本發(fā)明涉及一種在化學(xué)分析和儀器分析領(lǐng)域中對物質(zhì)進(jìn)行聚類分析識別的方法，特別是一種采用拉曼光譜對物質(zhì)進(jìn)行聚類分析識別的方法。

背景技術(shù)：

拉曼光譜常用于物質(zhì)定性，如公開號為CN102115778A的“食源性致病菌的表面增強(qiáng)拉曼光譜鑒別方法”，公開為CN103487425A的“一種利用表面增強(qiáng)拉曼光譜識別癌細(xì)胞的方法”。但是由于物質(zhì)自身信號較弱而伴隨的熒光信號強(qiáng)、以及樣本集中的各類樣本和孤立樣本存在交疊，給聚類和識別造成困擾。尤其對于信噪比不高的微型拉曼光譜儀，影響了這類儀器的實(shí)用性。而在強(qiáng)熒光背景下，如果以常見的主成分分析（PCA）進(jìn)行做可視化描述，難以識別，無法聚類分析。實(shí)現(xiàn)這類復(fù)雜聚類，要采用SIMCA聚類分析等需要先驗(yàn)知識的有監(jiān)督方法，這對于探索性實(shí)驗(yàn)和建模的要求較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：本發(fā)明針對拉曼光譜的復(fù)雜情況，提出一種無監(jiān)督，可滿足探索性檢測和現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用需求的采用拉曼光譜對物質(zhì)進(jìn)行聚類分析識別的方法。

解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是：一種采用拉曼光譜對物質(zhì)進(jìn)行聚類分析識別的方法，包括步驟：①通過拉曼光譜儀采集樣本的拉曼光譜，構(gòu)成由p個(gè)樣本組成的樣本集；該方法還包括以下步驟：

②計(jì)算所有樣本間的差異系數(shù)，構(gòu)造差異系數(shù)方陣；

③根據(jù)樣本間的相互差異系數(shù)，去除孤立樣本，重新排列出新差異系數(shù)方陣；

④從新差異系數(shù)方陣中依次聚類出樣本集的各類；

⑤重復(fù)步驟④，直至所有元素區(qū)分完畢；至此，樣本集中的所有樣本完成聚類；

⑥按照聚類順序重新排列原始樣本順序，重新繪制差異系數(shù)方陣，使各類樣本被準(zhǔn)確區(qū)分成相應(yīng)區(qū)塊，實(shí)現(xiàn)對各類樣本的準(zhǔn)確識別。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：步驟② 包括以下具體過程：

對樣本集中的p個(gè)樣本，順序比較第i個(gè)和第j個(gè)樣本差異，計(jì)算彼此的差異系數(shù)τ_ij，構(gòu)成p×p的差異系數(shù)方陣DSM。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：步驟③包括以下具體過程：

③-1．找出差異系數(shù)方陣DSM中每列的相互差異系數(shù)的最小值，即是每個(gè)樣本與其他樣本的差異系數(shù)τ_ij（i≠j）中的最小值，構(gòu)成數(shù)組D={min(τ_ij）, i≠j}；

③-2．找出數(shù)組D中元素的w個(gè)上側(cè)離群值和p₁個(gè)保留的下側(cè)元素，p=w+p₁；離群值代表的樣本與其他樣本不存在相似，不與樣本集中的任一樣本屬于同一類；

③-3．將離群值從差異系數(shù)方陣DSM的行列中去除，重新排列出新差異系數(shù)方陣DSM₁。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：步驟④包括以下具體過程：

④-1．選取新差異系數(shù)方陣DSM₁第1行的p₁個(gè)元素，作升序排列，完成狄克遜檢驗(yàn)，區(qū)分出p₂個(gè)上側(cè)離群值元素和n₁個(gè)下側(cè)數(shù)值較小的系列元素，p₁=p₂+n₁；

④-2．按照上下側(cè)所包含的元素，從新差異系數(shù)方陣DSM₁中分割出尺寸為n₁×n₁的第1類樣本方陣N₁，N₁={τ_ij; i,j∈n₁ }；

④-3．將N₁方陣中每列的相互差異系數(shù)的最小值，即每個(gè)樣本與其他樣本的差異系數(shù)τ_i（i≠j）的最小值，構(gòu)成數(shù)組D₁={min(τ_ij）,i≠j}；如果經(jīng)狄克遜檢驗(yàn)出現(xiàn)了上側(cè)離群值，則將離群值歸入步驟④-1中產(chǎn)生的p₂個(gè)上側(cè)離群元素集合；

④-4．將剩余的p₂個(gè)上側(cè)元素構(gòu)成尺寸為p₂×p₂的其他類樣本方陣DSM₂，DSM₂={τ_ij; i,j∈p₂}。

由于采用上述結(jié)構(gòu)，本發(fā)明之采用拉曼光譜對物質(zhì)進(jìn)行聚類分析識別的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

1. 是一種無監(jiān)督的模式聚類方法

由于本發(fā)明包括步驟：①通過拉曼光譜儀采集樣本的拉曼光譜，構(gòu)成由p個(gè)樣本組成的樣本集；②計(jì)算所有樣本間的差異系數(shù)，構(gòu)造差異系數(shù)方陣；③根據(jù)樣本間的相互差異系數(shù)，去除孤立樣本，重新排列出新差異系數(shù)方陣；④從新差異系數(shù)方陣中依次聚類出樣本集的各類；⑤重復(fù)步驟④，直至所有元素區(qū)分完畢；至此，樣本集中的所有樣本完成聚類；⑥按照聚類順序重新排列原始樣本順序，重新繪制差異系數(shù)方陣，使各類樣本被準(zhǔn)確區(qū)分成相應(yīng)區(qū)塊，實(shí)現(xiàn)對各類樣本的準(zhǔn)確識別。因此，本發(fā)明是利用光譜的差異系數(shù)，完成了高背景干擾的拉曼信號聚類，是一種無監(jiān)督的模式聚類方法。

2.方法簡便，成本低

由于本發(fā)明利用光譜的差異系數(shù)，完成了高背景干擾的拉曼信號聚類，無需建模，其方法簡便，成本較低。

3.可滿足探索性檢測和現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用的需求

由于本發(fā)明利用光譜的差異系數(shù)，即可完成了高背景干擾的拉曼信號聚類，無需先驗(yàn)知識監(jiān)督，無需建模，適合于探索性檢測和現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用需求。

4.應(yīng)用范圍廣

本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于藥物、食品、化學(xué)品等領(lǐng)域的物質(zhì)識別，其應(yīng)用范圍比較廣泛。

下面，結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明之采用拉曼光譜對物質(zhì)進(jìn)行聚類分析識別的方法的技術(shù)特征作進(jìn)一步的說明。

附圖說明

圖1：實(shí)施例一所述40個(gè)樣本經(jīng)主成分分析得到第1和第2主成分的得分圖；

圖2：實(shí)施例一所述40個(gè)樣本的光譜圖；

圖3：實(shí)施例一所述從A、B、C三類中任選的一個(gè)光譜；

圖4：實(shí)施例一所述差異系數(shù)方陣DSM示意圖；

圖5：實(shí)施例一所述數(shù)組D的元素光譜圖；

圖6：實(shí)施例一所述選取新差異系數(shù)方陣DSM1第1行作升序排列圖；

圖7：實(shí)施例一所述第1類樣本N1方陣的示意圖；

圖8：實(shí)施例一所述對其他類樣本方陣DSM₂的第1行做升序排列圖；

圖9：實(shí)施例一所述第2類樣本N₂方陣的示意圖，

圖10：實(shí)施例一所述對DSM₃第1行作升序排列圖；

圖11：實(shí)施例一所述第3類樣本N3方陣的示意圖；

圖12：實(shí)施例一所述重新繪制差異系數(shù)方陣的示意圖。

具體實(shí)施方式

一種藥物、食品、化學(xué)品等領(lǐng)域中采用拉曼光譜對物質(zhì)進(jìn)行聚類分析識別的方法，該方法包括以下步驟：

①通過拉曼光譜儀采集樣本的拉曼光譜，構(gòu)成由p個(gè)樣本組成的樣本集；

②計(jì)算所有樣本間的差異系數(shù)，構(gòu)造差異系數(shù)方陣：

對樣本集中的p個(gè)樣本，順序比較第i個(gè)和第j個(gè)樣本差異，計(jì)算彼此的差異系數(shù)τ_ij，構(gòu)成p×p的差異系數(shù)方陣DSM；

③根據(jù)樣本間的相互差異系數(shù)，去除孤立樣本，重新排列出新差異系數(shù)方陣：

③-1．找出差異系數(shù)方陣DSM中每列的相互差異系數(shù)的最小值，即是每個(gè)樣本與其他樣本的差異系數(shù)τ_ij（i≠j）中的最小值，構(gòu)成數(shù)組D={min(τ_ij）, i≠j}；

③-2．找出數(shù)組D中元素的w個(gè)上側(cè)離群值和p₁個(gè)保留的下側(cè)元素，p=w+p₁；離群值代表的樣本與其他樣本不存在相似，不與樣本集中的任一樣本屬于同一類；

③-3．將離群值從差異系數(shù)方陣DSM的行列中去除，重新排列出新差異系數(shù)方陣DSM₁；

④從新差異系數(shù)方陣中依次聚類出樣本集的各類：

④-1．選取新差異系數(shù)方陣DSM₁第1行的p₁個(gè)元素，作升序排列，完成狄克遜(Dixon)檢驗(yàn)，區(qū)分出p₂個(gè)上側(cè)離群值元素和n₁個(gè)下側(cè)數(shù)值較小的系列元素，p₁=p₂+n₁；

④-2．按照上下側(cè)所包含的元素，從新差異系數(shù)方陣DSM₁中分割出尺寸為n₁×n₁的第1類樣本方陣N₁，N₁={τ_ij; i,j∈n₁ }；

④-3．將N₁方陣中每列的相互差異系數(shù)的最小值，即每個(gè)樣本與其他樣本的差異系數(shù)τ_i（i≠j）的最小值，構(gòu)成數(shù)組D₁={min(τ_ij）,i≠j}；如果經(jīng)狄克遜檢驗(yàn)出現(xiàn)了上側(cè)離群值，則將離群值歸入步驟④-1中產(chǎn)生的p₂個(gè)上側(cè)離群元素集合；

④-4．將剩余的p₂個(gè)上側(cè)元素構(gòu)成尺寸為p₂×p₂的其他類樣本方陣DSM₂，DSM₂={τ_ij; i,j∈p₂}；

⑤重復(fù)步驟④，直至所有元素區(qū)分完畢；至此，樣本集中的所有樣本完成聚類；

⑥按照聚類順序重新排列原始樣本順序，重新繪制差異系數(shù)方陣，使各類樣本被準(zhǔn)確區(qū)分成相應(yīng)區(qū)塊，實(shí)現(xiàn)對各類樣本的準(zhǔn)確識別。

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例：

實(shí)施例一

一種采用拉曼光譜對物質(zhì)進(jìn)行聚類分析識別的方法，該方法是選用采用相同輔料，但API存在差異的藥物片劑Ａ、B、C三類樣本進(jìn)行拉曼光譜識別，包括步驟：

①通過拉曼光譜儀采集樣本的拉曼光譜，樣本集由樣本數(shù)分別為15個(gè)、10個(gè)和10個(gè)的A、B、C三類樣本，以及5個(gè)各自獨(dú)立的孤立樣本組成，共40個(gè)樣本。

圖1是40個(gè)樣本經(jīng)主成分分析（PCA）得到第1和第2主成分的得分圖，圖中各類樣本和孤立樣本交疊，無法確定分區(qū)。

全部樣本的光譜如圖2，樣本的輔料熒光效應(yīng)較強(qiáng)，由圖2直觀上看，譜線相似，直接辨識難度大。圖3是從A、B、C三類中任選的一個(gè)光譜。從圖3中可看出由于背景熒光和拉曼光譜本身相似，光譜不易準(zhǔn)確辨認(rèn)。在強(qiáng)熒光背景下，如果以常見的主成分分析（PCA）做可視化描述，難以識別，無法聚類。

②計(jì)算所有樣本間的差異系數(shù)，構(gòu)造差異系數(shù)方陣：

計(jì)算出40個(gè)樣本光譜彼此間差異系數(shù)，構(gòu)造差異系數(shù)方陣DSM，得到的差異系數(shù)方陣DSM是一個(gè)對角為0的對稱方陣。該矩陣用灰度深淺表示，如圖4。

③根據(jù)樣本間的相互差異系數(shù)，去除孤立樣本，重新排列出新差異系數(shù)方陣：

③-1．去除對角元素后，找出矩陣每列的最小值，構(gòu)成數(shù)組D，圖5為數(shù)組D中的元素。

③-2．從圖5中直接看出，或采用狄克遜檢驗(yàn)，可知數(shù)組D中（1，8，25，30，31）號元素為上側(cè)離群值，也就是說，在樣本集中所對應(yīng)的這些樣本是孤立的，不與其他樣本同類。

③-3．將離群值從差異系數(shù)方陣DSM的行列中去除，重新排列出新差異系數(shù)方陣DSM₁。

④從新差異系數(shù)方陣中依次聚類出樣本集的各類：

④-1．選取新差異系數(shù)方陣DSM₁第1行作升序排列，如圖6所示，由圖6可直接看出或采用狄克遜檢驗(yàn)，可知前10個(gè)樣本為同類，即原始樣本集的第(2，26，4，23，10，34，24，29，40，16)號共10個(gè)樣本為同類。

④-2．從新差異系數(shù)方陣DSM₁中選出這些樣本構(gòu)成第1類樣本N₁，如圖7所示，圖7中各元素分布均勻，即從整體樣本中區(qū)分出了第1類樣本N₁。

④-3．從新差異系數(shù)方陣DSM₁中扣除第1類樣本N₁；

④-4． 將剩余的上側(cè)元素構(gòu)成其他類樣本方陣DSM₂；

⑤重復(fù)步驟④，對其他類樣本方陣DSM₂的第1行做升序排列，如圖8所示，從圖8直接看出，或按狄克遜檢驗(yàn)，原始樣本集的第（3，27，19，39，11，36，21，6，37，15，20，18，28，14，32）號共15個(gè)樣本為同類。從其他類樣本方陣DSM₂中選出這些樣本構(gòu)成第2類樣本N₂方陣，如圖9所示，圖9中元素分布均勻，即從整體樣本中區(qū)分出了第2類樣本N₂。

剩余的10個(gè)樣本，即第（5，7，12，17，35，38，33，13，9，22）號，構(gòu)成DSM₃，對其第1行作升序排列，如圖10所示，按狄克遜檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不存在上側(cè)離群值，這10個(gè)樣本歸屬為同類，構(gòu)成第3類樣本N₃方陣，如圖 11，圖11中元素分布均勻，即從整體樣本中區(qū)分出了第3類樣本N₃。至此，完成了三類樣本聚類。

⑥按照聚類順序重新排列原始樣本順序，重新繪制差異系數(shù)方陣，如圖12所示，圖12中三類樣本被準(zhǔn)確區(qū)分成相應(yīng)區(qū)塊，實(shí)現(xiàn)對各類樣本的準(zhǔn)確識別。從圖12中還可看出第1類樣本N₁和第3類樣本N₃的相似度最高，第1類樣本N₁和第2類樣本N₂的相似度大于第2類樣本N₂和第3類樣本N₃的相似度。