專利名稱：：再生用于乙醇脫水的分子篩吸收劑的制作方法再生用于乙醇脫水的分子篩吸收劑對相關申請的交叉參考本申請是實用申請且并要求美國臨時專利申請序號60/727654的優(yōu)先權益處，其中該臨時專利申請為2005年10月18日提交的，題目為"再生用于乙醇脫水的分子篩吸收劑"，其具有相同的提名的申請人作為發(fā)明人，即AhmadK.Hilaly和JosephR.Beggin。將美國臨時專利申請序號60/727654的全部內容作為參考引入到本實用專利申請中。發(fā)明背景發(fā)明領域本發(fā)明通常涉及用于生產無水乙醇的改進方法，具體地說，涉及在乙醇脫水工藝中所使用的分子篩材料的改進的再生方法。
背景技術：
：描述工業(yè)上，無水乙醇在例如涂料、藥物和中間體、化妝品、香料和其它產品的合成中廣泛用作溶劑。當與汽油和其它化石燃料蒸餾物組分混合以制備用于機動車輛和其它內燃^U應用的燃料時，無水乙醇還是替代燃料(例如乙醇汽油)中的重要組分。無水乙醇也可用作無鉛汽油中的重要的含氧添加劑。然而，即便是乙醇中的少量水在一般的燃燒發(fā)動機燃燒室內或其它工業(yè)合成工藝的條件下會導致生成不希望的產物。例如，4.4wt。/。的水和95.6wty。乙醇在大于78'C和超過1.0巴壓力的條件(該條件大大低于內燃機內的燃燒條件閾值)下會形成共沸物。共沸物是具有恒定沸騰溫度的混合物，因此很難通過蒸餾分開各組分。因此，即便在無水乙醇中存在很少量的水污染物也是非常不希望的。因此，使乙醇脫水乙醇是有價值的方法,獲得無水乙醇的傳統蒸餾方法是昂貴的方法，它需要大量的能量以獲得純的無水乙醇?？捎脕慝@得無水乙醇的其它方法包括共沸蒸餾、萃取蒸餾和加鹽精餾。然而，這些方法仍然涉及高能量的蒸餾和與其相關的高能耗以獲得無水乙醇，導致無水乙醇產品更加昂貴。乙醇的吸附提純是比蒸餾方法需要更少能量的獲得無水乙醇的方法。使用在多種溫度和壓力條件下使用吸附到多種吸附劑基體的多種方法而不用蒸餾來獲得無水乙醇。一種用于生產發(fā)動機燃料等級的乙醇的方法使用變濃度的方法從紙質基體中釋放吸附的乙醇。另一種方法使用變壓或變減壓以提高物質向基體中的吸附，然后降低吸附室的壓力來使吸附的物質脫附。然而，這些方法仍然需要大量的能量以實施變壓或變濃度來從吸附劑中洗脫無水乙醇，或需要額外量的循環(huán)穿過的乙醇以使所述乙醇產品的脫水最大化。一種乙醇脫水的吸附方法使用天然衍生的顆粒作為吸附劑床層材料來生產無水乙醇。天然吸附劑床層材料的實例包括玉米渣或小麥淀粉顆粒。一種可商購得到的小麥淀粉顆粒的實例可以以商品名EnviroStrip(ArcherDanielsMidlandCo.,DecaturIII.，USA)得到。由玉米渣和EnviroStrip淀粉顆粒吸附水的機理涉及水分子與淀粉鏈上的羥基的氫鍵鍵合(Rebar等人，1984)。兩種類型的淀粉鏈，直鏈淀粉和支鏈淀粉，以這種方式與水分子相互作用。然而，所述支鏈淀粉結構也在鏈分支的基體內物理地捕集水分子(Rebar等人，jff/Wec/rwo/og^flwd必/oewg/"e^7V1g，26,513-517(1984))。當7JC分子以這種方式被捕集后，一些臨近的-OH基變得不能形成氫鍵。盡管使用玉米渣作為乙醇/水混合物的容易得到的、廉價的吸附脫水基體有優(yōu)點，但使用玉米渣作為吸附劑基體有一些限制。雖然玉米渣可以通過用C02氣體沖洗來再生，但通常它在乙醇脫水工藝中工作壽命有限。在與使用玉米渣(或小麥淀粉吸附劑顆粒)作為乙醇脫水床層有關的問題之中，這些天然產品是易碎的，易于坍塌，易于附聚，并易于喪失它們對水的吸附能力。7材料。分子篩床層作為吸附劑與天然床層吸附劑不同，其中主要不同之處在于，水通過被包括在床層基體的孔隙內而不是被吸附在表面特征上而保留在所述床層中。分子篩床層需要不同于天然吸附劑床層的再生方法。所述分子篩吸附劑在使用無水乙醇的方法與"變壓"技術相結合來進行再生。在這種技術中，通過使預先脫水的乙醇蒸氣在大大低于裝填該床層進行脫水步驟的壓力(即真空)下經過所述床層來再生所述分子篩床層。既有高壓也有低壓分子篩系統，但是每一種的再生涉及在再生步驟中與無水乙醇一起使用相對真空。在一個高壓系統實施例中，在148.9°C(300。F)和473.7kPa(68.7psia)下裝填進入所述床層的進料乙醇。在相同的溫度和13.8-20.7kPa(2.0-3.0psia)下裝填用于再生該塔的無水乙醇。在另一個高壓系統實施例中，在148.9"C和約386.1kPa(56psia)下裝填進入所述床層的進料乙醇。在相同的溫度和13.8-20.7kPa(2-3psia)壓力下裝填用于再生該塔的無水乙醇。在一個低壓系統實施例中，在93.3-115.6X:(200-240°F)，優(yōu)選104.4°C(220°F)，和114.4kPa(~16.6psia)下裝填進入所述塔的乙醇進料。在相同的溫度范圍和低于13.8kPa(2.0psia)的壓力下裝填用于再生該塔的無水乙醇。在另一個低壓系統中，在115.6'C(240°F)和137.9kPa(20.0psia)下裝填進入所述塔的乙醇進料。在相同的溫度和17.2kPa(2.5psia)下裝填用于再生該塔的無水乙醇。在又一個低壓系統中，在115.6X:(240°F)和170.3kPa(24.7psia)下裝填進入所述塔的乙醇進料。在104.4"C(220°F)和10.3kPa(1.5psia)下裝填用于再生該塔的無水乙醇。使用變壓技術有明顯的缺點，包括隨大量抽真空而來的高能耗和用于再生床層的一部分已經脫水的乙醇的廢棄，這部分已經脫水的乙醇的原本目的在于制造脫水乙醇。因此，需要改進的方法來生產無水乙醇，該改進的方法要降低所需要的能量和隨再生用于多次脫水的分子篩床層而來的廢料。本教導提供了滿足這些和其它需要的物質和方法，且不但可用于乙醇脫水，還可用于對使用分子篩床層來脫水的任何有機溶劑進行脫水。發(fā)明概述統，以及基于此的制備無水溶劑的新方法。本發(fā)明由用于制備無水乙醇的分子篩床層的再生進行了舉例說明，但適用于制備其它的無水有機溶劑，特別是與水混溶的溶劑和/或與水形成共沸物的溶劑。一方面，所述使分子篩床層再生的方法使用變溫而不是變壓來使保留在用過的分子篩床層中的水容易除去。在變溫技術中，所述分子篩床層在第一溫度下用有機溶劑/水蒸氣來裝填，并在高于所述第一溫度的第二溫度下再生。另一方面，所述方法使用加熱的氣體而不是無水溶劑除去保留的水。在具體實施方案中，所述方法結合使用變溫和加熱的氣體來再生所述分子篩床層。本發(fā)明的優(yōu)點包括減少了需要再循環(huán)的溶劑量和減少再生能耗。在本發(fā)明的實踐中可使用任何能夠攜帶水蒸氣的加熱的氣體。在具體實施方案中，所述氣體選自二氧化碳、氮氣和/或惰性氣體。在示例性的實施方案中，所述加熱的氣體是C02。在一個對用于乙醇脫水的分子篩床層進行再生的示例性的實施方案中，將C02加熱到96'C(205°F)或更高的溫度，使其經過分子篩床層以獲得蒸氣，所述蒸氣包含所述氣體、水和從所述床層中除去的殘余乙醇。所述蒸汽任選地在離開所述分子篩床層時被冷卻以便通過冷凝將水和殘余乙醇與所述氣體分開。在各種實施方案中，將所述出口蒸汽和氣體冷卻至低于約50'C或低于約IO'C或冷卻至約5'C。在一個示例性的實施方案中，用噴霧冷卻器進行冷卻。得到的含有有機溶劑進一步脫水的第二溶劑/水混合物混合來進行再循環(huán)。再生所述分子篩床層。在一個示例性的乙醇脫水實施方案中，在約85°C(185°F)下向所述分子篩床層裝填水/乙醇蒸氣用來脫水，和在約96.1°C(205°F)下用所述氣體進行再生。在一般的實施方案中，用于所述裝填步驟和再生步驟的壓力為110.3kPa-124.1kPa(16-18psia)。本領域技術人員能夠認識到，在裝填和再生壓力步驟之間沒有壓力上的實質性不同。附圖簡述圖1顯示了本教導的乙醇脫水方法的實施例的流程圖。圖2舉例說明了本教導的乙醇脫水和床層再生系統。圖3圖解說明了使用根據本教導的三個分子篩床層的連續(xù)脫水/再生方案。圖4顯示了無水乙醇的水份百分含量(v/v)相對于等效床層體積的曲線，比較了用干燥C02再生床層后，分子篩吸收劑相對于天然吸附劑玉米;查和Envirostrip的'性能。圖5顯示了無水乙醇的水份百分含量(v/v)相對于等效床層體積的曲線，使用飽和C02作為再生氣對分子篩床層與Envirostrip淀粉吸附劑進行了比較。圖6顯示了無水乙醇的水份百分含量(v/v)相對于等效床層體積的曲線，使用干燥C02作為再生氣對分子篩床層與玉米渣吸附劑床層進行了比較。發(fā)明詳述本領域技術人員認為用來描述本發(fā)明的各種術語具有本領域中通常所理解的含義，然而，本領域中有時對術語"吸附，，和"吸收"沒有適當地加以區(qū)分。因此，下面的定義打算不受限制地包括這些術語的通常含義，除非具體的限制與本文提供的含義不相容，在這這種情況下，以本文提供的定義為準。術語"吸收"是指包括例如通過分子尺寸的包含而使物質基于質量而保留的方法，分子穿過孔隙或通道或其它的內部結構而流過固體或半固體基體，并因此阻滯了它們穿過該基體的流動。在具有不同尺寸的分子混合物中，一類分子會比混合物中的其它分子在內部結構中保留(被吸收)更長的時間，其中所述其它分子在流經這種基于尺寸的內部結構時是相對受排斥的。術語"吸附"是指包括例如通過離子或范德華交互作用而使物質基于化學而保留的方法。在流繞和/或流穿固體基體的過程中，當特定的分子與固體基體的表面特征相互作用時會發(fā)生吸附，并因此阻滯了它們的流動。在具有不同結構特征的分子混合物中，一類分子可與第二類分子有區(qū)別地與所述基體的表面特征相結合(被吸附)。術語"分子篩"是指具有孔隙、通道或其它內部空間的固體基體，其中所述孔隙、通道或內部空間的尺寸足以選擇性地允許第一類分子或溶劑滲透或流過，而相對排斥第二類分子或溶劑。所述第一類分子相對于所述第二類分子的差異流動導致了所述第一類分子相對于所述第二類分子的差異吸收，因此影響從最初含有所述第一類和第二類分子的混合物中除去所述第一類分子。分子篩可以或也可以不具有吸附性質，其中所述第一類分子或第二類分子中至少一種也例如通過親水性或疏水性交互作用與所述分子篩表面特征差異地相互作用。術語"干燥C02"或"干燥氣體，，是指水份含量低于再生循環(huán)開始時來自分子篩的氣體流出物的再生氣體。在備選的實施方案中，所述干燥氣體具有低于40%、低于20%、低于20%、低于5%或低于1%的水份含量。在一般的實施方案中，所述干燥氣體通常得自于壓縮氣儲罐供應者。術語"飽和C02"或"飽和氣"是指具有充足的水含量的再生氣體，以致于在低于室溫的某一溫度下水會從所述氣體中冷凝。在飽和C02的某些實施方案中，在約5'C時水會從氣體中凝結出來。本教導涉及再生用于主要通過吸收來使有機溶劑脫水的分子篩床層，然而，本領域技術人員將會認識到，當混合物溶解到它的組成部分時、當流過分子篩床層基體時，吸收和吸附都可以發(fā)生。圖1是說明本教導的乙醇脫水方法的示例性實施方案的流程圖。在步驟IO提供濕乙醇，該濕乙醇通常由對乙醇濃度低于198.5標準酒精度(低于99.25%(v/v))的發(fā)酵液進行蒸餾而得到。一般地，得到的濕乙醇為180-190標準酒精度，和最一般為184標準酒精度。在步驟15中將該濕乙醇加熱至足以蒸發(fā)該混合物的第一溫度。有利地，且區(qū)別于現有技術，裝填溫度一般為80-95。C，最一般為約85TC。在步驟20，在所述第一溫度和約108.2-128.9kPa(15.7-18.7psia)下將加熱的乙醇蒸氣裝填在分子篩床層中，其中所述壓力僅稍微高于環(huán)境大氣壓(一般為101.3kPa)，這樣足以促使該蒸氣以想要的流速(flowrate)流過所述分子篩床層。在加熱的乙醇蒸氣經過所述分子篩床層時，進料中的一部分水優(yōu)選地被吸收在分子篩床層中，并因此從乙醇蒸氣流中除去。進料乙醇蒸氣經過所述床層直到脫水乙醇流出物降至低于步驟25中描述的預期的規(guī)格，其中所述示例性的規(guī)格為至少198.5標準酒精度。如果所述脫水乙醇在步驟25中滿足所述規(guī)格，在步驟30中收集它以獲得想要的產品。然而如果脫水乙醇在水含量方面降至低于規(guī)格，暫停從那個分子篩床層收集并且使所述分子篩床層在步驟40進行再生工藝。任選地，下面會更詳細地描述，為提供連續(xù)不間斷的脫水方法，當所述第一分子篩床層在步驟40中通過本教導的變溫方法進行再生時，可以在步驟35中將所述進料乙醇轉移到串聯的第二分子篩床層。所述再生方法加熱載氣至足以蒸發(fā)所述水和分子篩床層中保留的任何殘余乙醇的第二溫度。所述載氣不需要含有且優(yōu)選不含乙醇或水。在這樣的實施方案中，所述氣體是"干燥氣體"，這在一般的實施方案中是指每體積氣體含有少于5%體積的乙醇和/或水。然而，本教導不排除使用還包括更高部分的乙醇和/或水的載氣(濕氣體)，前提是每單位體積載氣中的水量少于每分子篩床層體積的水量。本文使用的"空隙體積"是所述分子篩床層的全部體積減去固體材料的體積。在本發(fā)明的實踐中可使用任何能夠攜帶水蒸氣的加熱的氣體。在具體實施方案中，所述氣體選自二氧化碳、氮氣和/或惰性氣體，且由于經濟原因，所述加熱的氣體優(yōu)選為C02。所述用于再生的第二溫度大于用于裝填的所述第一溫度。在一般的實施方案中，所述第二溫度高于所述第一溫度至少i。c、至少yc或至少10。C。在一般的乙醇脫水的經濟的方法中，所述第二溫度為約81-105。C，最一般為約96。C。本文使用的術語"大約，，意思是在用來測量氣體溫度的一般儀器的準確度和精確度之內。在本教導中，在與以所述乙醇進料裝填所述塔的壓力范圍相同的壓力范圍內向所述分子篩床層施加所述氣體。在示例性的實施方案中，裝填壓力和再生壓力均為108-129kPa。這與現有技術形成對比，在現有技術中，所述分子篩床層的再生必須在約13.8-20.7kPa的真空度下向分子篩床層施加脫水乙醇蒸氣。在本教導之前，本領域技術人員相信由于分子篩床層非常小的孔尺寸，有效再生用于有機溶劑脫水的此類床層既需要相對真空變壓，又需要使用無水溶劑來除去溶劑水混合物中的水。然而，已經令人驚訝地發(fā)現，施加，或者更優(yōu)選不施加這種變壓，熱氣體能夠用來從分子篩床層中除去足夠的殘余水以再生所述床層，而不需要使用脫水溶劑或大量的真空壓力。盡管任何能夠攜帶水蒸氣的氣體適用于本文教導的方法，所述載氣方便地是C02，因為它廉價且易于作為乙醇發(fā)酵過程中的副產物而得到。在步驟50中監(jiān)測來自再生加熱的氣體的蒸氣流出物(第二流出物)的水含量。當保留在所述第二流出物中的水高于規(guī)定值(例如高于O.5%)時，所述加熱的氣體繼續(xù)流動。任選地，可以收集再生過程中的蒸氣流出物并在步驟60中冷卻成乙醇水冷凝物。至于所述流出物氣體，干燥或者至少部分干燥冷凝以后剩余的氣體，并且可以任選地在步驟65中再次加熱和再次用于再生所述分子篩床層。在經濟有效的方法中，在步驟70中收集所述水/乙醇冷凝物并且與待被脫水的濕乙醇進料料流合并，這樣，使廢棄物最少化并使在步驟30中回收的脫水乙醇最大化。當來自再生步驟的氣體流出物中的水降低至低于規(guī)定的水含量時，再生所述分子篩床層并可用來在步驟10中對濕乙醇進行進一步脫水。正如背景部分所提到的，在現有技術方法中，一般在高于本教導的壓力和溫度下將濕進料乙醇裝填在所述分子篩床層中。在現有技術的低壓實施方案中，裝填壓力一般為114-170kPa，和溫度為約93-150。C。在高壓實施方案中，所述壓力為386-474kPa，和溫度為約149X:。因此在現有技術中，裝填壓力與再生壓力的比例至少為8倍，壓力差至少為100kPa。盡管本教導的某些方面可以使用更高的裝填壓力來實施，裝填壓力和再生壓力間不需要這么大的差異，也不需要再生壓力低于裝填壓力。實際上，再生壓力可以高于裝填壓力。在本教導中，在裝填壓力和再生壓力間不需要任何實質性差別。沒有"實質性差別，，的意思是指(i)裝填壓力與再生壓力之比小于5倍、小于2倍、小于50%，或在一般的實施方案中小于25%或小于10%，和/或(ii)裝填壓力和再生壓力之間的差為士80kPa、±60kPa、土40kPa、土20kPa,或在一般的實施方案中為±1OkPa。在本方法的實踐中，所述裝填壓力和再生壓力可以基本上相同，意味著裝填壓力與再生壓力相差不大于±50%。此外，在再生步驟中，不需要相對于環(huán)境大氣壓的真空(標準大氣壓為IOI.3kPa(14.7psia或0psig))。再生循環(huán)(以及裝填循環(huán))只需要與環(huán)境壓力間有足以推動(或吸引)蒸氣以合適的流速流經所述床層的壓力差。因此，在某些實施方案中，所述再生壓力可以是102kPa或更大的正壓。在各種經濟的實施方案中，所述正壓可以為105-lS0kPa，例如圖2中的實施方案，所述再生壓力為108-129kPa。在其它實施方案中，所述正壓可以介于105kPa至所述分子篩床層的功能操作的壓力極限之間，對于沸石床層來說，該壓力極限一般為約7000kPa。在某些其它實施方案中，所述壓力可以是足以促使所述氣體經過該分子篩床層的相對于環(huán)境壓力的負壓。有利地，在這樣的實施方案中，所述壓力不需要低到現有技術中用來促使脫水乙醇蒸氣通過床層的真空變壓。本教導需要的用來促使再生栽氣通過分子載體的壓力可以為30-98kPa(即低于標準大氣壓10-79kPa)。在各種經濟的實施方案中，所述壓力可以是50-90kPa、60-90kPa、70-90kPa或50-90kPa。盡管使用任何前述范圍內的較高的壓力比、壓力差和相對于環(huán)境壓力的壓力均在本教導的范圍內，產生較高的壓力范圍通常是昂貴的，并且對于本文所公開的方法的經濟實踐來說是沒有必要的。同樣，盡管使用現有技術的較高的裝填和再生溫度位于本教導范圍內，本教導允許通過使用較低的溫度來更經濟地實踐。例如在乙醇脫水的各種實施方案中，乙醇/水蒸氣的裝填溫度可以低至80-95'C，更一般為85-9ox:。最經濟的裝填溫度將會考慮到床層性能，這會因組成和制造商而不同。根據本教導使用3型沸石分子篩床層的一般的經濟的實踐采用約85。C的裝填溫度。再生溫度應該比該裝填溫度高至少1。C、至少5。C或至少10。C。在示例性的實施方案中，再生溫度比裝填溫度高約irc。因此，在各種經濟的實施方案中，所述再生溫度可以低至81-105。C，且更一般為90-IOO'C。考慮到床層性能，一般的經濟的實踐使用約96°C的裝填溫度。使用本教導的加熱的再生氣體方法比其它方法例如用無水乙醇蒸氣作為再生劑的真空變壓再生所達到的脫水乙醇的產率要高。本文公開的方法為乙醇脫水方法提供了顯著的經濟利益。由本方法再生的分子篩床層可以比玉米渣床層持續(xù)多達10倍的時間，減輕了頻繁重新裝填床層的需要，而重新裝填床層是耗時的過程。圖2圖解說明了生產脫水乙醇的規(guī)模生產系統200，該系統引入了本教導的方法。在系統200中，將蒸餾的含水乙醇進料料流210在80-90。C下加熱成蒸氣215，并經由蒸汽泵212泵送入兩個分子篩吸收劑床層塔220a、220b中的一個。在一般的實踐中，吸收劑床層220a、220b中一個進行乙醇脫水，而另一個進行再生。適當的塔220a、220b可易于由機械控制設備來選擇，例如通過使用進料閥235來選擇。蒸氣進料215向上泵送通過所述分子篩床層220a或220b，220a或220b吸收水得到脫水乙醇蒸氣流出物232?？墒褂每刂崎y225來選擇從分子篩床層220a或220b中的哪一個收集脫水的蒸氣流出物232。脫水的蒸氣流出物232中的水含量可以由適當的監(jiān)測儀器235來監(jiān)測，例如濕度計、氣相色i普儀、質譜儀或其它指示設備來測定脫水的蒸氣流出物232中的水含暈?；蛘?，可人工檢測脫水的蒸氣流出物232中的水含量。只要該脫水的蒸氣流出物232滿足適當的規(guī)格，就將其通入產物冷卻器280中，其中冷卻器可以是，例如，基于水的冷凝器或其它類型的熱泵，以冷凝該脫水乙醇產品，并將其收集在產品容器230中。當脫水的蒸氣流出物232超過水含量規(guī)格時，根據具體情況將含水的乙醇蒸氣進料215切換到另一個分子篩床層220b或220a，并對用過的分子篩床層進行再生?？闪栌每刂崎y247來選擇進行再生的適當的床層220a、220b。千燥0)2氣流265經由蒸氣再循環(huán)器262泵送入加熱器242中來將該再生氣體的溫度升高至81-105'C，選擇該再生溫度以高于初始蒸氣進料215的裝填溫度。通過控制閥247將所述加熱的0)2氣體240導入待再生的適當的分子篩床層220a或220b中。值得注意的是，加熱的氣體240的流向優(yōu)選與裝填蒸氣進料料流215流向相反，這有利于比加熱的氣體240的流向與乙醇蒸氣進料215流向相同時更有效地再生床層。所述加熱的再生氣體240可以在略高于環(huán)境壓力的正壓下流過所述分子篩床層220a、220b，排除了對于為有效的再生而降低壓力的真空裝置的需要。加熱的再生氣體240經過所述分子篩床層220a、220b，除去水和殘留乙醇，得到第二蒸氣流出物料流245?？墒褂每刂崎y249來選擇從適當的分子篩床層220a、220b來收集所述第二蒸氣流出進料料流245。另一個監(jiān)控器250可以用來檢測所述第二蒸氣流出物料流245的水含量。當所述第二蒸氣流出物料流245的水含量低于規(guī)定值時，所述分子篩床層220a、220b就被再生了。取決于需要和循環(huán)時間，在各種實施方案中，少于5%、少于O.5%、少于O.1%或者少于0.01%的水含量可以作為規(guī)格來表明分子篩床層220a，220b被再生。除非以別的方式指出，本文的氣體百分含量是指體積/體積百分比。使所述第二蒸氣流出物245(其含有水和乙醇的混合物)經過噴霧冷卻器或其它形式的冷凝器260,蒸氣中的水和乙醇在那里被冷凝成回收的乙醇/水液體混合物270。所述冷凝器中使用的冷卻劑263在進入冷凝器260中之前由適當的冷卻器267來冷卻。所述冷凝器260安裝有再循環(huán)冷卻劑泵275用以泵送冷卻劑263通過冷凝器260并返回冷卻器267。所述冷凝的乙醇/水液體混合物270可以被回收并與最初的蒸餾的乙醇/水進料料流210混合，以再循環(huán)經過所述脫水工藝，而所述冷卻的C02，現在是干燥的，可被再次加熱并經過蒸氣再循環(huán)器262和加熱器242進行再循環(huán)以作為再生氣體240再次使用。正如本文以前提到的，在經濟有效的工業(yè)規(guī)模的工廠中，希望乙醇連續(xù)地脫水。為了連續(xù)地操作，有必要維持待脫水的乙醇/水的初始進料料流210的流動。為了維持初始流動的料流，需要至少一個分子篩床層220a、220b—直可以接收輸入的水/乙醇蒸氣流215。圖2中說明的雙分子篩床層系統220a、'220b只有在再生需要的時間小于或等于脫水需要的時間時才能夠實現這個目標。然而在實踐中，當使用所述分子篩床層由一般的184標準酒精度的蒸餾的乙醇/水進料料流215開始來生產規(guī)格為至少198.5標準酒精度的脫水乙醇230時，分子篩床層可用于脫水的時間小于再生所述床層以隨后使用所需要的時間。例如，在一個實施方案中，用于脫水裝填循環(huán)在流出物降至低于規(guī)格之前可以持續(xù)約8分鐘，而再生同一分子篩床層以獲得相同的脫水能力所需要的時間是16分鐘。由于這種時間要求的差異，一種獲得連續(xù)處理的方法是向系統中加入第三個分子篩床層，如附圖3所圖解說明的。乙醇水的輸入料流215在時間選擇上交錯的點上在三個不同的分子篩床層(B!、B2和BJ之間進行切換以便總有一個分子篩床層可以用于脫水循環(huán)而其它兩個分子篩床層處于再生循環(huán)的不同的點上。例如，分別使用8分鐘和16分鐘作為脫水和再生的示例性的循環(huán)時間，在時間等于零分鐘時(T。)，將乙醇/水進料215裝填在分子篩床層Bi上，床層B2上已經進行了8分鐘的再生，和床層B3開始進行再生循環(huán)。在T8進料料流215切換到分子篩床層B2上，床層B2有16分鐘的再生時間，和床層BJ刀換到使用干燥C02氣體265的再生循環(huán)240，和床層B3已經再生了8分鐘。在7\6，進料215切換到床層B3，床層B3已經完成了16分鐘的再生，床層B2切換到再生循環(huán)240，和床層B!已經再生了8分鐘。在Tw分鐘，進料料流切換回床層B"床層B3在再生了16分鐘以后切換到再生循環(huán)240，和床層B2已經再生了8分鐘。切換循環(huán)以這種方式連續(xù)進行以使得總有一個分子篩床層準備17用于脫水。也有僅使用雙分子篩床層操作連續(xù)工藝的方法。例如，一種方法是降低輸入料流215的流量以使得用于脫水循環(huán)的時間與再生所需要的時間相匹配。由于再生步驟通常是受流量限制的，一般將再生氣體240的流速設為再生循環(huán)過程中分子篩床層容許的最大流速。對于脫水循環(huán)，較慢的流速通常會導致更明顯的分離區(qū)域。因此，可以減慢所述脫水循環(huán)來與再生循環(huán)相匹配而對脫水性能沒有負面的影響。然而，減慢輸入流速的商業(yè)缺陷是降低了每個操作時間周期的收率。另一種實現再生和脫水時間相容的方法是改變蒸餾的乙醇/水輸入料流215的規(guī)格。因此例如，通過進一步蒸餾，可以將所述輸入料流規(guī)定為至少188標準酒精度而不是184標準酒精度。使用更高等級的輸入料流215意味著分子篩床層需要吸收更少的水，因此在脫水的流出物232降至規(guī)格以下之前可以使用更長的一段時間。然而，使用更高等級的輸入通常由于要安裝更復雜的蒸餾設備來制備初始進料215而招致額外的能量和/或材料成本。本教導可以使用任何與乙醇相比能夠有差異地吸附水的分子篩床層材料進行實踐。然而優(yōu)選的分子篩床層材料是鋁二氧化硅基的沸石，也可以使用其它分子篩床層材料，例如具有大到足以包含水的孔尺寸和小到足以將乙醇排除在外的孔尺寸的聚合物基的分子篩。至于沸石，在適合于本教導的實踐的乙醇脫水中通?？墒褂脦追N可商購得到的沸石分子篩床層來源。實例包括，但不限于來自UOPLLC(DesPlaines，ILUSA)的3A型U0P分子篩；圓柱形(直徑~1/8〃，長1/4-3/8");化學名稱硅鋁酸鈉/鉀；又稱沸石)；來自GraceDavison(W.R.Grace&Co.-Conn.，Baltimore，MDUSA)的Sylobead564ET3A和562Et。Sylobead562Et:(4x8目)，是高孔隙度、高性能的球形3A型分子篩，其中孔開口的直徑約為3埃，和球尺寸為標稱直徑l/8"。Sylobead564Et:(8xl2目)，是高孔隙度、高性能的球形3A型結晶鋁硅酸鹽，晶體中孔開口的直徑約為3埃，該直徑通過鉀陽離子的高交換比例進行控制，這使得乙醇的共吸收最小，和球尺寸為標稱直徑1/16"。來自Sphinx(SphinxAdsorbents,Inc.SpringfieldMAUSA)的Z型等級。3A-8等級的Z型分子篩(4x8目)或3A-12等級(8xl2目)。這些是球形的，表觀密度為471bs/ft3，孔尺寸為3埃，鉀陽離子型，吸附熱為1800BTU/lb水，裝貨時水含量為l.5wt%，最大吸收能力21wt%，比熱為O.23BTU/lb/。F。來自Zeochem(Louisville,KY，USA)的Z3-03。8xl2目或4x8目的ZeochemZ3-03、球形，化學名稱Mx/n[(A102)x(Si02)y]+H20，化學式；合成鈉鉀或鈣鋁硅酸鹽，化學族分子篩沸石。來自AdcoaAdsorbents&Dessicants°Corp."osAngeles，"XA，USA)的3A型沸石分子篩。以鉀型或晶體型得到，具有以下規(guī)格公稱孔尺寸3埃，簡單立方晶體結構，平衡水能力為21wt%,堆密度為44-46磅/立方英寸，破碎強度10磅(珠)、吸附熱(最大值)為1800BTU/lb線漿料pH值為10.5。為幫助本領域技術人員，乙醇-水混合物在分子篩上的吸附平衡和動力學已經在液相和蒸氣相中的分子篩系統(例如結晶沸石3A、4A、NaX、NaY)中進行了定量(Guan等人，Se/^m^mi^〃力cfl"Vm7^^腳/ow，31，31-35頁(2003))，在此引入供參考。正如以下實施例l-4所描述的，對幾種分子篩吸收劑材料與天然脫水床層吸附劑材料進行了比較以說明本教導的再生方法。根據以下造粒參數使用了玉米渣吸附劑材料(結果是四次分析證書的平均)US#10:大于2mm(0.0787英寸)的占0.3%;US#16:大于l.19mm(0.0469英寸)的占87.3%;US#20:大于O.841mm(O.0331英寸)的占10.9%。透孔(thru)US#20:小于O.841mm(0.0331英寸)的占1.5%實施例以下實施例更詳細地證明了本發(fā)明。這些實施例不想以任何方式來限制本教導的范圍。實施例l分子篩脫水能力的篩選研究了四種不同的分子篩吸收劑。許多最初的測試涉及用干燥C02再生所述分子篩。待測試的分子篩吸收劑為UOP分子篩、GraceDavison564ET3A、3A-8等級的Z型Sphinx、ZeochemZ3-03。所有的吸收劑是4x8目的球形珠子。使用夾套的玻璃塔來盛放這些吸收劑。塔尺寸為內徑25mmx長600mm。所述系統以下述方式運行每一個循環(huán)進料循環(huán)和再生循環(huán)分別進行8.25min和13.75min。進料乙醇(92%(v/v))通過泵送經過浸沒于加熱油浴中的不銹鋼管來蒸發(fā)，并在約85。C下施加到所述床層中。通過換熱器中冷凝所排放的蒸氣來回收產品乙醇。測試該冷凝的乙醇的復合樣品的水含量。當產品乙醇降至低于198.5標準酒精度(99.25%(v/v))的規(guī)格時認為分子篩失效。為篩選分子篩，在"低"進料流量下開始進料一天，以確保達到平衡，然后進行取樣。提高乙醇進料流量并重復該過程。所有吸附劑使用的再生氣體、溫度和流速都相同且在測試過程中沒有變化。吸附劑的能力應該從這個測試中確定。結果見表l。突出顯示的粗體字表明了產品標準酒精度的失效。重復的數據點是在選定的條件下運行多于一天的結果。GraceDavison和Zeochem分子篩有更大的能力，有利于進一步研究。表l由使用變熱再生的沸石材料對乙醇脫水進行的驗證<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>為與天然吸附劑的性能進行比較，按照相同的方法和產品標準酒精度失效標準，相對于GraceDavison和Zeochem分子篩的性能評價了小麥淀粉介質ENVIROSTRIPTM吸附基體(ArcherDanielsMidlandCompany,Decatur,Illinois,USA)和傳統的玉米渣的性能。結果示于表2。當與相同體積的天然吸附劑相比時，所述分子篩吸附劑對水具有更大的能力。表2沸石吸附劑和/與天然成份的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例2用飽和C02再生吸附劑床層為模擬乙醇脫水方法的工業(yè)條件，用飽和C02再生所述分子篩和玉米渣床層。床層再生的性能隨著C02再生氣體的飽和溫度的降低而改善，即C02的溫度越低，就可從乙醇中除去越多的水。表3中顯示了各種分子篩、Envirostrip和玉米渣(用飽和0)2再生)并^f吏用184標準酒精度的乙醇進料的對比數據。這些測試使用相同的塔并且遵從實施例l、表l使用的測試程序。以粗體表示了產品標準酒精度的失效，即水百分含量超過0.75%(v/v)。圖5中的曲線表明了分子篩的增加了的能力。C02是在乙醇發(fā)酵過程中產生的氣體，這使得它是容易獲得的不可燃氣體，極好地適合于本方法。在一般的工業(yè)再生循環(huán)中，冷卻離開吸附劑床層的C02氣體流出物以從二氧化碳中凝結水份。通過將所述蒸汽冷卻至5。C(41°F)，C02中的大部分水份冷凝并與所述氣體分開。分開以后，將所述氣體加熱至接近96'CU05。F)并循環(huán)通過吸附劑床層，從床層中除去水份。這樣，所述吸附劑床層被充分再生以用于下一次乙醇進料循環(huán)來吸收水^%所述下一次乙醇進料循環(huán)釆用用來再生以前床層的相同的氣體源。用飽和0)2再生的吸附劑具有較低的吸附能力。所述飽和循環(huán)氣將一直含有少量的水。水份從高水份源流向低水份源。如果飽和C02具有10%的水份和干燥C02具有0%的水份，這個量降低了水份從高源向低源運動的推動力。比較圖4(干燥C02再生)和圖5(飽和0)2再生)就可以看出其中的差別。用干燥C02再生后，Envirostrip產品水份在~35床層體積進料乙醇后達到1%，而用飽和C02再生，則在28床層體積后達到1%。類似地，玉米渣產品水份在50床層體積進料(干燥CO2)和~36床層體積(飽和C02再生)后為1%。圖3飽和C02再生吸附劑床層供入的床層體積數進料速量(mL/min)產物乙醇標準酒精度EnviroStripGrace玉米渣Zeochem27.71.9196.3198.8198.2m.728.41.95197.7199.1198.8199.129.12.0197.3198.8198.2198.829.12.0198.0199.1198.8199,033.52.3196.4L198.8197.4198.334.22.35195.5198.6196.2197.434.92,4194.7198.7196.9198.1使用Zeochem分子篩-在~2.3mL/min(上面的表3)和~2.5mL/min(表l)下發(fā)生穿透。當用干燥C02進行再生時，這種分子篩的能力得到了提高。在為表3產生數據的測試過程中，使用GraceDavison分子篩-沒有達到穿透。在進料料流量為2.4mL/min時，產品的標準酒精度為198.7標準酒精度(表3)。然而當用干燥C02進行再生時(表l),在進料料流量為2.5mL/min時，產品的標準酒精度為199.8-進料料流量越大，產品水份越低，這表明了使用干燥的再生氣體提高了能力。使用干燥C02再生所述分子篩提高了能力和性能，但是生產干燥C()2比生產在5t:下飽和的C02要昂貴。采用飽和CO"分子篩的性能超過天然吸附劑。對比了天然吸附劑和沸石的穿透測試。該測試使所有的吸附劑在相同條件下再生。進料從每一個塔開始，在定期的時間間隔內收集產22品樣品。當產品樣品的水份超過O.75%(v/v)時確定吸附劑的穿透。結果在圖5中繪圖。在小于40床層體積的乙醇進入塔后，Envirostrip和玉米渣達到穿透。比較圖4(用干燥C02進行再生)和圖5(用飽和C02進行再生)，在每一個測試的取樣過程中，所述分子篩沒有達到穿透。實施例3用干燥氣體進行延伸長度的分子篩床層的C02再生裝配塔以使吸附劑床層深度達到7英尺(2.l米)以便更準確地模擬工業(yè)規(guī)模的吸附劑床層。在工業(yè)裝置中，一般的乙醇脫水循環(huán)可能是8.25分鐘乙醇進料和約13.75分鐘二氧化碳再生循環(huán)。中試塔使用相同的循環(huán)時間連續(xù)不斷地運行。使用穿透測試來確定/比較脫水能力。由于設備已經連續(xù)不斷地運轉，在穿透測試之前，將吸附劑再生30-90分鐘。使加熱的C02在約96。C下以與進料乙醇相反的方向經過床層，穿過分子篩以除去水份，由此來再生吸附劑。這是擴展的再生循環(huán)。穿透測試使用92。/。v/v乙醇的恒定進料流量，該恒定進料流量是基于吸附劑。在定期的時間間隔收集每一個乙醇產品樣品并且測量每一個樣品的水份百分比。當產品中水份百分比超過O.75%(v/v)時，發(fā)生"穿透"。在產品穿透之前給塔供應乙醇的時間越長，吸附劑具有的能力越大。圖6說明分子篩與玉米渣相比，吸附水的能力提高了。實施例4以飽和C02再生操作的延伸長度的乙醇脫水床層。塔為進一步模擬工業(yè)設備-用飽和二氧化碳再生來操作延伸長度的脫水床層。表4匯總了連續(xù)不斷的數據。表4還列出了產品產率％，其中產品產率％作為從進料乙醇中回收的產品乙醇的百分率來計算。表4使用在5t:下飽和的co2來再生的延伸長度的脫水床層塔<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>所述分子篩塔性能一直高于天然的吸附劑。吸附劑一直得到同樣的再生。所述分子篩塔在比向玉米渣的進料流量高出多達46%的進料流量下運行。使用分子篩產生的乙醇產率總是超過天然吸附劑。分子篩吸附劑的更高的進料流量和收率允許它們替換天然吸附劑，生產更多的乙醇，具有更少的循環(huán)并減少資金消費。正如表2、表3、表4、圖4和圖5中所看到的-所述沸石吸附劑比天然吸附劑對水有更大的能力。以更大量的乙醇前移穿過所述沸石吸附劑，預期將有產量增加和更大的產率。盡管出于舉例說明的目的，已經描述了本發(fā)明的具體實施方案，但對于本領域技術人員來說，顯然可以對本教導的許多細節(jié)做出變動而不背離所附的權利要求對本發(fā)明的限定。權利要求1.對分子篩床層進行再生以再次用于乙醇脫水的方法，所述方法包括使在第一溫度下預先裝填了水和乙醇的第一混合物的分子篩床層與載氣流在高于所述第一溫度的第二溫度下接觸，以形成包含所述載氣、水和從所述分子篩床層除去的殘余乙醇的流出蒸氣，以再生所述分子篩床層用來再次使用。2.權利要求l的方法，其中所述載氣是C02。3.權利要求l的方法，其中所述載氣是干燥的氣體。4.權利要求1的方法，其中將所述第一混合物在第一壓力下裝填在所述分子篩床層上，且使所述載氣在第二壓力下與所述分子篩床層接觸，其中所述第二壓力與所述第一壓力的差低于80kPa。5.權利要求4的方法，其中所述第一和第二壓力基本上相同。6.權利要求1的方法，其中使所述載氣在相對于環(huán)境壓力為正壓的壓力下與所述分子篩床層接觸。7.權利要求1的方法，其中所述正壓介于105kPa至所述分子篩床層的壓力極限之間。8.權利要求7的方法，其中所述壓力為105-150kPa。9.權利要求1的方法，其中所述第二溫度比所述第一溫度高至少5。C。10.權利要求l的方法，其中所述分子篩床層由沸石材料構成。11.權利要求1的方法，其中將所述第一混合物以第一流向裝填在所述分子篩床層上，和使所述氣體以與所述第一流向相反的第二流向與所述分子篩床層接觸。12.乙醇和水的混合物的脫水方法，所述方法包括a)使乙醇和水的第一混合物與分子篩床層在第一溫度和第一壓力下接觸，其中所述第一溫度足以使所述第一混合物蒸發(fā)，所述第一壓力足以促使所述第一混合物穿過所述分子篩床層；b)收集含有乙醇的第一流出物和保留所述用過的分子篩床層，其中所述第一流出物具有比所述第一混合物更少的水；和c)使所述用過的分子篩床層與載氣在高于所述第一溫度的第二溫度和與所述第一壓力的差低于80kPa的第二壓力下接觸，以形成第二流出物，以獲得再生的分子篩床層，其中所述第二流出物包含所述載氣、水和從所述分子篩床層洗脫的殘留乙醇的蒸氣混合物。13.權利要求12的方法，還包括用所迷再生的分子篩床層對乙醇和水的第二混合物進行脫水。14.權利要求12的方法，其中a)所述分子篩床層是沸石分子篩床層；b)所述第一溫度是80-95。C，和所迷第一壓力是105-150kPa;和c)大于所述第一溫度的所述第二溫度是81-105°C，和所述第二壓力與所述第一壓力基本上相同。15.權利要求14的方法，其中所述載氣是干燥C02。16.權利要求14的方法，其中所述第一溫度為約85°C，和所述第二溫度為約96。C。17.權利要求12的方法，還包括a)收集和冷卻所述第二流出物以冷凝所述水和乙醇以形成回收的干燥氣體和回收的水和乙醇的混合物；b)將所述回收的水和乙醇的混合物與待脫水的水和乙醇的第二混合物合并；和c)使用所述再生的分子篩床層將由步驟b)獲得的所述合并的混合物脫水。18.權利要求12的方法，其中將所述回收的干燥氣體用作再生所述分子篩床層的栽氣。19.根據權利要求12的方法使乙醇脫水的系統，所述系統包括a)第一分子篩床層；b)第二分子篩床層；和c)控制閥組件，該控制閥組件配置成以在所述第一和第二分子篩床層之間獨立地切換乙醇/水的第一混合物的流動和載氣的流動，以使得所述第一和第二分子篩床層的至少一個用于進行乙醇脫水，而所述分子篩床層的另一個用于用所述載氣進行再生。20.權利要求19的系統，還包括冷凝器和控制閥組件，該冷凝器和控制閥組件配置成以收集和冷凝來自進行再生的分子篩床層的流出物的水和殘余乙醇，并將所述冷凝水和殘余乙醇輸送至進行脫水的所述第一分子篩床層。21.對分子篩床層進行再生以再次用于有機溶劑脫水的方法，所述方法包括使在第一溫度下預先裝填了水和所述有機溶劑的第一混合物的分子篩床層與載氣流在大于所述第一溫度的第二溫度下接觸，以形成包含所述載氣、水和從所述分子篩床層除去的殘余有機溶劑的流出物蒸氣，以再生所述分子篩床層，用于對水和所述有機溶劑的第二混合物進行脫水。22.權利要求21的方法，其中所述有機溶劑是乙醇。23.權利要求21的方法，其中所述載氣是C02。24.權利要求21的方法，其中將所述第一混合物在第一壓力下裝填在所述分子篩床層上，且使所述栽氣在第二壓力下與所述分子篩床層接觸，其中所述第二壓力于所述第一壓力的差低于80kPa。25.權利要求24的方法，其中所述第一和第二壓力基本上相同。26.權利要求21的方法，其中使所述再生氣體在相對于環(huán)境壓力為正壓的壓力下與所述分子篩床層接觸。27.權利要求26的方法，其中所述正壓介于105kPa至所述分子篩床層的壓力極限之間。28.權利要求26的方法，其中所述壓力為108-129kPa。29.權利要求21的方法，其中所述第二溫度比所述第一溫度高至少5°C.30.權利要求21的方法，還包括收集和冷卻所述流出物以冷凝所述水和有機溶劑以形成干燥氣體和回收的水和乙醇的混合物。31.權利要求30的方法，其中裝填在所述分子篩床層上的水和有機溶劑的第二混合物由回收的水和有機溶劑的混合物組成。32.權利要求21的方法，其中所述分子篩床層由沸石材料構成。33.權利要求21的方法，其中將所述第一混合物以第一流向裝填在所述分子篩床層上，和使所述氣體以與所述第一流向相反的第二流向與所述分子篩床層接觸。34.權利要求21的方法，其中所述載氣是干燥氣體。全文摘要公開了用于有機溶劑脫水的分子篩吸收劑床層的再生方法。通過再生用于乙醇脫水的分子篩床層說明了該方法，該方法包括脫水循環(huán)，其中將乙醇/水蒸氣混合物在第一溫度下裝填在所述分子篩床層上以吸收水，和回收基本脫水的乙醇蒸氣流出物。在再生循環(huán)中，使所述床層經受變溫技術，由此將加熱到大于所述第一溫度的第二溫度的干燥氣體(例如干燥CO₂)經過所述分子篩床層，以相對于所述脫水循環(huán)逆流方向流動為最佳。所述方法排除了使用真空變壓以再生所述分子篩床層的需要。用CO₂流出物除去水和殘余的乙醇并且任選地將其冷凝并與用于隨后的脫水循環(huán)的進料輸入相混合。文檔編號G06F11/07GK101326495SQ200680045979公開日2008年12月17日申請日期2006年10月17日優(yōu)先權日2005年10月18日發(fā)明者A·K·海拉雷,J·R·柏金申請人:阿徹-丹尼爾斯-米德蘭公司