一種平板直熱式色譜柱溫度調(diào)制裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本專利涉及氣相色譜儀色譜柱溫度調(diào)制裝置，尤其涉及一種低熱質(zhì)、升溫速率快、適于自動(dòng)化生產(chǎn)、可拆卸重復(fù)使用的氣相色譜柱溫度調(diào)制裝置，具體為一種平板直熱式色譜柱溫度調(diào)制裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]氣相色譜方法是一種用于分離、檢測(cè)復(fù)雜有機(jī)化合物的組分及其含量的測(cè)量手段，具有分離能力強(qiáng)，靈敏度高，重復(fù)性好可靠性高的特點(diǎn)。尤其是對(duì)于性質(zhì)及其相似的有機(jī)化合物，如同分異構(gòu)體等，可以利用氣相色譜法將其有效的分離和鑒別。氣相色譜法可以用于分析氣體，或沸點(diǎn)在一定范圍內(nèi)，且具有一定熱穩(wěn)定性的液體或固體樣品。鑒于氣相色譜法的通用性，氣相色譜儀近年來被廣泛應(yīng)用于石油化工，環(huán)境保護(hù)，法醫(yī)鑒定食品安全以及職業(yè)衛(wèi)生等領(lǐng)域。
[0003]氣相色譜儀一般由進(jìn)樣口、色譜柱和檢測(cè)器組成。在分析過程中，首先將要分析的混合物樣品由進(jìn)樣口導(dǎo)入。樣品經(jīng)過進(jìn)樣口加熱氣化后，由流量可控的連續(xù)氣流(稱為載氣)推動(dòng)進(jìn)入氣相色譜柱中。氣相色譜柱通常是由不銹鋼或石英等惰性材料制成的空心管路和通過填充在管路內(nèi)部(稱為填充色譜柱)或沉積在管壁上(稱為毛細(xì)色譜柱)的化學(xué)吸附材料組成。研究發(fā)現(xiàn)，混合了氣化樣品的載氣(稱為流動(dòng)相)在色譜柱內(nèi)流動(dòng)時(shí)，不同有機(jī)化合物與色譜柱內(nèi)的吸附材料(稱為固定相)相互作用的分子力存在細(xì)微的差別，導(dǎo)致了不同有機(jī)化合物在色譜柱中的流動(dòng)速度不同，最終導(dǎo)致不同有機(jī)化合物組分流出色譜柱末端的時(shí)間不同。根據(jù)組分流出的時(shí)間就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其成分的鑒別。固定相和流動(dòng)相之間的吸附作用除了取決于有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)和固定相的化學(xué)性質(zhì)，更受到流動(dòng)相的流速，尤其是色譜柱的溫度影響。
[0004]實(shí)際上，氣相色譜方法的理論研究和實(shí)踐均表明，在分離過程中，色譜柱的溫度控制精度不但會(huì)直接影響氣相色譜儀定性的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，而且會(huì)影響色譜柱的分離能力?；谶@一發(fā)現(xiàn)，一種基于在分析過程中對(duì)色譜柱溫度進(jìn)行調(diào)制的方法被廣泛用于氣相色譜方法開發(fā)和優(yōu)化過程中。研究人員針對(duì)不同的應(yīng)用，利用恒溫、線性升溫、多階線性升溫，非線性升溫等多種溫度調(diào)制方法，可以大大提高色譜分離效率，并能有效的縮短分析時(shí)間。尤其采用是采用程序升溫的調(diào)制方法，可以使分析速度成倍的提升，且升溫速度越快，分析周期越短。這些優(yōu)點(diǎn)都使得色譜柱溫度調(diào)制方法稱為當(dāng)前氣相色譜技術(shù)發(fā)展的主要趨勢(shì)之一。而實(shí)現(xiàn)這些色譜柱溫度調(diào)制方法的核心就是溫度調(diào)至裝置的設(shè)計(jì)。
[0005]在傳統(tǒng)的氣相色譜儀中，色譜柱的溫度控制是依靠空氣浴色譜柱溫箱來實(shí)現(xiàn)的。如Robert L在美國(guó)專利4420679中描述，空氣浴色譜柱溫箱是將色譜柱放入四周包裹保溫材料的箱體中，箱體中還固定了用于攪拌空氣的風(fēng)扇扇葉和圍繞扇葉的加熱絲。在分析過程中，由加熱絲加熱的空氣被攪拌風(fēng)扇強(qiáng)制對(duì)流到整個(gè)色譜柱箱內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)對(duì)色譜柱的均勻加熱。雖然是一種較為均勻的色譜柱加熱方式，但空氣浴柱溫箱的設(shè)計(jì)的加熱效率是較低的。通常的空氣浴柱溫箱加熱到350?400°C的功耗在1500W?2000W之間，其最高的升溫速率通常小于90°C/min。而用于色譜柱本身加熱的有效功率不到1/10。由于大量的功率被浪費(fèi)，為了防止柱溫箱散熱過大導(dǎo)致儀器內(nèi)部溫度過高，必須使用大量的保溫材料隔絕高溫。這又使得傳統(tǒng)氣相色譜儀的體積和重量大大增加。功耗和體積的限制不但提高傳統(tǒng)色譜儀的使用成本，更重要的是限制了氣相色譜方法在移動(dòng)測(cè)量和工業(yè)在線監(jiān)測(cè)的方面的應(yīng)用。因?yàn)闊o論是對(duì)于采用電池供電的便攜式儀器，安裝在測(cè)量車內(nèi)的車載儀器還是需要在野外安裝，7X24小時(shí)工作的在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，巨大功耗和體積都限制了傳統(tǒng)色譜儀的適用性。
[0006]工程師們開始尋求其他的色譜柱溫度調(diào)制方法。1989年，美國(guó)專利US5006399提出了在色譜柱外表面增加一層可導(dǎo)電的電阻鍍層，通過控制加載在電阻鍍層上的電流實(shí)現(xiàn)對(duì)色譜柱溫度的溫度調(diào)制。這樣的結(jié)構(gòu)雖然使加熱色譜柱所需的功耗大大降低，但其存在的問題也是顯而易見的。首先，在外徑0.5mm長(zhǎng)5?30m的色譜柱外層均勻鍍上電阻層的難度較高。其次由于鍍層較為脆弱，在纏繞、安裝和密封過程中，很容易局部破壞電阻層。鍍層的不均勻性和局部損壞會(huì)使得加熱時(shí)沿色譜柱長(zhǎng)度方向的功率密度不均勻，從而使溫度不均勻，更為嚴(yán)重的情況下會(huì)導(dǎo)致局部溫度過高，燒毀色譜柱。復(fù)雜的鍍層工藝，高昂的制作成本和低魯棒性限制了這一技術(shù)的應(yīng)用。
[0007]1998年Mustacich等人在美國(guó)專利US6209386中提出了一種將加熱絲，傳感器套上絕緣套管后和色譜柱一同穿入一根可收縮的套管中的色譜柱加熱結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)是通過加熱絲和色譜柱直接接觸傳導(dǎo)來實(shí)現(xiàn)熱傳遞的，但為了保證加熱均勻性，必須嚴(yán)格控制加熱絲傳感器與絕緣套管的間隙，以及與色譜柱之間的間隙。而過小的間隙導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)很難穿入較長(zhǎng)的色譜柱，通常只能用于使用5m以下長(zhǎng)度的色譜柱的應(yīng)用場(chǎng)合。而對(duì)于更為通用的30m色譜柱無法使用這種結(jié)構(gòu)。為了改進(jìn)這一缺陷，2001年，Mustacich等人在美國(guó)專利US6682699中，提出了一種將加熱絲用陶瓷纖維線纏繞絕緣后，直接與色譜柱、測(cè)溫用鉑金電阻絲緊密纏繞成線束，再將線束盤繞成環(huán)形線圈，并用鋁箔或錫紙包裹，提高溫度均勻性。這一發(fā)明雖然與電阻鍍層的設(shè)計(jì)相比功耗略有增加，但與傳統(tǒng)色譜柱箱相比有顯著的下降。其升溫速率可達(dá)到>600°C /min，可有效縮短色譜分離時(shí)間，而且對(duì)色譜柱的長(zhǎng)度限制大大降低。但是這種結(jié)構(gòu)也對(duì)制作工藝提出較高的要求，首先在纏繞絕緣纖維線時(shí)，必須保證所有的加熱絲表面均被纖維線覆蓋，否則會(huì)產(chǎn)生短路；其次，為了絕緣色譜柱本身只能采用石英材料，而石英毛細(xì)柱的脆性使得在與加熱絲纏繞時(shí)容易折斷或產(chǎn)生較高的應(yīng)力。當(dāng)色譜柱加熱時(shí)，應(yīng)力加劇會(huì)導(dǎo)致色譜柱斷裂。這種缺陷在使用長(zhǎng)度大于20m以上的色譜柱時(shí)尤為突出。這些嚴(yán)格的加工工藝要求導(dǎo)致生產(chǎn)這種色譜柱溫度調(diào)制模塊需要復(fù)雜昂貴的生產(chǎn)設(shè)備和專業(yè)能力較高的人員。此外，從使用經(jīng)濟(jì)性來看，這種一體化設(shè)計(jì)也使得用戶使用成本高昂，因?yàn)楫?dāng)色譜柱的導(dǎo)入或流出端的不慎斷裂，或者樣品導(dǎo)入端受到污染需要截除時(shí)(這些情況在色譜儀使用時(shí)比較常見)，只能報(bào)廢當(dāng)前的色譜柱模塊，使用新的色譜柱。因?yàn)?，一體化結(jié)構(gòu)無法支持將纏繞好的色譜柱再抽取出來。復(fù)雜的制作工藝和高昂的使用成本使得該結(jié)構(gòu)的色譜溫度調(diào)制模塊只能適用于有限的應(yīng)用場(chǎng)合。
[0008]2006年，Roques在美國(guó)專利US7513936中提出一種新的平板加熱結(jié)構(gòu)。其原理是將色譜柱按照平面螺旋線的方式單層排布在平板加熱片的一側(cè)，再用壓片將色譜柱、加熱片壓在一起保持緊密接觸。由于采用緊密接觸的傳導(dǎo)方式加熱，平板加熱片產(chǎn)生的熱量直接有效的傳遞到色譜柱上。而該結(jié)構(gòu)的主要的特點(diǎn)是較大的簡(jiǎn)化了直熱式色譜柱加熱結(jié)構(gòu)，使得加工制造成本有所降低，魯棒性較大提升。由于加熱面積相對(duì)集中，熱質(zhì)相對(duì)較小，所以該方式可以90W左右的功率實(shí)現(xiàn)300°C /min升溫速率。然而在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，該設(shè)計(jì)仍然存在著一定的缺陷。首先，為了將脆性的石英色譜柱以平面螺旋線方式排列，需要使用耐高溫的硅基粘合劑涂敷在加熱片或剛性導(dǎo)熱片的表面，再以手工方式排列色譜柱。這樣的工藝使色譜柱生產(chǎn)效率較低，尤其是對(duì)長(zhǎng)色譜柱來說，用手工盤繞效率低下。以最常用的長(zhǎng)30m，外徑0.5mm的色譜柱為例，以最小彎曲半徑30mm計(jì)算，色譜柱需要繞約90圈，加熱片的直徑需達(dá)到150_。而且由于采用了硅基粘合劑使得色譜柱的最高加熱溫度受到粘合劑的使用最高溫度的限制。而從使用和維護(hù)的角度來看，該結(jié)構(gòu)仍屬于一次性使用設(shè)計(jì)，即色譜柱裝配好后，無法因斷