本發(fā)明涉及環(huán)境科學(xué)和健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)領(lǐng)域，涉及一種基于逸度模型的化學(xué)污染物在多環(huán)境介質(zhì)中濃度的預(yù)測及其健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的方法。

背景技術(shù)：

在環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究過程中，需考慮多種暴露途徑對人體健康的影響。大多數(shù)研究，常采用檢測不同環(huán)境介質(zhì)中的污染物濃度，通過評估模型預(yù)測其對人群健康的影響程度及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。在實(shí)際工作中，不難發(fā)現(xiàn)采用這種研究方法進(jìn)行環(huán)境采樣、檢測周期長，成本較高，且由于環(huán)境樣品的檢測方法多樣等會(huì)導(dǎo)致檢測結(jié)果存在諸多的不確定性。

國內(nèi)外有許多科研人員采用逸度模型對化合物在多介質(zhì)的環(huán)境遷移、歸趨展開研究，由于其具有結(jié)構(gòu)簡單、結(jié)果表示直觀等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。其中對國內(nèi)典型城市，特征污染物在多介質(zhì)環(huán)境的遷移有較多研究報(bào)道，如董繼元等(2009，2013)和田慧等(2013)運(yùn)用逸度模型模擬穩(wěn)態(tài)條件下蘭州區(qū)域DDT、PAHs和硫丹的多介質(zhì)環(huán)境歸趨行為，指出其主要儲庫為土壤和沉積物，根據(jù)模型計(jì)算出的濃度與同期實(shí)測濃度基本吻合。李靜等(2008)采用逸度模型模擬分析苯并(a)芘在天津地區(qū)氣、水、土和沉積物多介質(zhì)相間的濃度分布遷、移通量和累積趨勢，結(jié)果表明土壤和沉積物是其最大的儲庫，同樣驗(yàn)證了模型的可靠性。逸度模型根據(jù)區(qū)域環(huán)境特征設(shè)定模型參數(shù)，可提高模型敏感度，使區(qū)域污染物歸宿的模擬結(jié)果更準(zhǔn)確。

目前將逸度模型與健康風(fēng)險(xiǎn)模型相結(jié)合的研究較為少見，本專利的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法是基于逸度模型，在逸度模型的基礎(chǔ)上，計(jì)算出化學(xué)污染物的預(yù)測 值，進(jìn)而計(jì)算出對人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，確定出其風(fēng)險(xiǎn)影響大小，對污染物進(jìn)行重點(diǎn)控制。與目前具有的專利相比，所建立的篩選方法具有實(shí)用性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：提供一種實(shí)用性強(qiáng)的基于逸度模型的一種健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種基于逸度模型的一種健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法，所述方法包括以下步驟：

(1)采用LevelⅢ逸度模型，考慮選取大氣、水體、土壤、沉積物四個(gè)主相；在假定整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)平衡的情況下，結(jié)合研究區(qū)的環(huán)境特點(diǎn)，建立化學(xué)污染物的環(huán)境多介質(zhì)逸度模型；

(2)逸度模型的過程和參數(shù)：所述過程包括化學(xué)污染物在環(huán)境介質(zhì)中的輸入和輸出，輸入過程為：化合物直接進(jìn)入主相及氣/水平流輸入；輸出過程為：在各介質(zhì)間的降解和大氣/水的平流輸出；通過LevelⅢ逸度模型對研究區(qū)的污染化合物的遷移和歸趨進(jìn)行預(yù)測；

(3)在步驟(2)得出化學(xué)污染物在各環(huán)境介質(zhì)中濃度后，利用四步法對研究區(qū)人群健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估，所述四步法包括：危害鑒定、劑量-反應(yīng)關(guān)系、暴露評價(jià)、風(fēng)險(xiǎn)表征。

進(jìn)一步的，所述大氣相包括氣子相和氣溶膠子相。

進(jìn)一步的，所述水體相包括水子相、懸浮顆粒物子相和魚子相。

進(jìn)一步的，所述土相包括氣子相、固子相和水子相。

進(jìn)一步的，所述沉積物相包括固子相和水子相。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中逸度模型的過程和參數(shù)步驟還包括：逸度模型參數(shù)的敏感性分析。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)還包括健康風(fēng)險(xiǎn)評估的敏感性分析。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果是：

1、本發(fā)明方法具有先進(jìn)性、全面性；由于化學(xué)污染物在多介質(zhì)的環(huán)境易于遷移，而逸度模型具有結(jié)構(gòu)簡單、結(jié)果表示直觀，其中對于國內(nèi)典型城市，特征污染物多介質(zhì)環(huán)境遷移研究報(bào)道中，根據(jù)區(qū)域環(huán)境特征設(shè)定模型參數(shù)，可提高模型敏感度，使區(qū)域污染物歸宿的模擬結(jié)果更準(zhǔn)確。同時(shí)該方法環(huán)境采樣及檢測周期短、節(jié)省成本等優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明方法具有人群健康的安全性；考慮不同環(huán)境介質(zhì)的暴露方式，綜合考慮人群暴露途徑，基于逸度模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行人群健康風(fēng)險(xiǎn)評估，進(jìn)而鑒別出化學(xué)污染物對人群的影響程度。

3、本發(fā)明方法具有可操作性、可持續(xù)性強(qiáng)的特點(diǎn)；根據(jù)模型預(yù)測的化學(xué)污染物的環(huán)境介質(zhì)中濃度可強(qiáng)化該區(qū)化學(xué)污染物的實(shí)測值與健康風(fēng)險(xiǎn)評估的針對性，為該地區(qū)的環(huán)境保護(hù)提供一定的技術(shù)支持。

附圖說明

圖1模擬環(huán)境中TBBPA的遷移和歸趨。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

應(yīng)用實(shí)例：

長江三角洲某市TBBPA一種健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

(1)研究區(qū)簡介

研究區(qū)位于長江三角洲太湖平原西北緣，土地總面積為4.39×105hm²，其中陸地面積為3.6×105hm²，水域面積為7.33×104hm²，耕地面積為1.48×105hm²。研究區(qū)屬北亞熱帶海洋性氣候，常年氣候溫和，雨量充沛，四季分明。春 末夏初時(shí)常有梅雨發(fā)生，夏季炎熱多雨，最高氣溫常達(dá)36℃以上，冬季空氣濕潤，氣候陰冷。據(jù)2013年統(tǒng)治年鑒，研究區(qū)戶籍人口為370萬左右，男女性別比為99.1:100。

(2)逸度模型的參數(shù)

模型需要的數(shù)據(jù)包括TBBPA的理化參數(shù)和研究區(qū)所需的環(huán)境參數(shù)。理化參數(shù)通過查閱文獻(xiàn)、資料收集所得，研究區(qū)的環(huán)境參數(shù)通過實(shí)際具體的測定和查閱文獻(xiàn)獲得。模型所需參數(shù)見表1、2。

表1 TBBPA主要的理化參數(shù)

表2研究區(qū)所需的環(huán)境參數(shù)

(3)逸度模型預(yù)測結(jié)果

通過LevelⅢ模型對研究區(qū)TBBPA的遷移和歸趨進(jìn)行預(yù)測。水體、大氣平流層TBBPA的污染濃度采用實(shí)測數(shù)據(jù)(1.2ng·L^-1、0.5ng·m^-3)，通過模型預(yù)測顯示大氣相中TBBPA的濃度為437ng·m^-3，土壤相中的濃度為61.5ng·g^-1，水體相中的濃度為3.82mg·L^-1，沉積物相中為0.189mg·g^-1，分配百分比分別為5.62％、8.36％、63％、23％，見圖1。

根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)和質(zhì)量平衡關(guān)系可以建立涉及主相遷移量的平衡表達(dá)式：

E_i+G_AiC_Ai+f_j∑D_ij＝f_i(∑D_ij+D_Ri+D_Ai)

式中：

i，j＝1…4，分別為大氣、水體、土壤、沉積物相；

R,A分別為降解過程和平流過程；

E_i為排放速率，mol/h；

G_Ai為平流流入速率，m³/h；

C_Ai為平流流入濃度，mol/m³；

D_Ai為平流輸出速率mol/(Pa·h)；

D_Ri為降解速率mol/(Pa·h)；

D_ij為介質(zhì)間遷移速率mol/(Pa·h)；

f_i，f_j為逸度，Pa。

三級逸度模型主要適用于穩(wěn)態(tài)輸入和輸出，各相間的遷移，以及各相內(nèi)發(fā)生的各種反應(yīng)過程，且假設(shè)這些過程均屬以及過程。

部分參數(shù)的計(jì)算方法，根據(jù)氣-水界面質(zhì)量交換的揮發(fā)雙模理論模型，氣相和液相的質(zhì)量遷移系數(shù)K_12-A和K_12-W可用Southworth提出的方法計(jì)算。

氣側(cè)氣/水質(zhì)量遷移系數(shù)k_12-A(cm/h)：

$k_{12-A}=1137.5(V_{WIND}+V_{RIVER})\sqrt{18/M_B}$

式中：

V_wind：風(fēng)速，m/s；

V_river：河流的速度，m/s；

M_B：污染物的分子量，g/mol。

水側(cè)氣/水質(zhì)量遷移系數(shù)k_12-W(cm/h)：

當(dāng)V_wind<1.9m/s時(shí)：

$k_{12-W}=23.51\frac{V_{RIVER}^{0.969}}{h_W^{0.6763}}\sqrt{32/M_B}$

當(dāng)1.9<V_wind<5m/s時(shí)：

$k_{12-W}=23.51\frac{V_{RIVER}^{0.969}}{h_W^{0.673}}\sqrt{32/M_B}\exp \left(0.526\right(V_{WIND}-1.9\left)\right)$

式中：

h_w：河流水深，單位m。

水相分子擴(kuò)散系數(shù)B_w(m²/h)的計(jì)算可以用Hayduk和Laudie的方法計(jì)算：

$B_W=\frac{13.26\&times;{10}^{-5}}{{\mathrm{\&eta;}}_W^{1.14}{v}_B^{0.589}}$

式中：

η_w：水的粘度，cP；

V_B：化合物的摩爾體積，cm³/mol。

化合物在土壤與空氣之間的揮發(fā)過程是由通過空氣邊界層和土壤層的擴(kuò)散串聯(lián)組成，后者又由土壤中水和空氣的擴(kuò)散并聯(lián)組成。

土壤中的空氣相質(zhì)量遷移系數(shù)K_3A(m/h)：

k_3A＝B_EA/yso

土壤中的水相質(zhì)量遷移系數(shù)K_3w(m/h)：

k_3W＝B_EW/yso

式中：

yso：土壤層擴(kuò)散通路長度(m)

B_EA：土壤中空氣的有效擴(kuò)散系數(shù)(m²/h)

B_EW：土壤中水的有效擴(kuò)散系數(shù)(m²/h)

B_EA和B_EW的值可以有Millington-Quirk方程計(jì)算：

$B_{EA}=B_A{v}_A^{10/3}{(v_A+v_W)}^2$

$B_{EW}=B_W{v}_W^{10/3}/{(v_A+v_W)}^2$

式中：

V_A：土壤中空氣的體積分?jǐn)?shù)；

V_W：土壤中水的體積分?jǐn)?shù)；

B_A：空氣分子擴(kuò)散系數(shù)(m²/h)；

B_W：水分子擴(kuò)散系數(shù)(m²/h)；見見上方計(jì)算。

B_A可以用下式計(jì)算：

$B_A=\frac{{10}^{-3}{T}^{1.75}\sqrt{M_r}}{P{(V_A^{1/3},V_B^{1/3})}^2}$

$M_r=\frac{M_A+M_B}{M_A{M}_B}$

式中：

P：大氣壓，atm；

V_A：空氣的摩爾體積，20.1cm³/mol；

M_A：空氣的分子量，g/mol；

M_B：化合物的分子量，g/mol。

(4)健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

①危害鑒定

國際上通常根據(jù)國際癌癥研究中心(IARC)和US EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng) (IRIS)化學(xué)致癌性分類進(jìn)行化合物有閾、無閾的識別和評估。許多科研人員對TBBPA的生物毒性進(jìn)行過系統(tǒng)的研究。WHO等(1995)用大鼠來檢驗(yàn)TBBPA的毒性，分別在大鼠食物中添加50mg·kg^-1·d^-1、100mg·kg^-1·d^-1的TBBPA，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，喂養(yǎng)28d和90d以后，大鼠無中毒癥狀，90d內(nèi)給小鼠的事物中添加7100mg·kg^-1·d^-1TBBPA，小鼠會(huì)出現(xiàn)營養(yǎng)不良和貧血等癥狀。Koizumi等(2001)用剛出生4～21d的幼鼠進(jìn)行18d經(jīng)口染毒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)TBBPA具有嚴(yán)重腎毒性。Tada等(2006)對懷孕小鼠從妊娠期開始到斷奶后27d內(nèi)進(jìn)行經(jīng)口染毒實(shí)驗(yàn)，通過對孕期小鼠及其后代的組織病理學(xué)進(jìn)行檢驗(yàn)，顯示TBBPA暴露會(huì)引起肝實(shí)質(zhì)細(xì)胞的病灶性壞死。目前并沒有實(shí)驗(yàn)研究明確TBBPA是致癌物，國際公認(rèn)TBBPA是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，具有甲狀腺素干擾、免疫毒性和細(xì)胞毒性。所以本次研究初步認(rèn)定TBBPA為無閾化合物。

②劑量-效應(yīng)關(guān)系

劑量-效應(yīng)關(guān)系是對有害因子暴露水平與暴露人群健康健康效應(yīng)發(fā)生率間的關(guān)系進(jìn)行定量估算的過程，也是健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的定量依據(jù)。在環(huán)境與健康研究領(lǐng)域，關(guān)注污染物健康健康效應(yīng)分析，通常主要包括關(guān)注污染物對人體健康危害性質(zhì)，國際上多采用哺乳動(dòng)物暴露實(shí)驗(yàn)方式，利用動(dòng)物毒理學(xué)數(shù)據(jù)，通過種間推導(dǎo)或者流行病學(xué)資料，對人體安全閾值進(jìn)行估算。在進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估時(shí)，一般采用US EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)中推薦的化合物的RfD(參考劑量)，但通過查詢在該數(shù)據(jù)庫中未查詢到TBBPA的RfD值。本研究擬通過前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合基準(zhǔn)劑量法、無閾化合物RfD推導(dǎo)方法、種間推導(dǎo)法對TBBPA的RfD值進(jìn)行推導(dǎo)。荷蘭科學(xué)家Leo等(2008)對Wistar大鼠進(jìn)行內(nèi)分泌干擾實(shí)驗(yàn)，分別對8組暴露劑量進(jìn)行28d的劑量-效應(yīng)關(guān)系研究，研究發(fā)現(xiàn)2種效應(yīng)中，睪丸毒性BMDL值較低，為0.5mg·kg^-1·d^-1，故本研究采用其研究結(jié)果中睪丸毒 性效應(yīng)BMDL值進(jìn)行RfD推導(dǎo)。

根據(jù)US EPA推薦的無閾化合物RfD推導(dǎo)方法，計(jì)算公式如下：

$RfD=\frac{BMDL}{UF\&times;MF}---\left(1\right)$

(1)式中：UF(不確定因子)取值為300，MF(修正因子)取值為1。

對TBBPA在Wistar大鼠內(nèi)的安全閾值進(jìn)行估算，RfD值為1.6×10^-3mg·kg^-1·d^-1。根據(jù)種間推導(dǎo)法，人群的等效劑量為大鼠的1/6，初步推導(dǎo)出人群TBBPA的RfD值為2.6×10^-4mg·kg^-1·d^-1。

③暴露評價(jià)

結(jié)合US EPA推薦的《Exposure Factors Handbook》和《Dermal Exposure Assessment》及前期調(diào)查，確定研究區(qū)人群的暴露參數(shù)并結(jié)合前期研究成果，對研究區(qū)內(nèi)人群進(jìn)行多暴露途徑的TBBPA暴露評價(jià)。研究區(qū)人群暴露參數(shù)見表3。

表3研究區(qū)人群暴露參數(shù)

對研究區(qū)各環(huán)境介質(zhì)TBBPA進(jìn)行暴露評價(jià)，由于沉積物相與人群接觸較少，非主要暴露介質(zhì)，故本研究不考慮涉及。對大氣、水體、土壤相涉及的經(jīng)口、皮膚、呼吸暴露途徑進(jìn)行暴露評價(jià)，結(jié)果見表4。3種暴露途徑中研究區(qū)人群經(jīng)口暴露劑量最高，達(dá)103.51mg·kg^-1·d^-1。其次為皮膚暴露、呼吸暴露，分別為7.42×10^-2mg·kg^-1·d^-1、1.60×10^-4mg·kg^-1·d^-1。研究區(qū)人群TBBPA的主要暴露介質(zhì)為飲用水，其經(jīng)口暴露貢獻(xiàn)率可以達(dá)到99％。

④風(fēng)險(xiǎn)表征

對研究區(qū)人群3種暴露途徑TBBPA的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估，發(fā)現(xiàn)呼吸暴露途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值最低為6.1×10-⁷，在英國皇家協(xié)會(huì)推薦的可接受健康風(fēng)險(xiǎn)值1×10^-6及美國環(huán)境保護(hù)局推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)水平1×10^-4范圍之內(nèi)。皮膚暴露和經(jīng)口暴露均超出可接受健康風(fēng)險(xiǎn)值，分別約為2.85×10-⁴、0.41。其中，飲用水經(jīng)口暴露非致癌風(fēng)險(xiǎn)值最高，為0.40，大大超過可接受健康風(fēng)險(xiǎn)值。

表4研究區(qū)成年人健康風(fēng)險(xiǎn)值

(3)模型驗(yàn)證

①模型驗(yàn)證

對環(huán)境相中TBBPA的遷移和歸趨進(jìn)行室內(nèi)模擬。在1m³的空氣倉，設(shè)置自然通風(fēng)口，分別模擬大氣相、水體相、土壤相、沉積物相等組成小生態(tài)系統(tǒng)。其中沉積物相的制備：取適量沉積物，進(jìn)行曝氣處理，后均勻平鋪于空氣倉的表層，厚度約為1cm，加入自制的模擬湖水作為上覆水，初始模擬湖水的總磷(TP)、總氮(TN)、化學(xué)需氧量(COD)濃度分別為0.5mg·L^-1、15mg·L^-1、50mg·L^-1。水-沉積物體積比為3:1。水相：見沉積物相的制備。土壤相的制備：將采集的土壤鮮樣進(jìn)行高溫滅菌，冷凍干燥粉碎，將TBBPA標(biāo)品加入到二氯甲烷溶液中，配置成TBBPA標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入至樣品中，充分混合攪拌后放入通風(fēng) 廚中待二氯甲烷揮發(fā)，后檢測損耗濃度及含水率，根據(jù)陳紅星等(2007)保持土壤含水率在18％～25％。將染毒后土壤平鋪放置在空氣倉中，土層厚度約為5cm。大氣相：空氣倉中自由氣體。根據(jù)研究區(qū)2013年統(tǒng)治年鑒(陸地面積為3.6×10⁵hm²，水域面積為7.33×10⁴hm²)，模擬空氣倉中土壤相和水-沉積物相地表面積所占比例為5:1。倉內(nèi)模擬溫度控制在10～15℃之間。據(jù)TBBPA在環(huán)境中半衰期設(shè)置暴露時(shí)間(60d)。

②樣品的檢測

按照不同樣品的采集、保存、分析的技術(shù)規(guī)范(GB/T 160.10-2004、GB/T5750.2-2006、HJ/T166-2004)，采集、檢測、分析研究區(qū)的樣品含量。

③模型驗(yàn)證

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道設(shè)定土壤相中TBBPA環(huán)境暴露濃度，分別設(shè)置2種批次：低濃度(0μg/kg、5μg/kg、25μg/kg)、高濃度(200μg/kg、300μg/kg^[)。實(shí)驗(yàn)?zāi)M發(fā)現(xiàn)，大氣相中TBBPA實(shí)測值與模擬值之間誤差為4.38％～18.23％，其中低濃度(4.38％～14.68％)，高濃度(6.82％～18.23％)。水體相中TBBPA實(shí)測值與模擬值之間誤差為5.71％～17.96％，其中低濃度(5.71％～12.58％)，高濃度(6.03％～17.96％)。沉積物相中TBBPA的實(shí)測值與模擬值誤差為5.31％～18.73％，其中低濃度(5.31％～18.17％)，高濃度(6.82％～18.73％)。土壤相中TBBPA的實(shí)測值與模擬值的誤差為4.69％～18.15％，其中低濃度(4.69％～16.84％)，高濃度(6.83％～18.15％)。

通過對不同暴露濃度TBBPA實(shí)測值與模擬值的比較，發(fā)現(xiàn)低濃度的實(shí)測值和模擬值之間誤差更小，而高濃度的誤差相對較大。需要說明的是，染毒后TBBPA損耗濃度約為(0±0.5)μg/kg、(5±3.38)μg/kg、(25±5.79)μg/kg、(200±10.21)μg/kg、(300±17.48)μg/kg，損耗后的含水率為20％±7％。

對研究區(qū)各環(huán)境介質(zhì)TBBPA的歸趨濃度進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估。3種暴露途徑中呼吸暴露途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值最低為6.1×10^-7，在英國皇家協(xié)會(huì)推薦的可接受健康風(fēng)險(xiǎn)值1×10^-6及美國環(huán)境保護(hù)局推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)水平1×10^-4范圍之內(nèi)。皮膚暴露和經(jīng)口暴露均超出可接受健康風(fēng)險(xiǎn)值，分別約為2.85×10^-4、0.41。

通過對TBBPA濃度實(shí)測值和預(yù)測值的比較，發(fā)現(xiàn)大氣相中TBBPA實(shí)測值與模擬值之間誤差為4.38％～18.23％，水體相中TBBPA實(shí)測值與模擬值之間誤差范圍為5.71％～17.96％，沉積物相中TBBPA的實(shí)測值與模擬值誤差范圍為5.31％～18.73％，土壤相中TBBPA的實(shí)測值與模擬值的誤差范圍為4.69％～18.15％。研究發(fā)現(xiàn)，在各環(huán)境相中低濃度的誤差相對較小，高濃度的誤差相對較大。

盡管上述實(shí)施例已對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但是本發(fā)明的技術(shù)方案并不限于以上實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的思想和宗旨的情況下，對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何改動(dòng)都將落入本發(fā)明的權(quán)利要求書所限定的范圍。