一種時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，包括：基底層；附著在所述基底層上的反應(yīng)層；連接所述反應(yīng)層的RFID應(yīng)答器；用于激活所述反應(yīng)層的激活劑；其中，所述基底層由透明的絕緣材料組成；所述反應(yīng)層為導(dǎo)電聚合物薄膜；所述激活劑為電解質(zhì)溶液。本發(fā)明制備的電子標(biāo)簽可以通過時間-溫度指示器記錄待指示產(chǎn)品的時間-溫度變化過程，而且能夠通過RFID追蹤記錄待指示產(chǎn)品的各種信息，并在待指示產(chǎn)品過了保質(zhì)期以后，自動將RFID應(yīng)答器關(guān)閉，有效的防止過期或失效產(chǎn)品的繼續(xù)使用。
【專利說明】一種時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電子標(biāo)簽，特別是涉及一種時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽。
【背景技術(shù)】
[0002]食品或藥品的保質(zhì)期是預(yù)包裝食品或藥品在指定的貯存條件下的質(zhì)量保證期限。在此期限內(nèi)，產(chǎn)品完全適于銷售，并保持標(biāo)簽中不必說明或已經(jīng)說明的特有品質(zhì)。通過保質(zhì)期，消費者可以了解所購產(chǎn)品的質(zhì)量狀況，生產(chǎn)商可以指定正確的流通途徑和銷售模式。
[0003]但是，食品或藥品在整個儲運階段，溫度具有不可測性，因此印刷的日期不能真實的反映產(chǎn)品的質(zhì)量狀況，比如有一些需要冷藏的食品或藥品在運輸過程中沒有使用規(guī)定的冷藏車，就會造成食物或藥品在包裝的保持期內(nèi)已經(jīng)發(fā)生變質(zhì)。
[0004]時間-溫度指示器(Time-Temperature Indicator, TTI)是一種易于測量或觀察的和時間-溫度變化相關(guān)的簡單的裝置，其變化反映食品全程或部分所處的溫度情況，能夠指示所監(jiān)視的食品經(jīng)歷的溫度變化過程，進而可能根據(jù)溫度變化過程估計食品的變質(zhì)范圍和剩余貨架期。其反應(yīng)原理有機械的、化學(xué)的、電化學(xué)、酶反應(yīng)、微生物等方面的不可逆變化，這種變化是與溫度相關(guān)的，而且是連續(xù)累積的，變化的結(jié)果最后通常以可見的物化現(xiàn)象如顏色變化反映出來。TTI裝置40多年前就已提出來，并已應(yīng)用于需冷藏的生物制品疫苗上，在食品上的應(yīng)用，始于上世紀(jì)末，主要針對那些對溫度較敏感的冷藏、冷凍食品，如鮮牛奶、冷凍魚、肉、海鮮產(chǎn)品等。目前世界上商業(yè)用的TTI主要有三類:第一類是3M公司的3MMonitor Mark，它是一種利用擴散原理的TTI，依賴于其中的有色化學(xué)物質(zhì)在擴散遷移的過程中發(fā)生的顏色界面移動，即通過有色脂肪酸酯在吸水性優(yōu)良的多孔紙芯上的擴散距離作為響應(yīng)值來記錄溫度隨時間的變化，當(dāng)儲藏溫度低于酯質(zhì)的熔點時，指示器不響應(yīng)；當(dāng)儲藏溫度高于酯質(zhì)的熔點時，指示劑則開始響應(yīng)，擴散型指示器的適用溫度范圍與所選擇的酯質(zhì)的類型有關(guān)；第二類是VITSAB公司的Vistab Check Point，這種TTI的原理是基于一種脂質(zhì)底物在受控條件下發(fā)生酶促水解使PH降低從而引起酸堿指示劑的顏色發(fā)生變化，溫度越高，酶催化脂類底物水解釋放的質(zhì)子的速度越快，其顏色變化隨著時間的延長也發(fā)生較大變化；第三類是LifeLines Technology公司的Fresh Check,其原理是化學(xué)聚合反應(yīng)，形成有顏色的聚合物，具體是通過利用無色炔類單體固相聚合后形成不透明有色聚合物后產(chǎn)生的顏色變化來記錄溫度變化，聚合反應(yīng)隨著溫度的升高而加速，從而導(dǎo)致指示器顏色更快的變深，該時間-溫度指示器在使用前必須冷凍保藏，以免反應(yīng)激活。
[0005]射頻識別即RFID (Radio Frequency IDentification)技術(shù)，又稱電子標(biāo)簽、無線射頻識別，是一種通信技術(shù)，可通過無線電訊號識別特定目標(biāo)并讀寫相關(guān)數(shù)據(jù)，而無需識別系統(tǒng)與特定目標(biāo)之間建立機械或光學(xué)接觸。
[0006]一套完整的RFID系統(tǒng)是由閱讀器(Reader)與電子標(biāo)簽(TAG)也就是所謂的應(yīng)答器(Transponder)及應(yīng)用軟件系統(tǒng)三個部份所組成，應(yīng)答器(Transponder)由天線，f禹合元件及芯片組成，一般來說都是用標(biāo)簽作為應(yīng)答器，每個標(biāo)簽具有唯一的電子編碼，附著在物體上標(biāo)識目標(biāo)對象，根據(jù)工作方式可分為主動式(有源)和被動式(無源)兩大類；閱讀器(Reader)由天線，耦合元件，芯片組成，讀取(有時還可以寫入)標(biāo)簽信息的設(shè)備，可設(shè)計為手持式RFID讀寫器(如:C5000W)或固定式讀寫器；應(yīng)用軟件系統(tǒng)是應(yīng)用層軟件，主要是把收集的數(shù)據(jù)進一步處理，并為人們所使用。RFID系統(tǒng)的工作原理是由閱讀器發(fā)出射頻信號，標(biāo)簽接收閱讀器發(fā)出的射頻信號，憑借感應(yīng)電流所獲得的能量驅(qū)動標(biāo)簽將存儲在標(biāo)簽芯片中的數(shù)據(jù)送出，閱讀器接收并解讀標(biāo)簽發(fā)送的數(shù)據(jù)，送至應(yīng)用軟件系統(tǒng)做相應(yīng)處理。
[0007]RFID在醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用解決了快速、無接觸的讀取藥品信息的問題，在藥品管理、血液管理和醫(yī)療設(shè)備管理等方面起到重要的作用。當(dāng)前有很多的藥品、疫苗和血液等制品需要在低溫下保存，現(xiàn)有的RFID技術(shù)可以包含有效期的信息，但不能反映因為保存不當(dāng)導(dǎo)致藥品的提前過期、失效的信息。一旦不慎使用失效的醫(yī)用產(chǎn)品，可能會導(dǎo)致嚴(yán)重的事故。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的電子標(biāo)簽中存在的技術(shù)問題，提供一種時間-溫度指示器與RFID聯(lián)用的電子標(biāo)簽，利用該電子標(biāo)簽的時間-溫度指示器中導(dǎo)電聚合物與電解質(zhì)摻雜后發(fā)生顏色變化的性質(zhì)，跟蹤和記錄食品或藥品所經(jīng)歷的溫度變化和時間；當(dāng)食品或藥品過期時，利用該電子標(biāo)簽的時間-溫度指示器中導(dǎo)電聚合物與電解質(zhì)摻雜后的電導(dǎo)率變化的性質(zhì)，對RFID應(yīng)答器進行關(guān)閉。
[0009]為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，包括:
[0010]基底層；
[0011]附著在所述基底層上的反應(yīng)層；
[0012]連接所述反應(yīng)層的RFID應(yīng)答器；
[0013]用于激活所述反應(yīng)層的激活劑；其中，
[0014]所述基底層由透明的絕緣材料組成；
[0015]所述反應(yīng)層為導(dǎo)電聚合物薄膜；
[0016]所述激活劑為電解質(zhì)溶液。
[0017]其中，所述透明絕緣材料選擇透明塑料。
[0018]特別是，所述透明塑料選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料，優(yōu)選為PET。
[0019]其中，所述導(dǎo)電聚合物物選自摻雜態(tài)聚苯胺、聚吡咯或PEDOT =PSS中的一種，優(yōu)選摻雜態(tài)聚苯胺。
[0020]特別是，所述摻雜態(tài)聚苯胺是用酸摻雜聚苯胺；其中，所述酸為有機酸或無機酸；特別是，所述無機酸為鹽酸、磷酸、硫酸或硝酸等；有機酸為檸檬酸、苯磺酸或十二烷基苯磺酸等。
[0021]其中，所述聚吡咯為摻雜聚吡咯；所述的PEDOT =PSS是指用PSS(poly (styrenesulfonate))慘雜的 PEDOT (poly-(3, 4-ethylened1-oxythiophene))形成的高分子聚合物。
[0022]特別是，所述摻雜聚吡咯是用陰離子摻雜聚吡咯。
[0023]尤其是，所述陰離子選擇Cl—、苯磺酸根和陰離子表面活性劑。[0024]其中，所述電解質(zhì)溶液為堿性電解質(zhì)溶液。
[0025]特別是，所述堿性電解質(zhì)溶液選擇NaOH溶液，KOH溶液、Ca (OH) 2溶液、氨水等，優(yōu)選NaOH溶液。
[0026]尤其是，所述NaOH溶液濃度為0.001-lmol/L，優(yōu)選為0.lmol/L。
[0027]其中，所述反應(yīng)層包括:
[0028]在激活劑與所述導(dǎo)電聚合物薄膜中的導(dǎo)電聚合物發(fā)生化學(xué)摻雜反應(yīng)期間，表征所述化學(xué)摻雜反應(yīng)時間長度的時間指示區(qū)；
[0029]位于所述時間指示區(qū)末端的開關(guān)區(qū)；
[0030]其中所述開關(guān)區(qū)上形成有兩個電極。
[0031 ] 其中，所述基底層下表面具有代表時間的時間標(biāo)尺。
[0032]特別是，所述反應(yīng)層以基底層下表面的時間標(biāo)尺為界限，時間標(biāo)尺以內(nèi)的反應(yīng)層為時間指示區(qū)，時間標(biāo)尺以外的反應(yīng)層為開關(guān)區(qū)。
[0033]其中，所述開關(guān)區(qū)上的兩個電極通過裁切的方式形成。
[0034]特別是，所述電極的形狀通常為長方形。
[0035]其中，所述RFID應(yīng)答器連接所述開關(guān)區(qū)的兩個電極，以便所述開關(guān)區(qū)發(fā)生所述化學(xué)摻雜反應(yīng)時，所述兩個電極從導(dǎo)通狀態(tài)變換成截止?fàn)顟B(tài)，從而關(guān)閉RFID應(yīng)答器。
[0036]其中，還包括附著在所述反應(yīng)層上的遷移層，所述遷移層為親水聚合物薄膜。
[0037]特別是，所述親水聚合物選自聚乙烯醇、羥乙基纖維素、支化淀粉、殼聚糖中的一種或多種，優(yōu)選聚乙烯醇。
[0038]本發(fā)明另一方面提供一種時間-溫度綜合器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽的制備方法，其中，所述電子標(biāo)簽包括:
[0039]基底層；
[0040]附著在所述基底層上的反應(yīng)層；
[0041 ] 連接所述反應(yīng)層的RFID應(yīng)答器；
[0042]用于激活所述反應(yīng)層的激活劑；其中，
[0043]所述基底層由透明的絕緣材料組成；
[0044]所述反應(yīng)層為導(dǎo)電聚合物薄膜；
[0045]所述激活劑為電解質(zhì)溶液，所述制備方法包括如下步驟:
[0046]A)將導(dǎo)電聚合物溶液涂布在所述基底層的上表面，然后進行干燥處理，得到所述的反應(yīng)層；
[0047]B)將所述反應(yīng)層的末端與RFID應(yīng)答器進行連接；
[0048]C)使用時，將激活劑滴入到反應(yīng)層的前端。
[0049]其中，所述導(dǎo)電聚合物溶液的固含量為5_10%。
[0050]其中，所述反應(yīng)層包括:
[0051]在激活劑與所述導(dǎo)電聚合物薄膜中的導(dǎo)電聚合物發(fā)生化學(xué)摻雜反應(yīng)期間，表征所述化學(xué)摻雜反應(yīng)時間長度的時間指示區(qū)；
[0052]位于所述時間指示區(qū)末端的開關(guān)區(qū)；
[0053]其中，所述開關(guān)區(qū)上形成有兩個電極。
[0054]特別是，還包括在所述基底層的下表面打印代表時間的時間標(biāo)尺，其中，時間標(biāo)尺以內(nèi)對應(yīng)的反應(yīng)層為表征所述化學(xué)摻雜反應(yīng)時間長度的時間指示區(qū)；
[0055]時間標(biāo)尺以外的反應(yīng)層為開關(guān)區(qū)。
[0056]其中，所述反應(yīng)層的開關(guān)區(qū)的兩個電極的形成方法如下:
[0057]沿著垂直于反應(yīng)層長度的方向，在反應(yīng)層的開關(guān)區(qū)開設(shè)缺口，缺口兩側(cè)的開關(guān)區(qū)即為兩個電極；或者
[0058]沿著垂直于反應(yīng)層寬度的方向，在反應(yīng)層的開關(guān)區(qū)開設(shè)缺口，缺口兩側(cè)的開關(guān)區(qū)即為兩個電極，或者
[0059]沿著垂直于反應(yīng)層長度的方向，在反應(yīng)層的開關(guān)區(qū)向外延伸出兩個突出部，兩個突出部即為兩個電極。
[0060]特別是，將兩個電極與所述RFID應(yīng)答器的兩端進行連接。
[0061]特別是，還包括將親水聚合物溶液涂布在所述反應(yīng)層的上表面，然后進行干燥處理，得到所述遷移層。
[0062]其中，所述親水聚合物物為聚乙烯醇水溶液，其重量百分比濃度為5_20%。
[0063]該電子標(biāo)簽由時間-溫度指示器與RFID應(yīng)答器組成，該電子標(biāo)簽未使用時，電子標(biāo)簽中的時間溫度指示器中的導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率較高，時間-溫度指示器與RFID應(yīng)答器形成閉合回路，RFID應(yīng)答器的天線線圈接收到閱讀器等讀卡設(shè)備發(fā)出的射頻信號，將其轉(zhuǎn)換為電流輸送給RFID應(yīng)答器的芯片，驅(qū)動RFID芯片將其存儲的數(shù)據(jù)發(fā)出，被閱讀器讀取；當(dāng)該電子標(biāo)簽的時間-溫度指示器被激活后，時間-溫度指示器中的導(dǎo)電聚合物與電解質(zhì)進行摻雜反應(yīng)，摻雜后發(fā)生顏色變化，跟蹤和記錄食品或藥品所經(jīng)歷的溫度變化和時間，此時，該電子標(biāo)簽的時間-溫度指示器與RFID應(yīng)答器仍然能夠形成閉合回路，RFID應(yīng)答器的天線線圈接收到閱讀器等讀卡設(shè)備發(fā)出的射頻信號，將其轉(zhuǎn)換為電流輸送給RFID應(yīng)答器的芯片，驅(qū)動RFID芯片將其存儲的數(shù)據(jù)發(fā)出，被閱讀器讀??；當(dāng)該電子標(biāo)簽的時間-溫度指示器中的導(dǎo)電聚合物與電解質(zhì)全部完成摻雜后，表明待指示產(chǎn)品已經(jīng)過期，此時，時間-溫度指示器中的電解質(zhì)摻雜后的導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率變?yōu)?，該電子標(biāo)簽的時間-溫度指示器與FRID器件的連接斷開，RFID應(yīng)答器的天線線圈無法接收到閱讀器等讀卡設(shè)備發(fā)出的射頻信號，進而無法驅(qū)動RFID芯片，閱讀器無法讀取數(shù)據(jù)，RFID應(yīng)答器被關(guān)閉。
[0064]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0065]1、本發(fā)明的時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，將具有開關(guān)功能的TTI技術(shù)與RFID電子標(biāo)簽技術(shù)結(jié)在一起，可以記錄保存待指示產(chǎn)品的時間溫度綜合變化，并在待指示的產(chǎn)品過期時，自動關(guān)閉RFID應(yīng)答器。
[0066]2、本發(fā)明的時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，其時間-溫度指示器利用了導(dǎo)電聚合物與電解質(zhì)摻雜后發(fā)生顏色變化和導(dǎo)電率變化的特性，對易過期失效的藥品或食品進行有效監(jiān)測。
[0067]3、本發(fā)明的時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，制備方法簡單、使用方便、成本低。
[0068]4、本發(fā)明的時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，不僅可以通過時間溫度指示器記錄待指示產(chǎn)品所經(jīng)歷的時間-溫度變化過程，而且能夠通過RFID追蹤記錄待指示產(chǎn)品的各種信息，并在待指示產(chǎn)品過了保質(zhì)期以后，自動將RFID應(yīng)答器關(guān)閉，有效的防止過期或失效產(chǎn)品的繼續(xù)使用。[0069]5、本發(fā)明制備的時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽通過與計算機聯(lián)用對待指示產(chǎn)品進行管理，高效、便捷。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0070]圖1是本發(fā)明實施例1的電子標(biāo)簽示意圖；
[0071]圖2是圖1中所示M的局部放大圖；
[0072]圖3是圖2所示的結(jié)構(gòu)沿A-A線剖視示意圖；
[0073]圖4是本發(fā)明實施例1的電子標(biāo)簽激活一段時間后的示意圖；
[0074]圖5是本發(fā)明實施例1的電子標(biāo)簽關(guān)閉后的示意圖；
[0075]圖6是本發(fā)明實施例2的電子標(biāo)簽示意圖；
[0076]圖7是圖6中所示N的局部方法圖；
[0077]圖8是圖7所示結(jié)構(gòu)沿B-B線剖視示意圖；
[0078]圖9是圖7所示結(jié)構(gòu)沿C-C線剖視示意圖；
[0079]圖10是本發(fā)明實施例2的電子標(biāo)簽關(guān)閉后的不意圖；
[0080]圖11是本發(fā)明實施例3的電子標(biāo)簽示意圖；
[0081]圖12是圖11所示P的局部放大圖；
[0082]圖13是圖12所示結(jié)構(gòu)的沿D-D線剖視示意圖；
[0083]圖14是本發(fā)明實施例4的電子標(biāo)簽的示意圖；
[0084]圖15是圖14中所示Q的局部放大圖；
[0085]圖16是圖15所示結(jié)構(gòu)沿E-E線剖視示意圖；
[0086]圖17是圖15所示結(jié)構(gòu)沿F-F-線剖視示意圖；
[0087]圖18是本發(fā)明實施例4的電子標(biāo)簽激活一端時間后的不意圖；
[0088]圖19是本發(fā)明實施例4的電子標(biāo)簽關(guān)閉后的不意圖；
[0089]圖20是本發(fā)明實施例5的電子標(biāo)簽示意圖；
[0090]圖21是圖20所示R的局部放大圖；
[0091]圖22是圖21所示結(jié)構(gòu)沿G-G線剖視示意圖。
[0092]附圖標(biāo)記說明:11、基底層；12、反應(yīng)層；13、遷移層；14、第一電極；15、第二電極；
2、RFID應(yīng)答器；3、缺口 ；4、時間標(biāo)尺；5、激活劑；20、界面；21、天線線圈；22、芯片；41、時間標(biāo)尺起點；42、時間標(biāo)尺終點。
【具體實施方式】
[0093]下面結(jié)合具體實施例來進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點和特點將會隨著描述而更為清楚。但這些實施例僅是范例性的，并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
[0094]實施例1
[0095](一)時間-溫度綜合器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽
[0096]如圖1-3所示，時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，包括:
[0097]基底層11 ；[0098]附著在所述基底層11上表面的反應(yīng)層12 ；
[0099]連接所述反應(yīng)層的RFID應(yīng)答器2 ；
[0100]位于所述基底層下表面的代表時間的時間標(biāo)尺4 ；
[0101]用于激活所述反應(yīng)層的激活劑5。
[0102]其中，所述基底層選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料均適用于本發(fā)明。
[0103]所述反應(yīng)層為摻雜態(tài)聚苯胺(PANI =DBSA (十二烷基苯磺酸))薄膜，其他導(dǎo)電聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚3，4-乙撐二氧噻吩(PED0T:PSS)均適用于本發(fā)明。
[0104]本實施例的十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)選擇重量百分比濃度為10%的PAN1:DBSA，其他如重量百分比濃度為5-10%的PAN1:DBSA均適用于本發(fā)明。
[0105]所述激活劑為0.1mol/LNaOH溶液，其他如K0H、Ca (OH) 2、氨水等堿性電解質(zhì)溶液均適用于本發(fā)明。
[0106]其中，所述反應(yīng)層包括:
[0107]在激活劑與所述反應(yīng)層中的導(dǎo)電聚合物發(fā)生化學(xué)摻雜反應(yīng)期間，表征所述化學(xué)摻雜反應(yīng)時間長度的時間指示區(qū)；
[0108]位于所述時間指示區(qū)末端的開關(guān)區(qū)；
[0109]其中，所述時間標(biāo)尺起點41位于基底層沿長度方向的一端，并與反應(yīng)層的一端相對應(yīng)。時間標(biāo)尺起點41對應(yīng)的反應(yīng)層的一端為反應(yīng)層的頂端，時間標(biāo)尺終點42相對應(yīng)的反應(yīng)層的另一端為反應(yīng)層的末端，時間標(biāo)尺的長度短于反應(yīng)層的長度，即反應(yīng)層12的末端位于時間標(biāo)尺終點42的外側(cè)；
[0110]其中，時間標(biāo)尺4以內(nèi)的反應(yīng)層為時間指示區(qū)；時間標(biāo)尺4以外的反應(yīng)層為開關(guān)區(qū)；
[0111]垂直于基底層長度的方向，在反應(yīng)層的開關(guān)區(qū)開設(shè)缺口 3，缺口將開關(guān)區(qū)分成兩部分，即電極14、15。其中第一電極14為缺口與時間標(biāo)尺終點42相對應(yīng)的開關(guān)區(qū)的反應(yīng)層；第二電極15為缺口外側(cè)的開關(guān)區(qū)的反應(yīng)層。
[0112]本發(fā)明實施例中的缺口 3整體呈長方形，其長度小于反應(yīng)層的寬度，即沿著反應(yīng)層寬度方向延伸的長度小于反應(yīng)層的寬度；其寬度為5-20mm，即沿著基底層長度方向的距離為5-20mm ;其深度與反應(yīng)層厚度相同。
[0113]缺口可以是任何形狀，只要將開關(guān)區(qū)的反應(yīng)層分成兩部分即可。
[0114]RFID應(yīng)答器2由天線線圈21、芯片22組成，芯片22中儲存了待指示產(chǎn)品的相關(guān)信息。所述RFID應(yīng)答器的天線線圈和芯片分別與第一電極14、第二電極15相連，形成閉合回路；其中天線線圈或芯片通過導(dǎo)線或直接連接在第一電極的與時間標(biāo)尺終點相對應(yīng)的位置上，則芯片或天線線圈與第二電極相連接。
[0115]基底層11、反應(yīng)層12呈長方體型，基底層11的長度為30-50mm，寬度為2_10mm，厚度為0.01-0.02mm ;反應(yīng)層12的長度為30_50臟，厚度為0.001-0.005mm,寬度2_10mm。
[0116]本發(fā)明實施例中基底層11的長度選擇為30mm，寬度為15mm，厚度為0.02mm ;反應(yīng)層12的長度為30mm,厚度為0.0Olmm,寬度15mm。
[0117](二)時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽的制備方法
[0118]I)采用旋涂儀(沈陽司樂公司)將重量百分比濃度為10%的十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)以旋涂的方式涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底層11上表面，接著將涂布了 PAN1:DBSA溶液的PET基底層放入干燥器(相對濕度小于20%，溫度為15-30°C)中干燥12-24小時，PAN1:DBSA在PET基底層上形成一層綠色的PAN1:DBSA導(dǎo)電聚合物干膜，即制得反應(yīng)層12，使得反應(yīng)層的厚度為1±0.2μπι;
[0119]2)將涂布了反應(yīng)層12的PET基底材料裁切成30 (長)X 15 (寬)mm的試樣；
[0120]3)根據(jù)激活劑(0.lmol/L的NaOH溶液)在反應(yīng)層上的摻雜擴散速度，在基底層的下表面打印代表時間的時間標(biāo)尺4，作為待指示產(chǎn)品的參考保質(zhì)期，以基底層沿著長度方向的一端作為時間標(biāo)尺4的起點41，起點位置與反應(yīng)層12的頂端相對應(yīng)；靠近基底層的另一端作為時間標(biāo)尺4的終點42，終點位于反應(yīng)層12的末端附近，并且反應(yīng)層的長度長于時間標(biāo)尺的長度。時間標(biāo)尺以內(nèi)的反應(yīng)層作為時間指示區(qū)；時間標(biāo)尺以外的反應(yīng)層作為開關(guān)區(qū)；
[0121]4)在反應(yīng)層的開關(guān)區(qū)，垂直于基底層的長度方向，用刀片將反應(yīng)層沿長度方向的側(cè)壁上切開一個長方形缺口 3，缺口 3兩側(cè)的開關(guān)區(qū)形成兩個電極，其中時間標(biāo)尺終點42相對應(yīng)的開關(guān)區(qū)至缺口之間的反應(yīng)層為第一電極14，缺口外側(cè)的開關(guān)區(qū)為第二電極15 ；
[0122]5)將電極14與RFID應(yīng)答器的天線線圈、芯片相連，其中，天線線圈或芯片通過導(dǎo)線或直接連接在第一電極的與時間標(biāo)尺終點相對應(yīng)的位置，則芯片或天線線圈與第二電極15相連接；
[0123]6)使用電子標(biāo)簽時，將激活劑滴入反應(yīng)層的時間指示區(qū)的前端，即時間標(biāo)尺起點41對應(yīng)的反應(yīng)層上。
[0124]NaOH溶液與反應(yīng)層的綠色摻雜態(tài)聚苯胺發(fā)生化學(xué)摻雜反應(yīng)，生成藍色不導(dǎo)電的本征態(tài)聚苯胺，在反應(yīng)層上形成一個藍-綠色的擴散界面20，如圖4所示。
[0125]隨著時間的推移，NaOH溶液逐漸由時間標(biāo)尺的起點擴散到終點，藍-綠色的擴散界面20沿著反應(yīng)層12移動，于是，藍-綠色的擴散界面20移動的距離就與時間建立起聯(lián)系，從而直觀的反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量和保質(zhì)期。
[0126]在電子標(biāo)簽的反應(yīng)層沒有被激活之前或者反應(yīng)層的藍-綠色界面20沒有擴散到時間標(biāo)尺終點之前(如圖4所示)，RFID應(yīng)答器的天線線圈與芯片之間的電導(dǎo)率為10.6-100(s/cm),時間-溫度指示器與RFID應(yīng)答器所組成的電路為接通狀態(tài)，RFID應(yīng)答器的芯片上的信息能夠被與電子標(biāo)簽中相適應(yīng)的RFID閱讀器讀取；電子標(biāo)簽被激活后，電解質(zhì)溶液與反應(yīng)層中的摻雜態(tài)聚苯胺發(fā)生摻雜反應(yīng)生成不導(dǎo)電的本征態(tài)聚苯胺，當(dāng)電解質(zhì)溶液擴散至?xí)r間標(biāo)尺終點對應(yīng)的反應(yīng)層即到達第一電極位置時(如圖5)，兩個電極之間的開關(guān)區(qū)反應(yīng)層的電導(dǎo)率為0，兩個電極從導(dǎo)通狀態(tài)變換成截止?fàn)顟B(tài)，從而關(guān)閉RFID應(yīng)答器。
[0127]實施例2
[0128](一)時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽
[0129]如圖6-9所示，時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，包括:
[0130]基底層11 ；
[0131]附著在所述基底層11上表面的反應(yīng)層12 ；
[0132]連接所述反應(yīng)層的RFID應(yīng)答器2 ；
[0133]位于所述基底層下表面的代表時間的時間標(biāo)尺4 ；
[0134]用于激活所述反應(yīng)層的激活劑5。[0135]其中，所述基底層選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料均適用于本發(fā)明。
[0136]所述反應(yīng)層為摻雜態(tài)聚苯胺(PAN1:DBSA (十二烷基苯磺酸))薄膜，其他導(dǎo)電聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚3，4-乙撐二氧噻吩(PED0T:PSS)均適用于本發(fā)明。
[0137]本實施例的十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)選擇重量百分比濃度為5%的PAN1:DBSA，其他如重量百分比濃度為5-10%的PAN1: DBSA均適用于本發(fā)明。
[0138]所述激活劑為0.1mol/LNaOH溶液，其他如K0H、Ca (OH) 2、氨水等堿性電解質(zhì)溶液均適用于本發(fā)明。
[0139]其中，所述反應(yīng)層包括:
[0140]在激活劑與所述反應(yīng)層中的導(dǎo)電聚合物發(fā)生化學(xué)摻雜反應(yīng)期間，表征所述化學(xué)摻雜反應(yīng)時間長度的時間指示區(qū)；
[0141]位于所述時間指示區(qū)末端的開關(guān)區(qū)；
[0142]其中，所述時間標(biāo)尺起點41位于基底層沿長度方向的一端，并與反應(yīng)層的一端相對應(yīng)。時間標(biāo)尺起點41對應(yīng)的反應(yīng)層的一端為反應(yīng)層的頂端，時間標(biāo)尺終點42相對應(yīng)的反應(yīng)層的另一端為反應(yīng)層的末端，時間標(biāo)尺的長度短于反應(yīng)層的長度，即反應(yīng)層12的末端位于時間標(biāo)尺終點42的外側(cè)；
[0143]其中，時間標(biāo)尺4以內(nèi)的反應(yīng)層為時間指示區(qū)；時間標(biāo)尺4以外的反應(yīng)層為開關(guān)區(qū)；
[0144]垂直于基底層寬度的方向，在反應(yīng)層的開關(guān)區(qū)開設(shè)缺口 3，缺口將開關(guān)區(qū)分成兩部分，即電極14、15。其中缺口上方的開關(guān)區(qū)為第一電極14 ;缺口下方的開關(guān)區(qū)為第二電極15。
[0145]本發(fā)明實施例中的缺口 3整體呈長方形，其寬度小于反應(yīng)層的寬度，即沿著反應(yīng)層寬度方向延伸的長度小于反應(yīng)層的寬度，其寬度為1-lOmm，即沿著基底層寬度方向的距離為1-1Omm;其深度等于反應(yīng)層厚度，其長度與開關(guān)區(qū)的長度相等。
[0146]缺口可以是任何形狀，只要將開關(guān)區(qū)的反應(yīng)層12沿著反應(yīng)層的寬度方向分成兩個彼此分開的部分即可。
[0147]RFID應(yīng)答器2由天線線圈21、芯片22組成，芯片22中儲存了待指示產(chǎn)品的相關(guān)信息。所述RFID應(yīng)答器的天線線圈和芯片分別與第一電極14、第二電極15相連，形成閉合回路；其中天線線圈或芯片通過導(dǎo)線或直接連接在第一電極的與時間標(biāo)尺終點相對應(yīng)的位置上，則芯片或天線線圈與第二電極相連接。
[0148](二)時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽的制備方法
[0149]I)除了選用重量百分比濃度為5%的十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)之外，在基底層(PET薄膜)上涂布十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)制得反應(yīng)層的步驟與實施例1相同；
[0150]2)將涂布了反應(yīng)層12的PET基底材料裁切成30 (長)X 15 (寬)mm的試樣；
[0151]3)根據(jù)激活劑(0.lmol/L的NaOH溶液)在反應(yīng)層上的摻雜擴散速度，在基底層的下表面打印代表時間的時間標(biāo)尺4，作為待指示產(chǎn)品的參考保質(zhì)期，以基底層沿著長度方向的一端作為時間標(biāo)尺4的起點41，起點位置與反應(yīng)層12的頂端相對應(yīng)；靠近基底層的另一端作為時間標(biāo)尺4的終點42，終點位于反應(yīng)層12的末端附近，并且反應(yīng)層的長度長于時間標(biāo)尺的長度。時間標(biāo)尺以內(nèi)的反應(yīng)層作為時間指示區(qū)；時間標(biāo)尺以外的反應(yīng)層作為開關(guān)區(qū)；
[0152]4)在反應(yīng)層的開關(guān)區(qū)，垂直于基底層的寬度的方向，用刀片將反應(yīng)層沿寬度方向的側(cè)壁上切開一個長方形缺口 3，缺口 3兩側(cè)的開關(guān)區(qū)形成兩個電極，其中缺口 3上方的開關(guān)區(qū)反應(yīng)層為第一電極14，缺口 3下方的開關(guān)區(qū)反應(yīng)層為第二電極15 ；
[0153]5)將電極14、15與RFID應(yīng)答器的天線線圈、芯片相連，其中，天線線圈或芯片通過導(dǎo)線或直接連接在第一電極的與時間標(biāo)尺終點相對應(yīng)的位置，則芯片或天線線圈與第二電極15相連接；
[0154]6)使用電子標(biāo)簽時，將激活劑滴入反應(yīng)層的時間指示區(qū)的前端，即時間標(biāo)尺起點41對應(yīng)的反應(yīng)層上。
[0155]標(biāo)簽激活后，NaOH溶液與反應(yīng)層的綠色摻雜態(tài)聚苯胺發(fā)生摻雜反應(yīng)，藍-綠色擴散界面擴散到時間標(biāo)尺終點42即缺口的底部時(如圖10所示)，RFID應(yīng)答器2與時間-溫度指示器之間的電路關(guān)閉，RFID應(yīng)答器2的芯片22上的信息不能被相應(yīng)的RFID閱讀器讀取。
[0156]實施例3
[0157](一)時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽
[0158]如圖11-13所示，時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，包括:
[0159]基底層11 ；
[0160]附著在所述基底層11上表面的反應(yīng)層12 ；
[0161]連接所述反應(yīng)層的RFID應(yīng)答器2 ；
[0162]位于所述基底層下表面的代表時間的時間標(biāo)尺4 ；
[0163]用于激活所述反應(yīng)層的激活劑5。
[0164]其中，所述基底層選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料均適用于本發(fā)明。
[0165]所述反應(yīng)層為摻雜態(tài)聚苯胺(PANI =DBSA (十二烷基苯磺酸))薄膜，其他導(dǎo)電聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚3，4-乙撐二氧噻吩(PED0T:PSS)均適用于本發(fā)明。
[0166]本實施例的十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)選擇重量百分比濃度為7%的PAN1:DBSA，其他如重量百分比濃度為5-10%的PAN1: DBSA均適用于本發(fā)明。
[0167]所述激活劑為0.1mol/LNaOH溶液，其他如Κ0Η、Ca (OH) 2、氨水等堿性電解質(zhì)溶液均適用于本發(fā)明。
[0168]其中，所述反應(yīng)層包括:
[0169]在激活劑與所述反應(yīng)層中的導(dǎo)電聚合物發(fā)生化學(xué)摻雜反應(yīng)期間，表征所述化學(xué)摻雜反應(yīng)時間長度的時間指示區(qū)；
[0170]位于所述時間指示區(qū)末端的開關(guān)區(qū)；
[0171]其中，所述時間標(biāo)尺起點41位于基底層沿長度方向的一端，并與反應(yīng)層的一端相對應(yīng)。時間標(biāo)尺起點41對應(yīng)的反應(yīng)層的一端為反應(yīng)層的頂端，時間標(biāo)尺終點42相對應(yīng)的反應(yīng)層的另一端為反應(yīng)層的末端，時間標(biāo)尺的長度短于反應(yīng)層的長度，即反應(yīng)層12的末端位于時間標(biāo)尺終點42的外側(cè)；
[0172]其中，時間標(biāo)尺4以內(nèi)的反應(yīng)層為時間指示區(qū)；時間標(biāo)尺4以外的反應(yīng)層為開關(guān)區(qū)；
[0173]垂直于基底層長度的方向，反應(yīng)層的開關(guān)區(qū)向外延伸形成兩個突出部，兩個突出部即為電極14、15。其中時間標(biāo)尺終點42對應(yīng)的突出部為第一電極14;另一個突出部為第二電極15，兩個電極之間的距離為5-20mm。
[0174]RFID應(yīng)答器2由天線線圈21、芯片22組成，芯片22中儲存了待指示產(chǎn)品的相關(guān)信息。所述RFID應(yīng)答器的天線線圈和芯片分別與第一電極14、第二電極15相連，形成閉合回路；其中天線線圈或芯片通過導(dǎo)線或直接連接在第一電極的與時間標(biāo)尺終點相對應(yīng)的位置上，則芯片或天線線圈與第二電極相連接。
[0175](二)時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽的制備方法
[0176]I)除了選用重量百分比濃度為7%的十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)之外，在基底層(PET薄膜)上涂布十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)制得反應(yīng)層的步驟與實施例1相同；
[0177]2)將涂布了反應(yīng)層12的PET基底材料裁切成30 (長)X 15 (寬)mm的試樣；
[0178]3)根據(jù)激活劑(0.lmol/L的NaOH溶液)在反應(yīng)層上的摻雜擴散速度，在基底層的下表面打印代表時間的時間標(biāo)尺4，作為待指示產(chǎn)品的參考保質(zhì)期，以基底層沿著長度方向的一端作為時間標(biāo)尺4的起點41，起點位置與反應(yīng)層12的頂端相對應(yīng)；靠近基底層的另一端作為時間標(biāo)尺4的終點42，終點位于反應(yīng)層12的末端附近，并且反應(yīng)層的長度長于時間標(biāo)尺的長度。時間標(biāo)尺以內(nèi)的反應(yīng)層作為時間指示區(qū)；時間標(biāo)尺以外的反應(yīng)層作為開關(guān)區(qū)；
[0179]4)將涂布了反應(yīng)層12的PET基底材料裁切成開關(guān)區(qū)具有兩個平行的突出部的長方體試樣，兩個突出部即為兩個電極，其中第一電極是時間標(biāo)尺終點42對應(yīng)的基底層和反應(yīng)層的相應(yīng)部位向外延伸而成，第二電極由第一電極與開關(guān)區(qū)另一端之間的基底層和反應(yīng)層相應(yīng)的部位向外延伸而成，兩個電極與長方體長度的方向垂直，兩個電極之間的距離為5mm ；
[0180]5)將電極14、15與RFID應(yīng)答器的天線線圈、芯片相連，其中，天線線圈或芯片通過導(dǎo)線或直接連接在第一電極的與時間標(biāo)尺終點相對應(yīng)的位置，則芯片或天線線圈與第二電極15相連接；
[0181]6)使用電子標(biāo)簽時，將激活劑滴入反應(yīng)層的時間指示區(qū)的前端，即時間標(biāo)尺起點41對應(yīng)的反應(yīng)層上。
[0182]實施例4
[0183](一)時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽
[0184]如圖14-17所示，時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，包括:
[0185]基底層11 ；
[0186]附著在所述基底層11上表面的反應(yīng)層12 ；
[0187]附著在所述反應(yīng)層上表面的遷移層13 ；
[0188]連接所述反應(yīng)層的RFID應(yīng)答器2 ；
[0189]位于所述基底層下表面的代表時間的時間標(biāo)尺4 ；
[0190]用于激活所述反應(yīng)層的激活劑5。
[0191]其中，所述基底層選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料均適用于本發(fā)明。
[0192]所述反應(yīng)層為摻雜態(tài)聚苯胺(PANI =DBSA (十二烷基苯磺酸))薄膜，其他導(dǎo)電聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚3，4-乙撐二氧噻吩(PED0T:PSS)均適用于本發(fā)明。
[0193]本實施例的十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)選擇重量百分比濃度為10%的PAN1:DBSA，其他如重量百分比濃度為5-10%的PAN1:DBSA均適用于本發(fā)明。
[0194]所述激活劑為0.1mol/LNaOH溶液，其他如K0H、Ca (OH) 2、氨水等堿性電解質(zhì)溶液均適用于本發(fā)明。
[0195]所述遷移層選擇聚乙烯醇(PVA)，其他親水聚合物如羥乙基纖維素、支化淀粉、殼聚糖均適用于本發(fā)明。
[0196]本實施例遷移層中的聚乙烯醇溶液選擇重量百分比濃度為5%的聚乙烯醇溶液，其他如重量百分比濃度為5-20%的聚乙烯醇溶液均適用于本發(fā)明。
[0197]其中，所述反應(yīng)層包括:
[0198]在激活劑與所述反應(yīng)層中的導(dǎo)電聚合物發(fā)生化學(xué)摻雜反應(yīng)期間，表征所述化學(xué)摻雜反應(yīng)時間長度的時間指示區(qū)；
[0199]位于所述時間指示區(qū)末端的開關(guān)區(qū)；
[0200]其中，所述時間標(biāo)尺起點41位于基底層沿長度方向的一端，并與反應(yīng)層的一端相對應(yīng)。時間標(biāo)尺起點41對應(yīng)的反應(yīng)層的一端為反應(yīng)層的頂端，時間標(biāo)尺終點42相對應(yīng)的反應(yīng)層的另一端為反應(yīng)層的末端，時間標(biāo)尺的長度短于反應(yīng)層的長度，即反應(yīng)層12的末端位于時間標(biāo)尺終點42的外側(cè)；
[0201]其中，時間標(biāo)尺4以內(nèi)的反應(yīng)層為時間指示區(qū)；時間標(biāo)尺4以外的反應(yīng)層為開關(guān)區(qū)；
[0202]遷移層13緊密貼合在反應(yīng)層的上表面，遷移層長度與時間標(biāo)尺的長度相同，其沿著基底層長度方向的一端與時間標(biāo)尺起點相對應(yīng)，另一端與時間標(biāo)尺終點相對應(yīng)；其寬度小于反應(yīng)層的寬度，其沿著基底層寬度方向的兩端位于反應(yīng)層沿著基底層寬度方向的兩端之內(nèi)。
[0203]垂直于基底層寬度的方向，在反應(yīng)層的開關(guān)區(qū)開設(shè)缺口 3，缺口將開關(guān)區(qū)分成兩部分，即電極14、15。其中缺口上方的開關(guān)區(qū)為第一電極14 ;缺口下方的開關(guān)區(qū)為第二電極15。
[0204]本發(fā)明實施例中的缺口 3整體呈長方形，其寬度小于反應(yīng)層的寬度，即沿著反應(yīng)層寬度方向延伸的長度小于反應(yīng)層的寬度，其寬度為1-lOmm，即沿著基底層寬度方向的距離為1-lOmm，其深度等于反應(yīng)層厚度，其長度與開關(guān)區(qū)的長度相等。
[0205]缺口可以是任何形狀，只要將開關(guān)區(qū)的反應(yīng)層12沿著反應(yīng)層的寬度方向分成兩個彼此分開的部分即可。
[0206]RFID應(yīng)答器2由天線線圈21、芯片22組成，芯片22中儲存了待指示產(chǎn)品的相關(guān)信息。所述RFID應(yīng)答器的天線線圈和芯片分別與第一電極14、第二電極15相連，形成閉合回路；其中天線線圈或芯片通過導(dǎo)線或直接與第一電相連接，則芯片或天線線圈與第二電極相連接。
[0207]本實施例中的兩個電極間的距離為10mm。
[0208]遷移層長度與時間標(biāo)尺長度相問，覽度為10mm，厚度為0.02mm。[0209](二)時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽的制備方法
[0210]I)在基底層(PET薄膜)上涂布十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)制得反應(yīng)層的步驟與實施例1相同；
[0211]2)將涂布了反應(yīng)層12的PET基底材料裁切成30 (長)X 15 (寬)mm的試樣；
[0212]3)垂直于基底層的寬度的方向，用刀片將反應(yīng)層沿寬度方向的側(cè)壁上切開一個長方形缺口 3，缺口 3兩側(cè)的開關(guān)區(qū)形成兩個電極，其中缺口 3上方的開關(guān)區(qū)反應(yīng)層為第一電極14，缺口 3下方的開關(guān)區(qū)反應(yīng)層為第二電極15。
[0213]4)沿著基底層長度方向，沿著兩個電極在反應(yīng)層長度方向貼上30cm (長)X2.5cm(寬)的2條膠帶，2條膠帶間的間距為10mm，接著采用旋涂儀將重量百分比濃度為5%的聚乙烯醇溶液以旋涂的方式涂布在貼有保護膠帶的反應(yīng)層12上，再將涂布了聚乙烯醇溶液的PET基材放入干燥器(相對濕度小于20%，溫度為15-30°C)中干燥12-24小時，聚乙烯醇在反應(yīng)層12上形成一層無色的聚合物干膜，即遷移層13，遷移層13的厚度為20±0.2 μ m ;并移除保護膠帶；
[0214]5)根據(jù)透過遷移層的激活劑(0.lmol/L的NaOH溶液)在反應(yīng)層上的摻雜擴散速度，在基底層的下表面打印代表時間的時間標(biāo)尺4，作為待指示產(chǎn)品的參考保質(zhì)期，時間標(biāo)尺終點42與缺口的底部相對應(yīng)，時間標(biāo)尺起點41位于遠(yuǎn)離缺口的一端，時間標(biāo)尺以內(nèi)的反應(yīng)層作為時間指示區(qū)；時間標(biāo)尺以外的反應(yīng)層作為開關(guān)區(qū)；
[0215]6)將電極14、15與RFID應(yīng)答器的天線線圈、芯片相連，其中，天線線圈或芯片通過導(dǎo)線或直接與第一電極相連接，則芯片或天線線圈與第二電極15相連接；
[0216]7)使用電子標(biāo)簽時，將激活劑滴入時間標(biāo)尺起點41對應(yīng)的遷移層上。
[0217]NaOH溶液隨著遷移層13滲入到反應(yīng)層，PAN1:DBSA與NaOH溶液發(fā)生摻雜反應(yīng)，反應(yīng)層中綠色、導(dǎo)電的摻雜態(tài)聚苯胺變成藍色、不導(dǎo)電的本征態(tài)聚苯胺，在反應(yīng)層12上形成一個藍-綠色的擴散界面20，如圖18所示。
[0218]隨著時間的推移，NaOH溶液逐漸由時間標(biāo)尺起點擴散到終點，擴散界面不斷沿著反應(yīng)層移動，藍-綠色的擴散界面20移動的距離就與時間建立起聯(lián)系，從而直觀的反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量和保質(zhì)期。
[0219]在電子標(biāo)簽沒有被激活之前或電子標(biāo)簽被激活后，反應(yīng)層上的擴散界面20未擴散到時間標(biāo)尺終點42對應(yīng)的反應(yīng)層之前，反應(yīng)層的兩個電極之間的電導(dǎo)率為10.6-100( s/cm),反應(yīng)層與RFID應(yīng)答器2所組成的電路為接通狀態(tài)，RFID應(yīng)答器的芯片上的信息能夠被與電子標(biāo)簽中相適應(yīng)的RFID閱讀器讀??；電子標(biāo)簽被激活后，電解質(zhì)溶液透過遷移層與反應(yīng)層中的摻雜態(tài)聚苯胺發(fā)生化學(xué)摻雜反應(yīng)生成不導(dǎo)電的本征態(tài)聚苯胺，當(dāng)電解質(zhì)溶液擴散至?xí)r間標(biāo)尺終點對應(yīng)的反應(yīng)層時(如圖19)時，兩個連接電極之間反應(yīng)層的電導(dǎo)率為0，電路關(guān)閉，RFID應(yīng)答器的芯片上的信息不能被RFID閱讀器讀取，電子標(biāo)簽失效。
[0220]實施例5
[0221](一)時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽
[0222]如圖20-22所示，時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，包括:
[0223]基底層11 ；
[0224]附著在所述基底層11上表面的反應(yīng)層12 ；
[0225]附著在所述反應(yīng)層上表面的遷移層13 ；[0226]連接所述反應(yīng)層的RFID應(yīng)答器2 ；
[0227]位于所述基底層下表面的代表時間的時間標(biāo)尺4 ；
[0228]用于激活所述反應(yīng)層的激活劑5。
[0229]其中，所述基底層選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其他如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)塑料或聚碳酸酯(PC)塑料均適用于本發(fā)明。
[0230]所述反應(yīng)層為摻雜態(tài)聚苯胺(PANI =DBSA (十二烷基苯磺酸))薄膜，其他導(dǎo)電聚合物如聚吡咯，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚3，4-乙撐二氧噻吩(PED0T:PSS)均適用于本發(fā)明。
[0231]本實施例的十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)選擇重量百分比濃度為10%的PAN1:DBSA，其他如重量百分比濃度為5-10%的PAN1:DBSA均適用于本發(fā)明。
[0232]所述激活劑為0.1mol/LNaOH溶液，其他如K0H、Ca (OH) 2、氨水等堿性電解質(zhì)溶液均適用于本發(fā)明。
[0233]所述遷移層選擇聚乙烯醇(PVA)，其他親水聚合物如羥乙基纖維素、支化淀粉、殼聚糖均適用于本發(fā)明。
[0234]本實施例遷移層中的聚乙烯醇溶液選擇重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液，其他如重量百分比濃度為5-20%的聚乙烯醇溶液均適用于本發(fā)明。
[0235]其中，所述反應(yīng)層包括:
[0236]在激活劑與所述反應(yīng)層中的導(dǎo)電聚合物發(fā)生化學(xué)摻雜反應(yīng)期間，表征所述化學(xué)摻雜反應(yīng)時間長度的時間指示區(qū)；
[0237]位于所述時間指示區(qū)末端的開關(guān)區(qū)；
[0238]其中，所述時間標(biāo)尺起點41位于基底層沿長度方向的一端，并與反應(yīng)層的一端相對應(yīng)。時間標(biāo)尺起點41對應(yīng)的反應(yīng)層的一端為反應(yīng)層的頂端，時間標(biāo)尺終點42相對應(yīng)的反應(yīng)層的另一端為反應(yīng)層的末端，時間標(biāo)尺的長度短于反應(yīng)層的長度，即反應(yīng)層12的末端位于時間標(biāo)尺終點42的外側(cè)，基底層11的長度長于時間標(biāo)尺4的長度；
[0239]其中，時間標(biāo)尺4以內(nèi)的反應(yīng)層為時間指示區(qū)；時間標(biāo)尺4以外的反應(yīng)層為開關(guān)區(qū)；
[0240]遷移層13緊密貼合在反應(yīng)層的上表面，遷移層、反應(yīng)層與基底層的形狀、大小相同；
[0241]垂直于基底層長度的方向，反應(yīng)層的開關(guān)區(qū)向外延伸形成兩個突出部，兩個突出部即為電極14、15。其中時間標(biāo)尺終點42對應(yīng)的突出部為第一電極14;另一個突出部為第二電極15。
[0242]RFID應(yīng)答器2由天線線圈21、芯片22組成，芯片22中儲存了待指示產(chǎn)品的相關(guān)信息。所述RFID應(yīng)答器的天線線圈和芯片分別與第一電極14、第二電極15相連，形成閉合回路；其中天線線圈或芯片通過導(dǎo)線或直接與第一電極相連接，則芯片或天線線圈與第二電極相連接。
[0243]本實施例中的兩個電極間的距離為5mm。
[0244](二)時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽的制備方法
[0245]I)在基底層(PET薄膜)上涂布十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺溶液(PAN1:DBSA)制得反應(yīng)層的步驟與實施例1相同；
[0246]2)沿著基底層的長度方向，將干燥后的反應(yīng)層和基底層裁切成反應(yīng)層的一端具有兩個平行且彼此分離的突出部的整體呈長方體的試樣，長方體的長>30mm、寬15mm，兩個突出部位于沿基底層長度方向的反應(yīng)層的側(cè)壁上，兩者之間間距5-20mm，本實施例選擇5mm ；
[0247]3)在兩個突出部的上表面貼上保護膠帶，采用旋涂儀將重量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液涂布在貼有保護膠帶的反應(yīng)層上，再將涂布了聚乙烯醇溶液的PET基材放入干燥器(相對濕度小于20%，溫度為15-30°C)中干燥12-24小時，聚乙烯醇在反應(yīng)層12上形成一層無色的聚合物干膜，即得遷移層13，遷移層13的厚度為20±0.2μπι;移除保護膠帶，露出的2個突出部形成兩個電極14、15 ；
[0248]4)、根據(jù)透過遷移層的激活劑(0.lmol/L的NaOH溶液)在反應(yīng)層上的摻雜擴散速度，在基底層11的下表面打印上代表時間的時間標(biāo)尺4，作為待指示產(chǎn)品的參考保質(zhì)期，其中，時間標(biāo)尺終點42對應(yīng)第一電極，第二電極位于時間標(biāo)尺的外側(cè)，時間標(biāo)尺的起點41位于遠(yuǎn)離突出部的反應(yīng)層的另一端，根據(jù)時間標(biāo)尺的長度在遠(yuǎn)離電極的一端裁切基底層、反應(yīng)層、遷移層的長度。時間標(biāo)尺內(nèi)的反應(yīng)層為時間指示區(qū)，時間標(biāo)尺以外的反應(yīng)層為開關(guān)區(qū)；
[0249]5)將電極14、15與RFID應(yīng)答器的天線線圈、芯片相連，其中，天線線圈或芯片通過導(dǎo)線或直接連接與第一電極14相連接,則芯片或天線線圈與第二電極15相連接；
[0250]6)使用電子標(biāo)簽時，將激活劑滴入時間標(biāo)尺起點41對應(yīng)的遷移層上。
【權(quán)利要求】
1.一種時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽，其特征在于，包括: 基底層(11); 附著在所述基底層(11)上的反應(yīng)層(12 ); 連接所述反應(yīng)層的RFID應(yīng)答器(2)； 用于激活所述反應(yīng)層的激活劑(5);其中， 所述基底層由透明的絕緣材料組成； 所述反應(yīng)層為導(dǎo)電聚合物薄膜； 所述激活劑為電解質(zhì)溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的電子標(biāo)簽，其特征在于，所述反應(yīng)層(12)包括: 在激活劑與所述導(dǎo)電聚合物薄膜中的導(dǎo)電聚合物發(fā)生化學(xué)摻雜反應(yīng)期間，表征所述化學(xué)摻雜反應(yīng)時間長度的時間指示區(qū)； 位于所述時間指示區(qū)末端的開關(guān)區(qū)； 其中所述開關(guān)區(qū)上形成有兩個電極。
3.如權(quán)利要求2所述的電子標(biāo)簽，其特征在于，所述RFID應(yīng)答器連接所述開關(guān)區(qū)的兩個電極，以便當(dāng)所述開關(guān)區(qū)發(fā)生所述化學(xué)摻雜反應(yīng)時，所述兩個電極從導(dǎo)通狀態(tài)變換成截止?fàn)顟B(tài)，從而關(guān)閉RFID應(yīng)答器。
4.如權(quán)利要求1所述的電子標(biāo)簽，其特征在于，還包括附著在所述反應(yīng)層(12)上的遷移層(13)，所述遷移層為親水聚合物薄膜。
5.如權(quán)利要求4所述的電子標(biāo)簽，其特征在于，所述親水聚合物選自聚乙烯醇、羥乙基纖維素、支化淀粉、殼聚糖中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的電子標(biāo)簽，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物為摻雜態(tài)聚苯胺。
7.如權(quán)利要求1所述的電子標(biāo)簽，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯或PEDOT:PSS。
8.如權(quán)利要求1所述的電子標(biāo)簽，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液為堿性電解質(zhì)溶液。
9.一種時間-溫度指示器與射頻識別聯(lián)用的電子標(biāo)簽的制備方法，其中，所述電子標(biāo)簽包括: 基底層(11); 附著在所述基底層(11)上的反應(yīng)層(12 ); 連接所述反應(yīng)層的RFID應(yīng)答器(2)； 用于激活所述反應(yīng)層的激活劑(5);其中， 所述基底層由透明的絕緣材料組成； 所述反應(yīng)層為導(dǎo)電聚合物薄膜； 所述激活劑為電解質(zhì)溶液； 其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: 9-A)將導(dǎo)電聚合物溶液涂布在所述基底層的上表面，然后進行干燥處理，得到所述的反應(yīng)層(11)； 9-B)將所述反應(yīng)層的末端與RFID應(yīng)答器進行連接； 9-C)在使用電子標(biāo)簽之時，將激活劑滴入到反應(yīng)層的前端，以便反應(yīng)層發(fā)生化學(xué)摻雜反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物溶液是摻雜態(tài)聚苯胺水溶液， 其重量百分比濃度為5-10%。
【文檔編號】G06K19/077GK103543146SQ201310415085
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】萬祥龍 申請人:安徽理工大學(xué)