專利名稱：共聚反應(yīng)中分批加料工藝條件的蒙特卡洛模擬方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種共聚反應(yīng)中分批加料工藝條件的蒙特卡洛模擬方法。
背景技術(shù)：
由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)稱作共聚反應(yīng)，所得的產(chǎn)物含有兩種或多種單體單元的共聚物。共聚反應(yīng)可以大大提高合成具有特殊性能的聚合物的能力，具有更廣泛的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但是對(duì)于競(jìng)聚率相差較大的單體的共聚反應(yīng)，共聚前期和后期生成的共聚物組成并不一致，存在著鏈段分布不均勻的問(wèn)題，這主要是因?yàn)楣簿鄯磻?yīng)的單體的增長(zhǎng)速率常數(shù)不同，增長(zhǎng)速率常數(shù)大的單體在共聚反應(yīng)中消耗的速度就快，在共聚前期被大量的消耗掉，共聚后期生成的共聚物中這種單體的含量就會(huì)大大降低。致使共聚物組成和序列分布隨轉(zhuǎn)化率變化而變化，重要的是共聚物序列分布會(huì)影響著共聚物的物理和化學(xué)性能。為了使共聚反應(yīng)的序列分布更加均勻，可以分批補(bǔ)加消耗速度快的單體，使聚合過(guò)程中的單體濃度比保持穩(wěn)定，從而使共聚物的序列分布變得均勻。但是補(bǔ)加的時(shí)間，補(bǔ)加單體的量，補(bǔ)加的次數(shù)等工藝條件都需要大量的試驗(yàn)才能得到較好的結(jié)果。Monte Carlo(蒙特卡洛)模擬方法是一種有效的隨機(jī)統(tǒng)計(jì)方法，非常適合研究包含多個(gè)基元反應(yīng)的共聚體系，可以得到傳統(tǒng)的解析處理得不到聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、分子量分布， 共聚組成和序列分布等信息，使用共聚反應(yīng)的Monte Carlo模擬方法可以預(yù)測(cè)出最合理的分批加料的工藝條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以預(yù)測(cè)出共聚反應(yīng)中最合理的分批加料的工藝條件的蒙特卡洛模擬方法。本發(fā)明提出的共聚反應(yīng)中分批加料工藝條件的蒙特卡洛模擬方法，是從共聚反應(yīng)的基元反應(yīng)出發(fā)，在模擬中將消耗快的單體按不同條件(加入時(shí)間，加入次數(shù)，加入量)加入共聚反應(yīng)體系，盡量使得反應(yīng)過(guò)程中兩種單體濃度比保持不變，通過(guò)模擬的方法得到共聚產(chǎn)物的共聚組成和序列分布，考察分批加料的工藝條件對(duì)共聚物的序列分布的影響，得到最佳的分批加料的工藝條件，從而使自由基共聚體系中共聚物的序列分布更加均勻。本發(fā)明使用的蒙特卡洛算法，包含有分批加料的工藝條件的算法，同時(shí)還可以能夠精確給出不同工藝條件下的共聚產(chǎn)物的微觀序列分布。這種算法的優(yōu)點(diǎn)是，它不需作各種假設(shè)，只要知道基元反應(yīng)，完全讓其隨機(jī)發(fā)生，因而更加接近真實(shí)過(guò)程。而且可以將預(yù)設(shè)的工藝條件加入到模擬中，通過(guò)觀察不同工藝條件下得到的共聚產(chǎn)物的序列分布來(lái)判斷工藝條件的合理性，避免大量的試驗(yàn)消耗的時(shí)間和成本。具體步驟如下
(1)確定聚合體系中所有的基元反應(yīng)。對(duì)兩元共聚反應(yīng)，包括自由基引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，終止等反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)部分包括M1自由基分別與單體M1與M2的反應(yīng),M2自由基分別與單體M1與M2的反應(yīng)，共四組反應(yīng)。終止反應(yīng)部分包括M1自由基自終止反應(yīng)自由基與M2自由基終止反應(yīng)，M2自由基自終止反應(yīng)。(2)確定分批加入單體M2的工藝條件。首先確定消耗速度快的單體M2的加料次數(shù)，根據(jù)單體M1與M2的競(jìng)聚率的差別選擇在合適的時(shí)間加入單體M2，根據(jù)序列分布的要求確定單體M2的加入次數(shù)和每次加入的單體禮的量，一般加入次數(shù)越多，序列分布越好。(3)從聚合物手冊(cè)中查出速率常數(shù)的數(shù)值，確定各種基元反應(yīng)的速率常數(shù)。兩元自由基共聚體系的速率常數(shù)包括引發(fā)速率常數(shù)&，M1自由基與單體M1增長(zhǎng)速率常數(shù)^ 自由基與單體M2增長(zhǎng)速率常數(shù)Α, ； M2自由基與單體M2增長(zhǎng)速率常數(shù)A, ;M2自由基與單體M1增長(zhǎng)速率常數(shù)& ； M1自由基與M1自由基終止速率常數(shù)Jiw諷自由基與M2自由基終止速率常數(shù);M2自由基與M2自由基終止速率常數(shù)力⑵。(4)宏觀條件和微觀條件之間的轉(zhuǎn)換。將步驟(3)中所述的所有反應(yīng)的宏觀速率常數(shù)轉(zhuǎn)化成蒙特卡洛模擬的微觀反應(yīng)速率常數(shù)^iCT。。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)
,J ，對(duì)Γ個(gè)M物種之N的級(jí)反碎⑶=^f-，對(duì)于同一物種之間的二
micro maca
級(jí)反應(yīng)，?。粸榘⒎さ铝_常數(shù)，大小為6. 02X 1023。K為反應(yīng)體系的體
- FNa積。(5)使用蒙特卡洛算法，基于各種基元反應(yīng)和分批加料的工藝條件建立自由基共聚反應(yīng)的算法。在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，化學(xué)反應(yīng)的微觀本質(zhì)是分子之間的反應(yīng)概率問(wèn)題，是一個(gè)隨機(jī)過(guò)程。根據(jù)對(duì)隨機(jī)事件的抽樣原理，在某一時(shí)間間隔內(nèi)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的種類均由單元區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)來(lái)決定。若將化學(xué)物種的濃度定義為每單位體積中的摩爾數(shù)，在實(shí)際模擬時(shí)，相繼發(fā)生的兩次基元反應(yīng)之間的時(shí)間間隔 ，不是一個(gè)常數(shù)，而是一個(gè)隨機(jī)變量，它由單元區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)來(lái)決定。綜上所述，對(duì)分批加料的共聚反應(yīng)體系，其動(dòng)力學(xué)的蒙特卡洛模擬可以具體描述如下
(a)確定基元反應(yīng)和分批加料的工藝條件，輸入所有基元反應(yīng)速率常數(shù)和所有種類化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，并將宏觀反應(yīng)速率常數(shù)變換為微觀反應(yīng)速率常數(shù)，將時(shí)間t設(shè)定為零；
(b)計(jì)算各種反應(yīng)的速率以及速率加和，計(jì)算各反應(yīng)概率；
(c)產(chǎn)生兩個(gè)單位區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)，判斷下一步將發(fā)生何種反應(yīng)，相應(yīng)地調(diào)整反應(yīng)所涉及的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，計(jì)算時(shí)間間隔，累加到時(shí)間t上去；
(d)根據(jù)確定的分批加料的工藝條件，在設(shè)定的加料時(shí)間點(diǎn)上根據(jù)設(shè)計(jì)的單體M2的加入量改變相應(yīng)的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)。多次重復(fù)步驟(b)、(c)、(d)，即可得到各化學(xué)物種隨時(shí)間的演化；
(e)將物種的變化分別記錄在不同數(shù)組中，并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。在共聚聚合反應(yīng)的模擬中，每根鏈都有四個(gè)參數(shù)標(biāo)號(hào)，鏈長(zhǎng)，自由基種類，鏈段分布，分別儲(chǔ)存在兩個(gè)關(guān)聯(lián)的數(shù)組中，便于統(tǒng)計(jì)。(6)將步驟(2)中確定的工藝條件和步驟3中查到的速率常數(shù)輸入算法中，進(jìn)行運(yùn)
笪弁。其應(yīng)用程序的運(yùn)算過(guò)程可以作這樣形象化的描述首先依據(jù)步驟(1)中確定的基元反應(yīng)的速率參數(shù)來(lái)計(jì)算研究體系中各基元反應(yīng)的概率，然后由隨機(jī)數(shù)來(lái)決定下一步將發(fā)生何種基元反應(yīng)。在某一反應(yīng)發(fā)生時(shí)，統(tǒng)計(jì)所涉及到的所有相應(yīng)化學(xué)物種的變化，其中包括各種單體的個(gè)數(shù)，各種自由基的個(gè)數(shù)，自由基的種類，鏈自由基的長(zhǎng)度，共聚物中不同單體的鏈段的長(zhǎng)度，共聚物的鏈長(zhǎng)，并將各種單體分子個(gè)數(shù)、引發(fā)劑分子個(gè)數(shù)，各種鏈自由基個(gè)數(shù)，各種鏈自由基個(gè)數(shù)的長(zhǎng)度，共聚物中不同單體的鏈段的長(zhǎng)度，聚合物分子量分別儲(chǔ)存到相應(yīng)的數(shù)組里。同時(shí)每根鏈自由基有四個(gè)參數(shù)用來(lái)標(biāo)記標(biāo)號(hào)，鏈長(zhǎng)，自由基種類，鏈段分布。例如M1長(zhǎng)鏈自由基與單體M2發(fā)生增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)，體系中單體M2的數(shù)量需相應(yīng)地減去一個(gè)單體，M1長(zhǎng)鏈自由基數(shù)量也減少一個(gè)，并在表征M1長(zhǎng)鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)地挑選一條長(zhǎng)度為1的分子鏈，將其長(zhǎng)度賦值為7+1，然后M1長(zhǎng)鏈自由基數(shù)量減少一個(gè)，同時(shí)將此長(zhǎng)鏈自由基中記錄序列分布的數(shù)組中的M1鏈段長(zhǎng)度S記錄到統(tǒng)計(jì)序列分布的數(shù)組中。產(chǎn)生一個(gè)長(zhǎng)度為S的M1單體的鏈段。將M2長(zhǎng)鏈自由基數(shù)量相應(yīng)增加一個(gè)，其長(zhǎng)度為，M2鏈段長(zhǎng)度S賦值為1。如M1長(zhǎng)鏈自由基與單體M1發(fā)生增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)，體系中單體M1的數(shù)量需相應(yīng)地減去一個(gè)單體，并在表征M1長(zhǎng)鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)地挑選一條長(zhǎng)度為1的分子鏈，將其長(zhǎng)度賦值為7+1，然后將長(zhǎng)度為1的鏈的數(shù)目減去1，而將長(zhǎng)度為的鏈的數(shù)目加上1 ；同時(shí)將此長(zhǎng)鏈自由基中記錄序列分布的數(shù)組中的M1鏈段長(zhǎng)度S賦值為S+1。如M1長(zhǎng)鏈自由基與M2長(zhǎng)鏈自由基發(fā)生終止反應(yīng)時(shí)，需在表征M1長(zhǎng)鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)地挑選一條長(zhǎng)度為m的分子鏈，在表征M2長(zhǎng)鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)地挑選一條長(zhǎng)度為η的分子鏈，如果是發(fā)生歧化終止終止，產(chǎn)生分子量分別是m和η兩根聚合物，并在表征聚合物的數(shù)組中記錄。如果發(fā)生偶合終止反應(yīng)，產(chǎn)生一根分子量是m+n聚合物，并在表征聚合物的數(shù)組中記錄。每一步反應(yīng)之后由隨機(jī)數(shù)來(lái)決定其和上一步反應(yīng)之間的時(shí)間間隔并累加到時(shí)間t上，即可得到各參量隨反應(yīng)時(shí)間變化的信息。(7)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到不同的轉(zhuǎn)化率階段的序列分布。在模擬程序運(yùn)算過(guò)程中，已經(jīng)對(duì)體系中的每一物種，包括單體，引發(fā)劑，自由基，聚合物的變化進(jìn)行精確地跟蹤記錄，并分別記錄在不同數(shù)組中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，程序會(huì)對(duì)各種參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并記錄在數(shù)組中，我們可以得到所需的結(jié)果，具體結(jié)果如下
(a)通過(guò)跟蹤統(tǒng)計(jì)所有單體的變化可以推導(dǎo)出分批加料的工藝條件對(duì)反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)的影響；
(b)通過(guò)跟蹤統(tǒng)計(jì)已經(jīng)進(jìn)入共聚物的單體M1和M2的變化可以推推導(dǎo)出分批加料的工藝條件對(duì)共聚物組成的影響；
(c)通過(guò)跟蹤統(tǒng)計(jì)每個(gè)聚合物鏈中所有的鏈段長(zhǎng)度可以推推導(dǎo)出分批加料的工藝條件對(duì)出共聚物鏈段序列分布的影響。(8)根據(jù)得到的序列分布結(jié)果考察預(yù)設(shè)的分批加料的工藝條件的合理性，重新設(shè)定工藝條件。為了得到最合理的分批加料的工藝條件，必須對(duì)在序列分布結(jié)果進(jìn)行分析，根據(jù)分析結(jié)果重新設(shè)定更合理的工藝條件，重復(fù)步驟(3)，(4)和(5)，直到得到滿意的序列分布結(jié)果和相對(duì)應(yīng)的分批加料的工藝條件，將這個(gè)工藝條件應(yīng)用于共聚反應(yīng)的試驗(yàn)中。在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，化學(xué)反應(yīng)的微觀本質(zhì)是分子之間的反應(yīng)概率問(wèn)題，是一個(gè)隨機(jī)過(guò)程。根據(jù)對(duì)隨機(jī)事件的抽樣原理，在某一時(shí)間間隔內(nèi)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的種類均由單元區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)來(lái)決定，若將化學(xué)物種的濃度定義為每單位體積中的摩爾數(shù)，在實(shí)際模擬時(shí)，相繼發(fā)生的兩次基元反應(yīng)之間的時(shí)間間隔 ，不是一個(gè)常數(shù)，而是一個(gè)隨機(jī)變量，它由單元區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)來(lái)決定。本發(fā)明中，共聚反應(yīng)的分批加料，是指將消耗快的單體分成預(yù)設(shè)的份數(shù)按預(yù)設(shè)的時(shí)間加入共聚反應(yīng)體系。本發(fā)明中，所述的工藝條件是指消耗快的單體分批加入的時(shí)間，加入次數(shù)和每次的加入量。本發(fā)明中，所述的化學(xué)物種包括反應(yīng)中的引發(fā)劑，單體，進(jìn)入共聚物的單體，共聚物。本發(fā)明中，所述的共聚產(chǎn)物的鏈段序列分布，指不同單體在聚合物中的鏈段長(zhǎng)度的分布趨勢(shì)。


圖1為本發(fā)明流程圖示。圖2為共聚反應(yīng)原理圖。圖3是分六批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。圖4是分六批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中單體M2的共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。圖5是分六批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中單體M1的共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。圖6是分六批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中共聚物鏈段序列分布隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。圖7是分六批加入單體M2的加料工藝條件下不同轉(zhuǎn)化率階段產(chǎn)生的聚合物鏈中的鏈段序列分布的變化趨勢(shì)。圖8是分十批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中單體M2的共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。圖9是分十批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中單體M1的共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。圖10是分十批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中共聚物鏈段序列分布隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。圖11是分十批加入單體M2的加料工藝條件下不同轉(zhuǎn)化率階段產(chǎn)生的聚合物鏈中的鏈段序列分布的變化趨勢(shì)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 通過(guò)本示例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本示例中是單體M2被分六批加入的共聚反應(yīng)體系的，加入時(shí)間和加入量分別為0分鐘加入M2總量的42%; 21分鐘加入M2總量的18%; 42分鐘加入M2總量的14%; 63分鐘加入M2總量的10%; 84分鐘加入M2總量的10%; 105分鐘加入M2總量的6%。.體系中的單體與引發(fā)劑的摩爾比為200:1，單體M1 與單體M2的摩爾比為98. 75:1. 25，所描述的體系包括的基元反應(yīng)有AIBN的分解反應(yīng)，分解速率常數(shù)&為1. 7X IO-V1, M1自由基與單體M1增長(zhǎng)反應(yīng)，增長(zhǎng)速率常數(shù)A7為5X IO4 L-moF1 · S"1; M1自由基與單體M2的增長(zhǎng)反應(yīng)，增長(zhǎng)速率常數(shù)&為2X IO5L. moF1 · s"1; M2自由基與單體M2的增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)為20 L-moF1 · ； M2自由基與單體虬增長(zhǎng)反應(yīng)，增長(zhǎng)速率常數(shù)A7為IOI^mor1 · s—1; M1自由基自終止反應(yīng)，終止速率常數(shù)為 1.7X109 L-moF1 · s"1; IM1自由基與M2自由基終止反應(yīng)，終止速率常數(shù)力0. 85X IO9 L · moF1 · M2自由基自終止反應(yīng)，終止反應(yīng)速率常數(shù)4&為3X IO5 L · moF1 · s—1。將上述的所有反應(yīng)的宏觀速率常數(shù)之a(chǎn)。按說(shuō)明書中的轉(zhuǎn)換方法轉(zhuǎn)化成Monte Carlo (蒙特卡洛) 模擬的微觀反應(yīng)速率常數(shù)之&。，使用說(shuō)明書中的Monte Carlo (蒙特卡洛)模擬方法，輸入?yún)?shù)，進(jìn)行運(yùn)算，通過(guò)在模擬程序運(yùn)算過(guò)程中，已經(jīng)對(duì)體系中的單體的個(gè)數(shù)，各種自由基的個(gè)數(shù)，自由基的種類，鏈自由基的長(zhǎng)度，共聚物中不同單體的鏈段的長(zhǎng)度，共聚物的鏈長(zhǎng)的變化進(jìn)行精確地跟蹤記錄，并分別記錄在不同數(shù)組中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，程序會(huì)對(duì)各種參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并記錄在數(shù)組中，我們可以得到所需的結(jié)果，具體結(jié)果如下
1.圖3顯示的是分六批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。2.圖4顯示的是分六批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中單體M2的共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。3.圖5顯示的是分六批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中單體M1的共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。4.圖6顯示的是分六批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中共聚物鏈段序列分布隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。5.圖7顯示的是分六批加入單體M2的加料工藝條件下不同轉(zhuǎn)化率階段產(chǎn)生的聚合物鏈中的鏈段序列分布的變化趨勢(shì)。實(shí)施例2 通過(guò)本示例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本示例中是單體M2被分十批加入的共聚反應(yīng)體系的，加入時(shí)間和加入量分別為，0分鐘加入M2總量的36%; 10分鐘加入M2總量的9%; 20分鐘加入M2總量的8%; 30分鐘加入M2總量的8%; 41分鐘加入M2總量的8%; 52分鐘加入M2總量的6%，63分鐘加入M2總量的6%; 74分鐘加入M2總量的4%; 85分鐘加入M2總量的4%; 103分鐘加ΛΜ2總量的4%。體系中的單體與引發(fā)劑的摩爾比為200:1, 單體M1與單體M2的摩爾比為98. 75:1. 25，所描述的體系包括的基元反應(yīng)有引發(fā)劑AIBN 的分解反應(yīng)，分解速率常數(shù)&為I^xkt5s-SM1自由基與單體M1增長(zhǎng)反應(yīng)，增長(zhǎng)速率常數(shù) K11為5Χ104 L · πιοΓ1 · S"1; M1自由基與單體M2的增長(zhǎng)反應(yīng)，增長(zhǎng)速率常數(shù)為2Χ105 L · moF1 · s—1 ； M2自由基與單體M2的增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)為20 L · moF1 · s—1 ； M2自由基與單體虬增長(zhǎng)反應(yīng)，增長(zhǎng)速率常數(shù)^^為10L ^mor1 ^s-1; M1自由基自終止反應(yīng)，終止速率常數(shù)^^為1.7X109 L-moF1 · s"1 ； ；M1自由基與M2自由基終止反應(yīng)，終止速率常 H12為0. 85X IO9 L · moF1 · M2自由基自終止反應(yīng)，終止反應(yīng)速率常數(shù)為3Χ IO5L-moF1-S^將上述的所有反應(yīng)的宏觀速率常數(shù)。按說(shuō)明書中的轉(zhuǎn)換方法轉(zhuǎn)化成Monte Carlo (蒙特卡洛)模擬的微觀反應(yīng)速率常數(shù)fmi。ra。使用說(shuō)明書中的Monte Carlo (蒙特卡洛)模擬方法，輸入?yún)?shù)，進(jìn)行運(yùn)算，通過(guò)在模擬程序運(yùn)算過(guò)程中，已經(jīng)對(duì)體系中的每一物種，包括單體，引發(fā)劑，自由基，聚合物的變化進(jìn)行精確地跟蹤記錄，并分別記錄在不同數(shù)組中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，程序會(huì)對(duì)各種參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并記錄在數(shù)組中，我們可以得到所需的結(jié)果，具體結(jié)果如下
1.圖3顯示的是分十批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變
化趨勢(shì)。2.圖8顯示的是分十批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中單體M2的共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。3.圖9顯示的是分十批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中單體M1的共聚組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。4.圖10顯示的是分十批加入單體M2的加料工藝條件下反應(yīng)體系中共聚物鏈段序列分布隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。5.圖11顯示的時(shí)分十批加入單體M2的加料工藝條件下不同轉(zhuǎn)化率階段產(chǎn)生的聚合物鏈中的鏈段序列分布的變化趨勢(shì)。比較圖7與圖11表明，相比六次分批加料，十次分批加料的工藝條件下的聚合物鏈中的鏈段序列分布更加均勻。表 權(quán)利要求
1. 一種共聚反應(yīng)中分批加料工藝條件的蒙特卡洛模擬方法，其特征在于具體步驟為(1)確定聚合體系中所有的基元反應(yīng)對(duì)兩元共聚反應(yīng)，包括自由基引發(fā)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)、終止反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)部分包括M1自由基分別與單體M1與M2的反應(yīng)，M2自由基分別與單體M1與M2的反應(yīng)，共四組反應(yīng)；終止反應(yīng)部分包括M1自由基自終止反應(yīng)自由基與禮自由基終止反應(yīng)M2自由基自終止反應(yīng)；(2)確定分批加入單體M2的工藝條件首先確定消耗速度快的單體M2的加料次數(shù)，根據(jù)單體M1與M2的競(jìng)聚率的差別選擇在合適的時(shí)間加入單體M2，根據(jù)序列分布的要求確定單體M2的加入次數(shù)和每次加入的單體M2 的量，一般加入次數(shù)越多，序列分布越好；(3)從聚合物手冊(cè)中查出速率常數(shù)的數(shù)值，確定各種基元反應(yīng)的速率常數(shù)兩元自由基共聚體系的速率常數(shù)包括引發(fā)速率常數(shù)U1自由基與單體M1增長(zhǎng)速率常 IK11 自由基與單體M2增長(zhǎng)速率常數(shù)^^ ； M2自由基與單體M2增長(zhǎng)速率常數(shù)自由基與單體M1增長(zhǎng)速率常數(shù)^^諷自由基與M1自由基終止速率常數(shù)Jiw諷自由基與禮自由基終止速率常數(shù)Au ;Μ2自由基與M2自由基終止速率常數(shù)；(4)宏觀條件和微觀條件之間的轉(zhuǎn)換將步驟(3)中所述的所有反應(yīng)的宏觀速率常數(shù)^ma。轉(zhuǎn)化成蒙特卡洛模擬的微觀反應(yīng)速率常數(shù)；對(duì)于一級(jí)反應(yīng)k = k ，對(duì)于不同物種之間的二級(jí)反應(yīng)^miero = 5，，對(duì)于同一物種之間 micro — mac^^ a2k的二級(jí)反應(yīng)Kicro 二 —^ ，^為阿伏伽德羅常數(shù)，大小為6. 02 X 1023，Z為反應(yīng)體{2系的體積；(5)使用蒙特卡洛算法，基于各種基元反應(yīng)和分批加料的工藝條件建立自由基共聚反應(yīng)的算法其動(dòng)力學(xué)的蒙特卡洛模擬具體描述如下(a)確定基元反應(yīng)和分批加料的工藝條件，輸入所有基元反應(yīng)速率常數(shù)和所有種類化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，并將宏觀反應(yīng)速率常數(shù)變換為微觀反應(yīng)速率常數(shù)，將時(shí)間t設(shè)定為零；(b)計(jì)算各種反應(yīng)的速率以及速率加和，計(jì)算各反應(yīng)概率；(c)產(chǎn)生兩個(gè)單位區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)，判斷下一步將發(fā)生何種反應(yīng)，相應(yīng)地調(diào)整反應(yīng)所涉及的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，計(jì)算時(shí)間間隔，累加到時(shí)間t上去；(d)根據(jù)確定的分批加料的工藝條件，在設(shè)定的加料時(shí)間點(diǎn)上根據(jù)設(shè)計(jì)的單體M2的加入量改變相應(yīng)的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)；多次重復(fù)步驟(b)、(c)、(d)，即可得到各化學(xué)物種隨時(shí)間的演化；(e)將物種的變化分別記錄在不同數(shù)組中，并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)；在共聚聚合反應(yīng)的模擬中，每根鏈都有四個(gè)參數(shù)標(biāo)號(hào)，鏈長(zhǎng)，自由基種類，鏈段分布，分別儲(chǔ)存在兩個(gè)關(guān)聯(lián)的數(shù)組中，便于統(tǒng)計(jì)；(6)將步驟O)中確定的工藝條件和步驟3中查到的速率常數(shù)輸入算法中，進(jìn)行運(yùn)算其過(guò)程為首先依據(jù)步驟(1)中確定的基元反應(yīng)的速率參數(shù)來(lái)計(jì)算研究體系中各基元反應(yīng)的概率，然后由隨機(jī)數(shù)來(lái)決定下一步將發(fā)生何種基元反應(yīng)；在某一反應(yīng)發(fā)生時(shí)，統(tǒng)計(jì)所涉及到的所有相應(yīng)化學(xué)物種的變化，其中包括各種單體的個(gè)數(shù)，各種自由基的個(gè)數(shù)，自由基的種類，鏈自由基的長(zhǎng)度，共聚物中不同單體的鏈段的長(zhǎng)度，共聚物的鏈長(zhǎng)，并將各種單體分子個(gè)數(shù)、引發(fā)劑分子個(gè)數(shù)，各種鏈自由基個(gè)數(shù)，各種鏈自由基個(gè)數(shù)的長(zhǎng)度，共聚物中不同單體的鏈段的長(zhǎng)度；聚合物分子量分別儲(chǔ)存到相應(yīng)的數(shù)組里，同時(shí)每根鏈自由基有四個(gè)參數(shù)用來(lái)標(biāo)記標(biāo)號(hào)、鏈長(zhǎng)、自由基種類、鏈段分布；(7)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到不同的轉(zhuǎn)化率階段的序列分布在模擬程序運(yùn)算過(guò)程中，已經(jīng)對(duì)體系中的每一物種，包括單體，引發(fā)劑，自由基，聚合物的變化進(jìn)行精確地跟蹤記錄，并分別記錄在不同數(shù)組中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，程序會(huì)對(duì)各種參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并記錄在數(shù)組中，我們可以得到所需的結(jié)果，具體結(jié)果如下(a)通過(guò)跟蹤統(tǒng)計(jì)所有單體的變化可以推導(dǎo)出分批加料的工藝條件對(duì)反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)的影響；(b)通過(guò)跟蹤統(tǒng)計(jì)已經(jīng)進(jìn)入共聚物的單體M1和M2的變化可以推推導(dǎo)出分批加料的工藝條件對(duì)共聚物組成的影響；(c)通過(guò)跟蹤統(tǒng)計(jì)每個(gè)聚合物鏈中所有的鏈段長(zhǎng)度可以推推導(dǎo)出分批加料的工藝條件對(duì)出共聚物鏈段序列分布的影響；(8)根據(jù)得到的序列分布結(jié)果考察預(yù)設(shè)的分批加料的工藝條件的合理性，重新設(shè)定工藝條件根據(jù)分析結(jié)果重新設(shè)定更合理的工藝條件，重復(fù)步驟(3)、(4)和(5)，直到得到滿意的序列分布結(jié)果和相對(duì)應(yīng)的分批加料的工藝條件，將這個(gè)工藝條件應(yīng)用于共聚反應(yīng)的試驗(yàn)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(6)中，具體算法為對(duì)于M1長(zhǎng)鏈自由基與單體M2發(fā)生增長(zhǎng)反應(yīng)，體系中單體M2的數(shù)量需相應(yīng)地減去一個(gè)單體，M1長(zhǎng)鏈自由基數(shù)量也減少一個(gè)，并在表征M1長(zhǎng)鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)地挑選一條長(zhǎng)度為1的分子鏈，將其長(zhǎng)度賦值為7+1，然后M1長(zhǎng)鏈自由基數(shù)量減少一個(gè)，同時(shí)將此長(zhǎng)鏈自由基中記錄序列分布的數(shù)組中的M1鏈段長(zhǎng)度S記錄到統(tǒng)計(jì)序列分布的數(shù)組中；產(chǎn)生一個(gè)長(zhǎng)度為S的M1單體的鏈段；將M2長(zhǎng)鏈自由基數(shù)量相應(yīng)增加一個(gè)，其長(zhǎng)度為hl，M2鏈段長(zhǎng)度S 賦值為1 ；對(duì)于M1長(zhǎng)鏈自由基與單體M1發(fā)生增長(zhǎng)反應(yīng)，體系中單體M1的數(shù)量需相應(yīng)地減去一個(gè)單體，并在表征M1長(zhǎng)鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)地挑選一條長(zhǎng)度為1的分子鏈，將其長(zhǎng)度賦值為7+1，然后將長(zhǎng)度為/的鏈的數(shù)目減去1，而將長(zhǎng)度為的鏈的數(shù)目加上1 ；同時(shí)將此長(zhǎng)鏈自由基中記錄序列分布的數(shù)組中的M1鏈段長(zhǎng)度S賦值為S+1 ；對(duì)于M1長(zhǎng)鏈自由基與M2長(zhǎng)鏈自由基發(fā)生終止反應(yīng)，在表征M1長(zhǎng)鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)地挑選一條長(zhǎng)度為m的分子鏈，在表征M2長(zhǎng)鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)地挑選一條長(zhǎng)度為η 的分子鏈，如果是發(fā)生歧化終止終止，產(chǎn)生分子量分別是m和η兩根聚合物，并在表征聚合物的數(shù)組中記錄；如果發(fā)生偶合終止反應(yīng)，產(chǎn)生一根分子量是m+n聚合物，并在表征聚合物的數(shù)組中記錄；每一步反應(yīng)之后由隨機(jī)數(shù)來(lái)決定其和上一步反應(yīng)之間的時(shí)間間隔并累加到時(shí)間t上，即可得到各參量隨反應(yīng)時(shí)間變化的信息。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種共聚反應(yīng)中分批加料工藝條件的蒙特卡洛模擬方法。本發(fā)明從共聚反應(yīng)的基元反應(yīng)出發(fā)，在模擬中將消耗快的單體按不同條件(加入時(shí)間，加入次數(shù)，加入量)加入共聚反應(yīng)體系，盡量使得反應(yīng)過(guò)程中兩種單體濃度比保持不變，通過(guò)模擬的方法得到共聚產(chǎn)物的共聚組成和序列分布，考察分批加料的工藝條件對(duì)共聚物的序列分布的影響，得到最佳的分批加料的工藝條件，從而使自由基共聚體系中共聚物的序列分布更加均勻。
文檔編號(hào)G06F19/00GK102298668SQ20111014171
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者何軍坡, 李長(zhǎng)喜 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)