本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池過充電熱失控建模方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度/功率密度高、使用壽命長等特點，是目前應(yīng)用最為廣泛的車用化學(xué)動力源。然而，近年來，電動汽車的電池系統(tǒng)的熱失控事故層出不窮，危害了人們的生命財產(chǎn)安全，同時打擊了公眾對電動汽車的信心。

過充電是最常見的電池濫用情況之一，指的是電池在到達(dá)充電截止電壓后仍然被繼續(xù)充入電流，通常由電池管理系統(tǒng)失效引起。過充電過程中，電池內(nèi)部會發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量，使得電池溫度升高，最終導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控，造成起火、爆炸等事故。為了更好地防止電池發(fā)生過充電，需要建立電池的過充電熱失控模型，模擬過充電過程中電池電壓和溫度的變化，根據(jù)電壓和溫度的變化規(guī)律評估電池安全狀態(tài)的變化，實現(xiàn)對過充電熱失控隱患的早期檢測。另外，電池過充電熱失控模型還可以模擬過充電引起的電池系統(tǒng)熱失控擴(kuò)散，仿真模擬結(jié)果可以用于指導(dǎo)電池系統(tǒng)熱失控擴(kuò)展防范設(shè)計，更好地保障電池系統(tǒng)的安全。然而，目前為止，尚沒有能夠模擬真實電池過充電熱失控過程電壓和溫度變化的模型。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為克服已有技術(shù)的空白之處，提供一種鋰離子電池過充電熱失控建模方法。該方法能夠同時模擬過充電熱失控過程中電壓和溫度的變化規(guī)律，準(zhǔn)確地模擬鋰離子電池的過充電熱失控行為，更好地保障電池系統(tǒng)的安全。

本發(fā)明提出了一種鋰離子電池過充電熱失控建模方法，其特征在于，該方法首先對第一鋰離子電池進(jìn)行絕熱過充電熱失控實驗，并記錄第一鋰離子電池在不同時刻的溫度、電壓及內(nèi)阻；然后將與第一鋰離子相同的第二鋰離子電池拆解，制作分別包含所述第二鋰離子電池正負(fù)極的兩個紐扣電池，并對兩個紐扣電池進(jìn)行過充電測試，分別獲取包含第二鋰離子電池正負(fù)極電壓與鋰離子化學(xué)計量數(shù)的關(guān)系曲線；然后，對第一鋰離子電池絕熱過充電熱失控過程進(jìn)行階段劃分，確定不同階段對應(yīng)的電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)；最后建立所述第一鋰離子電池在絕熱過充電熱失控實驗過程中的數(shù)學(xué)模型。該方法包括以下步驟：

1)提供一第一鋰離子電池，對所述第一鋰離子電池進(jìn)行絕熱過充電熱失控實驗，并記錄該第一鋰離子電池在不同時刻的溫度T’(t)、電壓V’(t)以及內(nèi)阻R’(t)；

2)提供一第二鋰離子電池，所述第二鋰離子電池型號與第一鋰離子電池相同，將所述第二鋰離子電池拆解，制作分別包含所述第二鋰離子電池的正負(fù)極的兩個紐扣電池，對兩個紐扣電池進(jìn)行過充電測試，分別獲取包含所述第二鋰離子電池正負(fù)極電壓與鋰離子化學(xué)計量數(shù)的關(guān)系曲線；

3)根據(jù)步驟1)所記錄的溫度T’(t)、電壓V’(t)以及內(nèi)阻R’(t)，對所述第一鋰離子電池絕熱過充電熱失控過程進(jìn)行階段劃分，確定不同階段對應(yīng)的電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)；

4)根據(jù)步驟3)得到的不同階段對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，建立所述第一鋰離子電池在絕熱過充電熱失控實驗過程中的數(shù)學(xué)模型{T(t),V(t)}，并利用所述T’(t)及V’(t)標(biāo)定該數(shù)學(xué)模型{T(t),V(t)}。

本發(fā)明提供的鋰離子電池過充電熱失控建模方法，通過將鋰離子電池絕熱過充電熱失控過程劃分為不同的階段，總結(jié)不同階段的化學(xué)反應(yīng)，并根據(jù)不同階段的化學(xué)反應(yīng)，建立所述鋰離子電池絕熱過充電熱失控過程的數(shù)學(xué)模型{T(t),V(t)}，并利用該數(shù)學(xué)模型進(jìn)行仿真計算，可以定量分析鋰離子電池過充電熱失控過程中化學(xué)反應(yīng)情況，同時預(yù)測鋰離子電池在過充電熱失控過程中的溫度和電壓變化，為電池過充電過程中的安全狀態(tài)監(jiān)控和熱失控擴(kuò)散防范設(shè)計提供重要依據(jù)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的鋰離子電池過充電熱失控建模方法的流程圖。

圖2為本發(fā)明實施例中第一鋰離子電池的絕熱過充電熱失控實驗結(jié)果及階段劃分結(jié)果示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例中第二鋰離子電池正極電壓V_ca與鋰離子化學(xué)計量數(shù)y的關(guān)系曲線圖。

圖4為本發(fā)明實施例中第二鋰離子電池負(fù)極電壓V_an與鋰離子化學(xué)計量數(shù)x的關(guān)系曲線圖。

圖5為本發(fā)明實施例中過充電熱失控模型的仿真結(jié)果與第一鋰離子電池實驗結(jié)果對比圖。

圖6為本發(fā)明實施例中過充電熱失控模型的仿真結(jié)果與第三鋰離子電池實驗結(jié)果對比圖。

圖7為本發(fā)明實施例中過充電熱失控模型的仿真結(jié)果與第四鋰離子電池實驗結(jié)果對比圖。

具體實施方式

本發(fā)明提出一種鋰離子電池過充電熱失控建模方法，下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

本發(fā)明提出一種鋰離子電池過充電熱失控建模方法，首先對第一鋰離子電池進(jìn)行絕熱過充電熱失控實驗，并記錄第一鋰離子電池在不同時刻的溫度、電壓及內(nèi)阻；然后將與第一鋰離子相同的第二鋰離子電池拆解，制作分別包含所述第二鋰離子電池正負(fù)極的兩個紐扣電池，并對兩個紐扣電池進(jìn)行過充電測試，分別獲取包含第二鋰離子電池正負(fù)極電壓與鋰離子化學(xué)計量數(shù)的關(guān)系曲線；然后，對第一鋰離子電池絕熱過充電熱失控過程進(jìn)行階段劃分，確定不同階段對應(yīng)的電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)；最后建立所述第一鋰離子電池在絕熱過充電熱失控實驗過程中的數(shù)學(xué)模型。本發(fā)明流程如圖1所示，包括以下步驟：

S1：提供一第一鋰離子電池，對所述第一鋰離子電池進(jìn)行常規(guī)絕熱過充電熱失控測試(即在絕熱環(huán)境下進(jìn)行過充電測試，直至發(fā)生熱失控)，并記錄該第一鋰離子電池在不同時刻的溫度T’(t)、電壓V’(t)以及內(nèi)阻R’(t)；

S2：提供一第二鋰離子電池，所述第二鋰離子電池型號與第一鋰離子電池一致，將所述第二鋰離子電池拆解，制作分別包含所述第二鋰離子電池的正負(fù)極的兩個紐扣電池，對兩個紐扣電池進(jìn)行過充電測試，分別獲取包含所述第二鋰離子電池正負(fù)極電壓與鋰離子化學(xué)計量數(shù)的關(guān)系曲線；

S3：根據(jù)步驟S1中記錄的溫度T’(t)、電壓V’(t)以及內(nèi)阻R’(t)，對所述第一鋰離子電池絕熱過充電熱失控過程進(jìn)行階段劃分，確定不同階段對應(yīng)的電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)；

S4：根據(jù)步驟S3不同階段對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，建立所述第一鋰離子電池在絕熱過充電熱失控實驗過程中的數(shù)學(xué)模型{T(t),V(t)}，并利用所述T’(t)及V’(t)標(biāo)定該數(shù)學(xué)模型{T(t),V(t)}。

步驟S1中，所述鋰離子電池的正、負(fù)極材料以及隔膜可以為常用的鋰離子電池的正、負(fù)極材料以及隔膜。在本實施例中，所述鋰離子電池的正極材料為鎳鈷錳三元材料與錳酸鋰材料混合組成，負(fù)極材料為石墨，隔膜為具有陶瓷涂層的聚乙烯。

在絕熱環(huán)境下對所述第一鋰離子電池進(jìn)行過充電熱失控實驗，有利于準(zhǔn)確獲得所述鋰離子電池在過充電熱失控過程中釋放的全部能量。本實施例中，采用常規(guī)大型絕熱加速量熱儀中進(jìn)行所述第一鋰離子電池的過充電熱失控實驗，并記錄了該第一鋰離子電池在不同時刻的溫度T’(t)、電壓V’(t)以及內(nèi)阻R’(t)，如圖2所示。其中，圖2的橫坐標(biāo)為電池的荷電狀態(tài)，即充電容量與電池標(biāo)稱容量的比值；虛線為第一鋰離子電池過充電熱失控實驗過程中電壓的變化曲線，對應(yīng)的縱坐標(biāo)軸為左邊的電壓坐標(biāo)軸，可以看到，過充電熱失控過程中，電池電壓逐漸上升，在充電容量達(dá)到電池標(biāo)稱容量的160％時，達(dá)到極大值5.23V，然后開始下降，在熱失控發(fā)生時急劇下降至0V；實線為第一鋰離子電池過充電熱失控實驗過程中溫度的變化曲線，對應(yīng)的縱坐標(biāo)軸為右邊第一個坐標(biāo)軸——溫度縱坐標(biāo)軸，可以看到，過充電熱失控過程中，電池溫度也逐漸上升，在充電容量達(dá)到電池標(biāo)稱容量的140％后，電池升溫速率加快，熱失控發(fā)生時，電池溫度急劇升高至最大值800℃；實線與圓圈標(biāo)志組成的曲線為第一鋰離子電池過充電熱失控實驗過程中內(nèi)阻的變化曲線，對應(yīng)的縱坐標(biāo)軸為右邊第二個坐標(biāo)軸——內(nèi)阻縱坐標(biāo)軸，可以看到在過充電熱失控實驗過程中，電池內(nèi)阻先是慢慢下降，在充電容量達(dá)到電池標(biāo)稱容量的120％后，電池內(nèi)阻開始快速上升，在充電容量達(dá)到電池標(biāo)稱容量的140％時，電池內(nèi)阻出現(xiàn)極大值，隨后，電池內(nèi)阻經(jīng)歷了輕微的下降后又開始上升，直至電池發(fā)生熱失控。

步驟S2中，所述的第二鋰離子電池型號與第一鋰離子電池一致；分別獲取包含所述第二鋰離子電池正負(fù)極電壓與鋰離子化學(xué)計量數(shù)的關(guān)系曲線，具體包括以下步驟：

S21：將所述第二鋰離子電池放電至放電截止電壓，將第二鋰離子電池拆解，獲取該電池的正負(fù)極極片；

S22：利用S21中獲得的電池正負(fù)極極片，在常規(guī)的手套箱中分別制作兩個紐扣電池；其中，第一紐扣電池的正極為所述第二鋰離子電池的正極材料，負(fù)極為金屬鋰；第二紐扣電池的正極為所述第二鋰離子電池的負(fù)極材料，負(fù)極為金屬鋰；

S23：對S22得到的分別包含所述第二鋰離子電池的正、負(fù)極的兩個紐扣電池進(jìn)行過充電測試，獲取過充電過程中正極電壓V_ca與鋰離子化學(xué)計量數(shù)y以及負(fù)極電壓V_an與鋰離子化學(xué)計量數(shù)x的關(guān)系曲線，如圖3和圖4所示。圖3中的橫坐標(biāo)為正極鋰離子化學(xué)計量數(shù)y，縱坐標(biāo)為正極電壓V_ca，可以看到正極鋰離子化學(xué)計量數(shù)y從0變化到0.1時，電池電壓逐漸上升，正極鋰離子化學(xué)計量數(shù)y等于0.1時，正極電壓達(dá)到極大值5.24V，隨后，隨著正極鋰離子化學(xué)計量數(shù)y從0.1增加至1，正極電壓逐漸下降。圖4中的橫坐標(biāo)為負(fù)極鋰離子化學(xué)計量數(shù)x，縱坐標(biāo)為正極電壓V_an，可以看到負(fù)極鋰離子化學(xué)計量數(shù)x從0逐漸增加到1.2的過程中，負(fù)極電壓從1.1V逐漸下降至-0.0058V，負(fù)極鋰離子化學(xué)計量數(shù)x大于1.2時，負(fù)極電壓基本保持不變，為-0.0058V。

步驟S3中，根據(jù)步驟S1中記錄的溫度T’(t)、電壓V’(t)以及內(nèi)阻R’(t)，對所述鋰離子電池絕熱過充電熱失控過程進(jìn)行階段劃分，確定不同階段對應(yīng)的電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)，具體包括：參照圖2，根據(jù)步驟S1中記錄的溫度T’(t)、電壓V’(t)以及內(nèi)阻R’(t)，不考慮降溫階段，將所述第一鋰離子電池過充電熱失控過程劃分為階段I、階段II、階段III、階段IV以及階段V。

階段I：從所述第一鋰離子電池開始充電開始，到電池充電電壓到達(dá)充電截止電壓時結(jié)束。此階段內(nèi)，電池在進(jìn)行正常的充電，過充電尚未發(fā)生。此時，電池內(nèi)部的熱量主要來自于自身內(nèi)阻產(chǎn)生的焦耳熱，以及正負(fù)極材料可逆的脫鋰/嵌鋰反應(yīng)產(chǎn)生的可逆熱；

階段II：從所述第一鋰離子電池的充電電壓超過其充電截止電壓時開始，到充電容量達(dá)到電池標(biāo)稱容量的120％結(jié)束。從充電電壓超過充電截止電壓開始，電池開始發(fā)生過充電，但由于鋰離子電池正負(fù)極均留有一定的余量，此時正負(fù)極材料發(fā)生的仍然是可逆的脫鋰/嵌鋰反應(yīng)，即鋰離子從正極材料中脫出，通過電解液，到達(dá)負(fù)極材料表面，并嵌入負(fù)極材料內(nèi)部。此時電池內(nèi)的熱量主要來自于自身內(nèi)阻產(chǎn)生的焦耳熱以及脫鋰/嵌鋰反應(yīng)產(chǎn)生的可逆熱；

階段III：從所述第一鋰離子電池的充電容量超過電池標(biāo)稱容量的120％開始，到充電容量達(dá)到電池標(biāo)稱容量的140％結(jié)束。當(dāng)充電容量超過電池標(biāo)稱容量的120％后，負(fù)極材料已經(jīng)完全嵌滿鋰，多余的鋰離子將很難繼續(xù)嵌入負(fù)極中，開始在負(fù)極表面以鋰金屬的形式析出。析出的金屬鋰非?；顫?，容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，消耗電解液，同時生成新的SEI膜，將導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。對于正極，正極電壓將達(dá)到錳酸鋰材料中的3價錳離子的溶解電壓，導(dǎo)致3價錳離子發(fā)生溶解；

階段IV：從所述第一鋰離子電池的充電容量超過電池標(biāo)稱容量的140％開始，到充電容量達(dá)到電池標(biāo)稱容量的160％結(jié)束。隨著過充電的進(jìn)行，正極電壓持續(xù)升高，達(dá)到電解液的分解電壓，氧化性強的正極材料開始與電解液發(fā)生反應(yīng)，將電解液氧化分解，產(chǎn)生大量的氣體和熱量。同時，負(fù)極的SEI膜在高溫下也開始發(fā)生分解，導(dǎo)致還原性強的負(fù)極材料直接與電解液接觸，在負(fù)極表面與電解液發(fā)生還原反應(yīng)，消耗負(fù)極材料和電解液，同時產(chǎn)生氣體和熱量。在本階段后期，正極材料發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，無法繼續(xù)維持高電壓，電池電壓在到達(dá)極大值點后開始下降。

階段V：從所述第一鋰離子電池的充電容量超過電池標(biāo)稱容量的160％開始，到電池發(fā)生熱失控并且達(dá)到熱失控的最高溫度結(jié)束。從此階段開始，電池內(nèi)部的電解液消耗完畢，電池內(nèi)阻急劇增加，電池電壓也開始快速增加，直接到達(dá)充放電機的最高電壓(20V)。同時，電池的溫度也開始快速上升，體積明顯膨脹。電池隔膜在快速升溫的過程中發(fā)生收縮，引起電池內(nèi)部的大規(guī)模內(nèi)短路，釋放大量的熱量，熱失控發(fā)生，電池電壓急劇下降至0V，溫度急劇升高至最大值。

步驟S4中，建立所述第一鋰離子電池在絕熱過充電熱失控實驗過程中的數(shù)學(xué)模型{T(t),V(t)}，具體包括以下步驟：

S41：建立所述第一鋰離子電池在過充電熱失控過程中的正極電壓V_ca(t)、負(fù)極電壓V_an(t)以及全電池電壓V(t)的計算公式；

S42：建立所述第一鋰離子電池在過充電熱失控過程中產(chǎn)熱速率Q(t)的計算公式；

S43：建立所述第一鋰離子電池在過充電熱失控過程中的能量守恒方程，得到不同時刻電池升溫速率dT(t)/dt的計算公式，進(jìn)而得出不同時刻的電池溫度T(t)的計算公式。

步驟S41中，鋰離子電池在過充電熱失控過程中的正極電壓V_ca與正極的鋰離子化學(xué)計量數(shù)y一一對應(yīng)，對應(yīng)關(guān)系由步驟2)得到，如圖3所示。同樣，負(fù)極電壓V_an與負(fù)極的鋰離子化學(xué)計量數(shù)x一一對應(yīng)，對應(yīng)關(guān)系對應(yīng)關(guān)系由步驟2)得到，如圖4所示。而在所述第一鋰離子電池過充電熱失控過程中，正極材料發(fā)生脫鋰反應(yīng)，負(fù)極材料發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，即正極鋰離子化學(xué)計量數(shù)y不斷減少，而負(fù)極鋰離子化學(xué)計量數(shù)x不斷增加。因此，在所述第一鋰離子電池過充電熱失控過程中，正極鋰離子化學(xué)計量數(shù)y的計算公式如式(1)所示：

其中，y₀為充電開始時刻正極鋰離子化學(xué)計量數(shù)，本實施例中設(shè)為0.996；I為充電電流，Q_ca為正極材料的容量。如前面所述，隨著過充電的進(jìn)行，正極材料會發(fā)生分解，正極容量也隨之會發(fā)生衰減，需要根據(jù)正極材料的分解情況計算正極材料容量Q_ca。由于圖3中正極紐扣電池測試得到的正極電壓V_ca(t)與正極內(nèi)部的鋰離子化學(xué)計量數(shù)y對應(yīng)關(guān)系也已經(jīng)納入正極容量衰減的影響(因為正極紐扣電池過充電測試中正極材料也會有衰減)。在進(jìn)行建模時，僅需要根據(jù)正極材料的分解情況修正正極材料容量Q_ca，如式(2)所示：

Q_ca＝Q_ca,0·(1-k_Q,ca·(c_ca,0-c_ca)) (2)

式(2)中，Q_ca,0為正極材料的初始容量，k_Q,ca為修正系數(shù)，取值范圍為0～1，c_ca為正極材料的歸一化濃度，取值范圍為0～1，c_ca,0＝1為正極材料的初始?xì)w一化濃度。在本實施例所述第一鋰離子電池的數(shù)學(xué)模型中，Q_ca,0設(shè)為78.503Ah，k_Q,ca設(shè)為0.1，c_ca根據(jù)正極材料的分解反應(yīng)計算得到。

在所述第一鋰離子電池過充電熱失控過程中，負(fù)極鋰離子化學(xué)計量數(shù)x的計算公式如式(3)所示：

其中，x₀為充電開始時刻負(fù)極鋰離子化學(xué)計量數(shù)，本實施例中設(shè)為0.0167；I為充電電流，Q_an為負(fù)極材料的容量，取值范圍為40～90Ah。本實施例所述第一鋰離子電池的數(shù)學(xué)模型，Q_an＝52.52Ah。需要注意的是，實際中負(fù)極鋰離子化學(xué)計量數(shù)x的值應(yīng)當(dāng)在0和1之間，x大于1意味著負(fù)極材料已經(jīng)嵌滿鋰，多余的鋰離子將析出。另外，在進(jìn)行負(fù)極鋰離子化學(xué)計量數(shù)x的計算時，原則上也需要考慮負(fù)極容量Q_an衰減的影響，但從圖4中可以看出，負(fù)極發(fā)生析鋰后，負(fù)極電壓基本穩(wěn)定在-0.0058V左右。此時，盡管負(fù)極容量Q_an衰減對負(fù)極鋰離子化學(xué)計量數(shù)x的取值有影響，但對負(fù)極電壓并沒有影響，方便起見，便不再考慮負(fù)極容量Q_an衰減的影響。

負(fù)極電壓V_an(t)的計算公式如式(4)所示：

其中，V_an(x(t))的意思是在充電過程中，負(fù)極電壓V_an(t)與負(fù)極鋰離子化學(xué)計量數(shù)x(t)存在一一對應(yīng)關(guān)系，對應(yīng)關(guān)系由步驟2)得到，如圖4所示。在計算過程中，先由公式(3)計算得到負(fù)極鋰離子化學(xué)計量數(shù)x(t)，然后根據(jù)步驟2)中得到的對應(yīng)關(guān)系，線性插值獲得負(fù)極電壓V_an(t)，故表示為V_an(x(t))。

在充電過程中，全電池的電壓為正極電壓V_ca(t)和負(fù)極電壓V_an(t)之差，加上電池自身內(nèi)阻通過電流帶來的電壓，如式(5)所示，其中R_ohm為電池內(nèi)阻，在步驟S1中可以測得。

V(t)＝V_ca(y(t))-V_an(t)+I·R_ohm(t) (5)

其中，V_ca(y(t))的意思是在充電過程中，正極電壓V_ca(t)與正極鋰離子化學(xué)計量數(shù)y(t)存在一一對應(yīng)關(guān)系，對應(yīng)關(guān)系由步驟2)得到，如圖3所示。在計算過程中，先由公式(1)計算得到正極鋰離子化學(xué)計量數(shù)y(t)，然后根據(jù)步驟2)中得到的對應(yīng)關(guān)系，線性插值獲得正極電壓V_ca(t)，故表示為V_ca(y(t))。

步驟S42中，電池過充電過程中，電池的內(nèi)部產(chǎn)熱速率包括以下幾部分：

(1)電池正負(fù)極材料發(fā)生可逆脫鋰/嵌鋰反應(yīng)產(chǎn)生的可逆產(chǎn)熱速率Q_rev(t)；

(2)電池自身內(nèi)阻通過電流時產(chǎn)生的焦耳產(chǎn)熱速率Q_ohm(t)；

(3)過充電過程中電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱速率Q_r(t)；

(4)電池大規(guī)模內(nèi)短路產(chǎn)熱速率Q_short(t)；

在過充電熱失控過程中，電池產(chǎn)熱速率Q(t)即為上述四種產(chǎn)熱速率之和。

所述可逆產(chǎn)熱速率Q_rev(t)由電池正負(fù)極材料脫鋰/嵌鋰的可逆反應(yīng)產(chǎn)生，當(dāng)充電容量超過電池標(biāo)稱容量的120％，即充電荷電狀態(tài)(SOC)大于120％，電池內(nèi)部開始發(fā)生副反應(yīng)，Q_rev(t)可以忽略不計。因此可逆產(chǎn)熱速率Q_rev(t)的計算公式如式(6)所示。

其中dU/dT為反應(yīng)熵變，可以通過實驗標(biāo)定，本實施例所述的第一鋰離子電池在不同SOC下的反應(yīng)熵變?nèi)绫?所示。

表1第一鋰離子電池在不同SOC下的反應(yīng)熵變?nèi)≈当?/p>

所述焦耳產(chǎn)熱速率Q_ohm(t)的計算公式如式(7)所示：

Q_ohm(t)＝I²R_ohm(t) (7)

所述化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱速率Q_r(t)的表達(dá)式如式(8)所示：

Q_r(t)＝Q_Li+Q_ca,d+Q_e+Q_SEI+Q_an+Q_ca (8)

其中，Q_Li為負(fù)極表面析出的鋰金屬與電解液反應(yīng)的產(chǎn)熱速率，Q_ca,d為正極材料中錳離子溶解導(dǎo)致的產(chǎn)熱速率，Q_e為電解液氧化分解的產(chǎn)熱速率，Q_SEI為SEI膜分解反應(yīng)的產(chǎn)熱速率，Q_an為負(fù)極材料分解反應(yīng)的產(chǎn)熱速率，Q_ca為正極材料分解反應(yīng)的產(chǎn)熱速率。

所述Q_Li的計算公式如式(9)所示，其中H_Li為單位摩爾鋰金屬與電解液反應(yīng)釋放的能量，單位為J/mol，R_Li為鋰金屬與電解液反應(yīng)的速率,單位為mol/s。

Q_Li＝H_Li·R_Li (9)

R_Li符合阿倫尼烏斯公式，如式(10)所示，其中A_Li表示金屬鋰與電解液反應(yīng)的頻率因子，單位是s^-1，Ea_Li為反應(yīng)的活化能，單位是J/mol，R是理想氣體常量，R＝8.314J/(mol·K)，T為所述第一鋰離子電池的溫度，c_Li為析出的鋰的物質(zhì)的量，單位為mol，c_e為代表電解液的歸一化濃度，k_Li為人為設(shè)置的常數(shù)，使得c_Li為0時，反應(yīng)速率為0，而c_Li為趨向于無窮大時，反應(yīng)速率不再受鋰金屬的量影響。

在過充電過程中，析出的鋰金屬的量遵循式(11)、(12)所示的質(zhì)量守恒方程，其中c_Li,0為初始鋰金屬的量，本實施例中設(shè)為0，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，表示1mol電子所帶的電量，F(xiàn)＝96487C/mol。

i_Li為析鋰電流，遵循BV方程，如式(13)所示，其中i₀為反應(yīng)交換電流，單位為A，α_c和α_a為傳遞常數(shù)，r_SEI為SEI膜內(nèi)阻，V_an,ref為析鋰反應(yīng)的平衡電勢。析鋰反應(yīng)只有在負(fù)極表面電勢低于平衡電勢V_an,ref，即V_an-I·r_SEI-V_an,ref＜0時，才會發(fā)生。

在本實施例中，上述鋰金屬與電解液反應(yīng)的公式中相關(guān)參數(shù)的取值如表2所示：

表2鋰金屬與電解液反應(yīng)的公式中相關(guān)參數(shù)的取值表

所述Q_ca,d來自于正極材料中的3價錳離子溶解，計算公式如式(15)所示，其中H_ca,d為單位質(zhì)量的正極材料中的3價錳離子全部溶解釋放的能量，單位為J/g，R_ca,d為3價錳離子溶解的速率，m_ca為所述第一鋰離子電池中正極材料的質(zhì)量，單位為g。

Q_ca,d＝H_ca,d·R_ca,d·m_ca (15)

R_ca,d符合阿倫尼烏斯公式，如式(16)所示，其中A_ca,d表示錳離子溶解反應(yīng)的頻率因子，單位是s^-1，Ea_ca,d為反應(yīng)的活化能，單位是J/mol，c_Mn為代表3價錳離子的歸一化濃度，α_d為傳遞常數(shù)，V_ca,d,ref為溶解反應(yīng)的平衡電勢。錳離子溶解反應(yīng)只有在正極電壓大于平衡電勢V_ca,d,ref時，即V_ca-V_ca,d,ref＞0時才會發(fā)生。

在過充電過程中，正極材料中3價錳離子的含量遵循式(17)、(18)所示的質(zhì)量守恒方程，其中c_Mn,0為錳離子歸一化濃度的初始值，本實施例中設(shè)為1。隨著充電的進(jìn)行，3價錳離子逐漸被氧化，因此充電電流也對錳離子的量有影響，如式(18)所示，k_d為相關(guān)系數(shù)。

在本實施例中，上述錳離子溶解相關(guān)反應(yīng)的公式中相關(guān)參數(shù)的取值如表3所示：

表3錳離子溶解相關(guān)反應(yīng)的公式中相關(guān)參數(shù)的取值表

所述Q_e由高電壓下，電解液被正極材料氧化分解產(chǎn)生，計算公式如式(19)所示，其中H_e為單位質(zhì)量的電解液氧化分解釋放的能量，單位為J/g，R_e為電解液氧化分解速率，m_e為所述第一鋰離子電池中電解液的質(zhì)量，單位為g。

Q_e＝H_e·R_e·m_e (19)

R_e符合阿倫尼烏斯公式，如(20)式所示，其中A_e表示電解液氧化分解反應(yīng)的頻率因子，單位是s^-1，Ea_e為反應(yīng)的活化能，單位是J/mol，c_e為代表電解液的歸一化濃度，α_e為傳遞常數(shù)，V_e,ref為電解液分解反應(yīng)的平衡電勢。電解液氧化分解只有在正極表面電壓大于平衡電勢V_e,ref時，即V_ca+I·r_e-V_e,ref＞0時才會發(fā)生。r_e為正極表面阻抗，受到電解液氧化分解的影響，如式(21)所示，r_e,0為阻抗初始值，k_r,e為影響系數(shù)。

r_e＝r_e,0+k_r,e∫R_edt (21)

在過充電過程中，電池中電解液的含量遵循式(22)、(23)所示的質(zhì)量守恒方程，其中c_e,0為電解液歸一化濃度的初始值，本實施例中設(shè)為1。電解液的消耗速率受三個方面的影響：(1)自身的氧化分解速率R_e；(2)金屬鋰與電解液的反應(yīng)速率k_e,1·R_Li，k_e,1為影響系數(shù)；(3)負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)速率k_e,2·R_an，k_e,2為影響系數(shù)。

在本實施例中，上述電解液分解反應(yīng)相關(guān)公式中相關(guān)參數(shù)的取值如表4所示：

表4電解液分解反應(yīng)相關(guān)公式中相關(guān)參數(shù)的取值表

所述Q_SEI由SEI膜分解反應(yīng)產(chǎn)生，該反應(yīng)在電池溫度T(t)大于40℃時才會進(jìn)行。Q_SEI計算公式如式(24)所示，其中H_SEI為單位質(zhì)量的負(fù)極中的SEI膜全部分解釋放的能量，單位為J/g，R_SEI為SEI膜分解速率，m_an為所述第一鋰離子電池中負(fù)極材料的質(zhì)量，單位為g。

Q_SEI＝H_SEI·R_SEI·m_an (24)

R_SEI符合阿倫尼烏斯公式，如式(25)所示，其中A_SEI表示SEI膜分解反應(yīng)的頻率因子，單位是s^-1，Ea_SEI為反應(yīng)的活化能，單位是J/mol，c_SEI為代表SEI膜的歸一化濃度。

SEI膜的含量遵循式(26)、(27)所示的質(zhì)量守恒方程，其中c_SEI,0為SEI膜歸一化濃度的初始值，取值范圍為0～1,本實施例中設(shè)為0.15。鋰金屬與電解液的反應(yīng)將生成新的SEI膜，對SEI膜的含量有影響，k_SEI為影響系數(shù),取值范圍為0～1,本實施例中設(shè)為0.1。SEI膜分解會影響SEI膜阻抗,如式(14)所示，r_SEI,0為阻抗的初始值，k_r,SEI為影響系數(shù),取值范圍為0～0.1,本實施例中設(shè)為0.05。

在本實施例中，上述SEI膜分解反應(yīng)公式中相關(guān)參數(shù)的取值如表5所示：

表5SEI膜分解反應(yīng)公式中相關(guān)參數(shù)取值表

所述Q_an由負(fù)極材料分解反應(yīng)產(chǎn)生，該反應(yīng)在電池溫度T(t)大于65℃時才會進(jìn)行。Q_an計算公式如式(28)所示，其中H_an為單位質(zhì)量的負(fù)極材料全部分解釋放的能量，單位為J/g，R_an為負(fù)極材料分解速率，m_an為所述第一鋰離子電池中負(fù)極材料的質(zhì)量，單位為g。

Q_an＝H_an·R_an·m_an (28)

R_an符合阿倫尼烏斯公式，如(29)式所示，其中A_an表示負(fù)極材料分解反應(yīng)的頻率因子，單位是s^-1，Ea_an為反應(yīng)的活化能，單位是J/mol，c_an為代表SEI膜的歸一化濃度。表征SEI膜厚度對負(fù)極材料分解反應(yīng)的影響。

負(fù)極材料的含量遵循式(30)、(31)所示的質(zhì)量守恒方程，其中c_an,0為負(fù)極材料歸一化濃度的初始值，本實施例中設(shè)為0.85。

在本實施例中，上述負(fù)極材料分解反應(yīng)相關(guān)公式中相關(guān)參數(shù)的取值如表6所示：

表6負(fù)極分解反應(yīng)相關(guān)公式中相關(guān)參數(shù)取值表

所述Q_ca由正極材料分解產(chǎn)生，本實施例中采用的鋰離子電池的正極材料為三元材料與錳酸鋰材料組成的混合材料，具有兩個不同的化學(xué)反應(yīng)，分別在電池溫度T(t)大于180℃和220℃時才會進(jìn)行。因此Q_ca計算公式如式(32)所示，其中H_ca,1和H_ca,2分別為單位質(zhì)量的正極材料發(fā)生兩個不同的化學(xué)反應(yīng)釋放的能量，單位為J/g，R_ca,1和R_ca,2分別為兩個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，m_ca為所述第一鋰離子電池中正極材料的質(zhì)量，單位為g。

Q_ca＝H_ca,1·R_ca,1·m_ca+H_ca,2·R_ca,2·m_ca (32)

R_ca,1和R_ca,2符合阿倫尼烏斯公式，如式(33)、(34)所示，其中A_ca,1、A_ca,2為反應(yīng)的頻率因子，單位是s^-1，Ea_ca,1、Ea_ca,2為反應(yīng)的活化能，單位是J/mol，c_ca為代表正極材料的歸一化濃度。

在電池溫度T(t)大于180℃下進(jìn)行：

在電池溫度T(t)大于220℃下進(jìn)行：

正極材料的含量遵循式(35)、(36)所示的質(zhì)量守恒方程，其中c_ca,0為正極材料歸一化濃度的初始值，本實施例中設(shè)為1。錳離子溶解以及電解液的分解反應(yīng)也會消耗部分的正極材料，k_ca,1和k_ca,2分別為影響系數(shù)。

在本實施例中，上述公式中相關(guān)參數(shù)的取值如下表7所示：

表7正極材料分解反應(yīng)相關(guān)公式中相關(guān)參數(shù)取值表

所述大規(guī)模內(nèi)短路產(chǎn)熱速率Q_short(t)的表達(dá)式如下:

ΔH_short代表釋放的總能量，Δt代表平均反應(yīng)時間，決定反應(yīng)速度，∫Q_short(t)dt代表已經(jīng)發(fā)生短路的能量。大規(guī)模內(nèi)短路在電池溫度T(t)大于為大規(guī)模內(nèi)短路溫度T_short時才會發(fā)生。本實施例中，T_short＝110℃。上述各參數(shù)的取值如表8所示：

表8大規(guī)模內(nèi)短路反應(yīng)相關(guān)參數(shù)取值表

步驟S43中，根據(jù)能量守恒，建立所述第一鋰離子電池在過充電熱失控過程中的能量守恒方程，如下式所示：

其中，M為電池質(zhì)量，本實施例中M＝1kg；C_p為電池的比熱容，在本實施例中，C_p＝1100J/(kg·K)；hA(T(t)-T_a(t))表示過充電熱失控過程中的散熱量，在本實施例中，所述第一鋰離子電池的過充電熱失控實驗在絕熱環(huán)境下進(jìn)行，因此散熱量為零。得到不同時刻電池升溫速率的計算公式如式(39)所示：

進(jìn)一步地，得到不同時刻電池溫度T(t)的計算公式如式(40)所示，其中T₀為所述第一鋰離子電池在過充電熱失控實驗前的溫度，為已知量，本實施例中，T₀＝19℃；

所述利用T’(t)以及V’(t)標(biāo)定所述數(shù)學(xué)模型{T(t),V(t)}的步驟包括：

對于Q_r(t)，根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)選定相關(guān)參數(shù)的值，利用所述數(shù)學(xué)模型{T(t),V(t)}進(jìn)行仿真計算，得到所述第一鋰離子電池在不同時刻的電壓和溫度的仿真結(jié)果，如果仿真結(jié)果與步驟1中得到的實驗結(jié)果T’(t)和V’(t)相差較大，則在一定范圍內(nèi)調(diào)整相關(guān)參數(shù)，每調(diào)整一次參數(shù)進(jìn)行一次仿真計算，直至仿真計算結(jié)果與實驗結(jié)果相近為止。上述表1-表8的各個參數(shù)取值表中給出的即為使得仿真計算結(jié)果與實驗結(jié)果相近的優(yōu)選參數(shù)取值結(jié)果。

利用所建立的數(shù)學(xué)模型{T(t),V(t)}對第一鋰離子電池進(jìn)行仿真計算的結(jié)果與實驗結(jié)果的對比如圖5所示。圖5(a)中，橫坐標(biāo)為時間，縱坐標(biāo)為電壓，實線表示實驗得到的電壓變化曲線，而虛線表示使用本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行仿真計算得到的電壓變化曲線，可以看到，實線與虛線基本重合，表明本發(fā)明的建模方法可以準(zhǔn)確模擬電池過充電熱失控過程中電池電壓的變化；圖5(b)中，橫坐標(biāo)為時間，縱坐標(biāo)為溫度，實線表示實驗得到的溫度變化曲線，而虛線表示使用本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行仿真計算得到的溫度變化曲線，可以看到，實線與虛線基本重合，表明本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型可以準(zhǔn)確模擬過充電熱失控過程中電池溫度的變化。圖5(a)和(b)的結(jié)果說明通過本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型{T(t),V(t)}具有較好的精度。

本發(fā)明所述鋰離子電池過充電熱失控建模方法在步驟S4之后可進(jìn)一步包括以下步驟：

S5：提供一第三、第四鋰離子電池，與所述第一鋰離子電池相同，對所述第三、第四鋰離子電池進(jìn)行與第一鋰離子電池不同充電倍率的絕熱過充電熱失控實驗，分別記錄第三、第四鋰離子電池在不同時刻的溫度和電壓；

S6：利用第三、第四鋰離子電池的實驗結(jié)果，驗證S4所建立的數(shù)學(xué)模型{T(t),V(t)}。

在本實施例中，第一鋰離子電池實驗過程中采用的充電電流為20A，而第三、第四鋰離子電池實驗過程中采用的充電電流分別為13.33A和40A。圖6和圖7是模型仿真計算結(jié)果與第三、第四鋰離子電池的實驗結(jié)果的對比圖。圖6(a)中，橫坐標(biāo)為時間，縱坐標(biāo)為電壓，實線表示實驗得到的電壓變化曲線，而虛線表示使用本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行仿真計算得到的電壓變化曲線，可以看到，實線與虛線基本重合，表明本發(fā)明的建模方法可以準(zhǔn)確模擬充電電流為13.33A的電池過充電熱失控過程中電池電壓的變化；圖6(b)中，橫坐標(biāo)為時間，縱坐標(biāo)為溫度，實線表示實驗得到的溫度變化曲線，而虛線表示使用本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行仿真計算得到的溫度變化曲線，可以看到，實線與虛線基本重合，表明本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型可以準(zhǔn)確模擬充電電流為13.33A的過充電熱失控過程中電池溫度的變化。圖7(a)中，橫坐標(biāo)為時間，縱坐標(biāo)為電壓，實線表示實驗得到的電壓變化曲線，而虛線表示使用本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行仿真計算得到的電壓變化曲線，可以看到，實線與虛線基本重合，表明本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型可以準(zhǔn)確模擬充電電流為40A的電池過充電熱失控過程中電池電壓的變化；圖7(b)中，橫坐標(biāo)為時間，縱坐標(biāo)為溫度，實線表示實驗得到的溫度變化曲線，而虛線表示使用本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行仿真計算得到的溫度變化曲線，可以看到，實線與虛線基本重合，表明本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型可以準(zhǔn)確模擬充電電流為40A的過充電熱失控過程中電池溫度的變化。從圖5、圖6和圖的對比結(jié)果，可以看出通過本發(fā)明的建模方法建立的數(shù)學(xué)模型能夠準(zhǔn)確模擬仿真不同倍率下的過充電熱失控過程中電池電壓和溫度的變化，具有較好的精度。

另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，這些依據(jù)本發(fā)明精神所作的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。