓力循環(huán)以降低或消除死體積效應。這可通過用載氣或分析物氣體填充測量單元，接著使用真空栗對所述單元進行排氣來完成。在該配置中，通過保持閥8閉合并保持閥7打開來將旁通氣體管線優(yōu)選地用于填充所述單元?？蓪碜詼y量單元中的壓力傳感器17的輸入用于調節(jié)閥5和/或閥12的打開和閉合。因此，當對測量單元進行排氣時，兩個閥均閉合，而可打開一個閥或兩個閥來用載氣或分析物氣體填充所述單元。對測量單元進行填充和排氣的過程可重復一次或多次以有效地移除死體積或使死體積最小化。
[0096]在另一個配置中，可在用經(jīng)過高流量旁通的樣品填充之前對測量單元進行排氣。一旦已經(jīng)填充了測量單元并達到了基礎壓力(例如，10mbar的壓力)，可將旁通管線閉合并將經(jīng)過限制器的流打開以保持較慢的流經(jīng)過測量單元。單元的基礎壓力通常在約10秒至300秒之內(nèi)達到，但是，通?？筛鶕?jù)流速和壓力設置在約5秒至600秒達到。
[0097]進入測量單元的流速切換也可根據(jù)氣體濃度或壓力與濃度的組合來進行。例如，測量單元可用經(jīng)過打開的旁通氣體管線的樣品氣體和/或參考氣體填充。將在測量單元中測定的氣體濃度用于向用于調節(jié)閥7和閥8的位置的控制器傳遞信號。因此，測量單元可用經(jīng)過打開的旁通氣體管線的氣體填充。一旦所測量的氣體如CO2的濃度已經(jīng)達到預定的閾值，控制器就將傳遞信號以便經(jīng)過閥7閉合旁通氣體管線，并通過打開在進氣管線上的閥8來引導流經(jīng)過固定流量限制器。
[0098]可基于在測量單元中測定的同位素比來對氣流進行類似的調節(jié)。因此，可基于測定的同位素比來調節(jié)閥7和閥8以切換來自旁通管線的流并經(jīng)過限制器，或者反之亦然，調節(jié)由來自氣流控制器的信號提供。
[0099]在另一個配置中，在用用于分析的氣體填充之前對測量單元進行排氣。在此類配置中，通過真空栗來對測量單元進行排氣，期間閥7和閥8保持閉合，以允許測量單元的排氣。通過壓力傳感器來監(jiān)測測量單元中的壓力，所述壓力傳感器向用于調節(jié)栗速度的控制器18傳遞信號。在對所述單元進行排氣之后，可通過打開閥7引導氣流經(jīng)過旁通管線，或者可替代地，通過打開閥8引導氣流經(jīng)過限制器來用分析物氣體填充所述單元。
[0100]在一些實施例中，代替了閥7和閥8，進氣可具有位于第一旁通接頭13處的單個、三通閥以引導氣體沿著進氣管線(而不沿著旁通管線)在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間流動，或者引導氣體沿著旁通管線(而不沿著進氣管線)在第一旁通接頭與第二旁通接頭之間流動。
[0101]在圖2中，示出了可替代的布置，其中代替了兩個閥7和閥8，將單個切換閥26布置在第一旁通接頭13處。切換閥的位置分別控制在旁通氣體管線和進氣管線中的氣流。因此，在第一個位置中，切換閥阻止氣流經(jīng)過進氣管線，而允許氣流經(jīng)過旁通管線。例如，在填充和/或沖洗測量單元期間，該配置是有用的。在第二個位置中，切換閥阻止氣流經(jīng)過旁通氣體管線，而允許氣流經(jīng)過進氣管線。在該位置中，進入測量單元的氣流由流量限制器6進行調節(jié)。還可作為在一個位置中的三通閥提供切換閥，其可同時允許氣流進入旁通氣體管線和進氣管線。在交替的位置中，閥可允許氣流進入旁通管線，阻止流經(jīng)過進氣管線，或者可允許氣流經(jīng)過進氣管線，而阻止流經(jīng)過旁通管線。
[0102]可布置系統(tǒng)以便包括多個交替的流量限制器，其可平行排列。這個的說明在圖3的實施例中示出，其中示出了在進氣管線I上的4個平行的限制管線。4個限制管線在第一旁通接頭13處和第二旁通接頭14處相遇。在每個限制管線上，提供了限制器6、6’、6”、6”’。經(jīng)過每個管線的氣流由閥8、8’、8”、8”’控制。通過這些閥，可進行限制器之間的切換，允許選擇性地控制進入測量單元的氣流。例如，在一個位置中，具有經(jīng)過打開的閥8經(jīng)過限制器6的氣體流。經(jīng)過其它限制器6’、6”、6”’的氣流由閉合的閥8’、8”、8”’阻止。通過閉合閥8并同時地打開閥8’，可進行由經(jīng)過限制器6的流到限制器6’的流的切換。通過類似的方式，通過選擇性地打開和/或閉合在限制管線上的閥8、8’、8”、8” ’，可選擇性地控制經(jīng)過一個或多個限制器的氣流。4個限制器優(yōu)選地是不同的，以使得在限制器之間的切換導致進入測量單元9的流速的改變?？蓪⑷魏螖?shù)量的限制管線以類似的方式進行布置，并且根據(jù)需要布置另外的閥以選擇性地控制經(jīng)過限制器的氣流。此外，代替了在每個限制管線上具有單獨的閥，可將切換閥布置在接頭處，例如，第一旁通接頭，以選擇性地控制進入限制管線的流。在氣流經(jīng)過限制器期間，可通過旁通管線上的閥7或經(jīng)過在第一旁通接頭處的切換閥來閉合旁通管線。
[0103]如本文所用的，包括在權利要求書中的，除非上下文另外指示，否則這些術語的單數(shù)形式應理解為也包括復數(shù)形式，反之亦然。因此，應注意，如本文所用的，除非上下文另外清楚地指明，否則單數(shù)形式“一個(a)”、“一種(an)”和“所述(the)”包括復數(shù)指示物。
貫穿本說明書和權利要求書，術語“包含(comprise)”、“包括(including)”、“具有(having)”和“含有(contain)”及其變化形式應理解為意指“包括但不限于”，并且并不旨在排除其它部件。
[0105]應理解，可以對本發(fā)明的上述實施例作出變化，而這些變化仍落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。除非另外說明，否則本說明書中所公開的特征可以被用于相同、等效或類似目的的替代性特征替換。因此，除非另外說明，否則所公開的每個特征僅表示一系列通用等效或類似特征的一個實例。
[0106]示例性語言如“舉例來說(for instance )”、“如(such as )”、“例如(forexample)”等的使用僅旨在更好地說明本發(fā)明并且不表明對本發(fā)明的范圍的限制，除非這樣要求。除非上下文另外清楚地指明，投資本說明書中描述的任何步驟可以按照任何順序來進行或同時進行。
[0107]本說明書中公開的所有特征和/或步驟可以任意組合形式進行組合，除了特征和/或步驟中的至少一些相互推斥的組合形式。具體而言，本發(fā)明的優(yōu)選特征可適用于本發(fā)明的所有方面并且可以任何組合方式使用。
【主權項】
1.一種用于控制連續(xù)流同位素比分析儀中的氣流的系統(tǒng)，其包含: 測量單元，其具有分別用于接收和釋放氣流的入口和出口； 進氣管線，其與所述入口在流體上連接； 出氣管線，其與所述出口在流體上連接；以及 在所述進氣管線上的至少一個可切換的流量限制器，其用于選擇性地控制進入所述同位素比分析儀的氣流； 其中所述可切換的流量限制器由在第一旁通接頭和第二旁通接頭處與所述進氣管線連接的旁通氣體管線以及在所述第一旁通接頭與所述第二旁通接頭之間布置在所述進氣管線上的流量限制器提供;并且 其中所述系統(tǒng)還包含用于控制所述旁通氣體管線和/或所述進氣管線中的氣流的至少一個閥，所述閥具有至少第一閥位置和第二閥位置，其中在第一位置中，引導氣體以第一非零流速流經(jīng)旁通管線和所述同位素比分析儀，以及其中在第二位置中，引導氣體以不同于所述第一非零流速的第二非零流速流經(jīng)在所述進氣管線上的所述流量限制器并進入所述同位素比分析儀。2.根據(jù)權利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述第二非零流速低于所述第一非零流速，優(yōu)選地使得第二流速為第一流速的約1/2至約1/20。3.根據(jù)權利要求2所述的系統(tǒng)，其中所述流量限制器由固定流量限制器、質量流量控制器或比例閥提供。4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其還包含用于控制所述旁通氣體管線和/或所述進氣管線中的氣流的至少一個閥。5.根據(jù)權利要求4所述的系統(tǒng)，其中所述至少一個閥包含沿著所述旁通氣體管線布置在所述第一旁通接頭與所述第二旁通接頭之間的閥，所述閥具有第一位置，其中氣體能夠沿著所述旁通氣體管線在所述第一旁通接頭與所述第二旁通接頭之間流動，以及第二位置，其中阻止氣體沿著所述旁通氣體管線在所述第一旁通接頭與所述第二旁通接頭之間流動，并且 其中任選地，所述至少一個閥還包含在所述進氣管線上布置在所述第一旁通接頭與所述第二旁通接頭之間的閥，所述閥具有第一位置，其中氣體能夠沿著所述進氣管線在所述第一旁通接頭與所述第二旁通接頭之間流動，以及第二位置，其中阻止氣體沿著所述進氣管線在所述第一旁通接頭與所述第二旁通接頭之間流動。6.根據(jù)權利要求4所述的系統(tǒng)，其中所述至少一個閥包含位于所述第一旁通接頭或與所述第一旁通接頭流體連通的切換閥，所述切換閥具有第一位置，其中氣體能夠沿著所述旁通氣體管線在所述第一旁通接頭與所述第二旁通接頭之間流動并且其中阻止氣體沿著所述進氣管線在所述第一旁通接頭與所述第二旁通接頭之間流動，以及第二位置，其中氣體能夠沿著所述進氣管線在所述第一旁通接頭與所述第二旁通接頭之間流動并且其中阻止氣體沿著所述旁通氣體管線在所述第一旁通接頭與所述第二旁通接頭之間流動。7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述至少一個可切換的流量限制器作為在所述進氣管線上以平行布置方式提供的多個流量限制器來提供。8.根據(jù)權利要求7所述的系統(tǒng)，其中所述多個限制器作為多個限制管線來提供，其中每個所述限制管線包含至少一個流量限制器，其中所述多個限制管線在所述第一旁通接頭下游的第一限制管線接頭處合并，并且其中所述多個限制管線在所述第二旁通接頭上游的第二限制管線接頭處合并。9.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其還包含在混合接頭處合并的分析物氣體進入管線和載氣進入管線，其中將所述分析物氣體與所述載氣組合，并且其中所述混合接頭與所述進氣管線在流體上連接。10.根據(jù)權利要求4至9中任一項所述的系統(tǒng)，其還包含用于控制至少一個所述閥的閥位置的控制器。11.根據(jù)權利要求10所述的系統(tǒng)，其中所述控制器適于接收關于至少一個測量單元參數(shù)的輸入，并且其中所述控制器能夠基于所述至少一個測量單元參數(shù)來調節(jié)至少一個所述閥的位置，其中所述至少一個測量單元參數(shù)選自所述測量單元中的氣體濃度、所述測量單元中的氣體的同位素比測定值以及所述測量單元中的氣體壓力。12.根據(jù)權利要求10所述的系統(tǒng)，其中所述控制器被配置成控制至少一個所述閥的閥位置以使得在第一位置中，在沖洗和/或填充所述同位素比分析儀期間，引導氣體以第一流速流經(jīng)所述旁通管線并進入所述同位素比分析儀，以及使得在第二位置中，在所述同位素比分析儀中測量分析物氣體期間，引導氣體以第二流速流經(jīng)所述流量限制器并進入所述同位素比分析儀，所述第二流速低于所述第一流速。13.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中所述測量單元是同位素比光譜儀的激光單元。14.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其中將真空栗與所述出氣管線在流體上連接，并且其中所述系統(tǒng)任選地還包含在所述測量單元與所述真空栗之間的可調節(jié)閥。15.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其還包含操作性地連接到所述測量單元上用于測定所述測量單元中的壓力的壓力傳感器。16.根據(jù)權利要求14或權利要求15所述的系統(tǒng)，其中所述真空栗和/或所述可調節(jié)閥適于響應于來自所述壓力傳感器的信號進行控制，從而任選地在所述測量單元中保持恒定的壓力。17.根據(jù)權利要求14至16中任一項所述的系統(tǒng)，其還包含在所述測量單元與所述真空栗之間布置在所述出氣管線上的至少一個氣體鎮(zhèn)流器。18.根據(jù)權利要求17所述的系統(tǒng)，其中所述氣體鎮(zhèn)流器作為以下元件提供:(i)與所述出氣管線在流體上連接并向大氣開放的毛細管，并且其中通過所述毛細管的長度和內(nèi)徑來調節(jié)經(jīng)過所述毛細管的氣流，(ii)在所述出氣管線上的孔，或(iii)與所述出氣管線在流體上連接的毛細管，以及布置在所述毛細管上或與所述毛細管流體連通的用于調節(jié)所述毛細管中的氣流的可調節(jié)閥。19.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的系統(tǒng)，其還包含控制器，所述控制器被配置成控制所述可切換的流量限制器以使得在第一時間段期間，所述氣體以第一非零流速流入所述測量單元，以及在第二時間段期間，所述氣體以低于所述第一流速的第二非零流速流入所述測量單元，其中在至少部分所述第一時間段期間，用分析物氣體沖洗和/或填充所述單元，并且其中在至少部分所述第二時間段期間，測量所述單元中的所述分析物氣體以測定所述分析物氣體的同位素比。20.—種在連續(xù)流同位素比譜儀中測定分析物氣體的同位素比的方法，其包含: 以第一流速將包含分析物氣體的氣流提供到用于同位素比測定的測量單元中； 減少進入所述測量單元的所述氣流以便達到第二流速；以及 測定所述分析物中的所述同位素比； 其中所述第一流速與所述第二流速的比率在2:1至20:1的范圍內(nèi)。21.—種在連續(xù)流同位素比譜儀中測定分析物氣體的同位素比的方法，其包含: 以第一非零流速將包含分析物氣體的氣流提供到用于同位素比測定的測量單元中； 減少進入所述測量單元的所述氣流以便達到低于所述第一流速的第二非零流速；以及 在所述氣流以所述第二流速進入所述測量單元時，通過測量所述分析物氣體來測定所述分析物中的所述同位素比。22.根據(jù)權利要求20或21所述的方法，其中所述氣流以所述第一流速進入所述測量單元發(fā)生于第一時間段，其中在至少部分所述第一時間段期間，用所述分析物氣體沖洗和/或填充所述單元，并且其中所述氣流以所述第二流速進入所述測量單元發(fā)生于第二時間段，其中在至少部分所述第二時間段期間，測量所述單元中的所述氣體以測定所述同位素比。23.根據(jù)權利要求21或22所述的方法，其中所述第一流速與所述第二流速的比率在2:1至20:1的范圍內(nèi)。24.根據(jù)權利要求20至23中任一項所述的方法，其中首先引導氣流以所述第一流速經(jīng)過第一氣體管線，隨后引導氣流經(jīng)過第二氣體管線，所述第二氣體管線包含用于限制氣流的流量控制裝置，以使得氣體以所述第二流速流經(jīng)所述第二氣體管線。25.根據(jù)權利要求24所述的方法，其中所述流量控制裝置是固定流量限制器。26.根據(jù)權利要求24或25所述的方法，其還包含在提供分析物氣體流之前用載氣沖洗所述測量單元。27.根據(jù)權利要求20至26中任一項所述的方法，其中所述連續(xù)流同位素比譜儀是光譜儀或質譜儀。28.根據(jù)權利要求20至27中任一項所述的方法，其中使用根據(jù)權利要求1至19中任一項所述的系統(tǒng)來進行所述方法。
【文檔編號】G01N21/25GK106092907SQ201610279169
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年4月29日 公開號201610279169.4, CN 106092907 A, CN 106092907A, CN 201610279169, CN-A-106092907, CN106092907 A, CN106092907A, CN201610279169, CN201610279169.4
【發(fā)明人】H-J·舒呂特, E·瓦佩爾郝斯特, N·施特貝納, H-J·約斯特, T·斯托爾特曼
【申請人】塞莫費雪科學有限公司