本發(fā)明設(shè)計一種模擬化學(xué)反應(yīng)過程的方法，尤其涉及一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法。

背景技術(shù)：

能源，是人類社會生存發(fā)展的重要資源,同時也是全球各個國家經(jīng)濟社會發(fā)展的保障。能源除了作為經(jīng)濟資源,同時也是戰(zhàn)略資源和政治資源,很多戰(zhàn)爭和爭端的背后就是能源爭奪引起的。能源技術(shù)的發(fā)展將會直接影響著各個國家的現(xiàn)代化進程。自工業(yè)革命以來，全球各個發(fā)達國家的工業(yè)化急劇加速全球傳統(tǒng)化石能源(煤、石油、天然氣等)的消耗?；茉吹木o缺，早已成為制約全球各個國家經(jīng)濟發(fā)展的一個重大因素。同時，化石能源的消耗產(chǎn)生的大量副產(chǎn)品——二氧化碳，二氧化碳是一種溫室氣體，大量的二氧化碳造成了嚴重的溫室效應(yīng)。而溫室效應(yīng)導(dǎo)致全球各個地區(qū)各種極端氣候和自然災(zāi)害的頻繁發(fā)生。還有未完全燃燒干凈產(chǎn)生的各種小顆粒，在大氣中擴散形成霧霾，對人體造成無法估量的損害。清潔能源，如太陽能，風(fēng)能，水能，核能等由于各自問題沒有完美解決，并沒有成為主要能源。

甲烷水合物，又稱為可燃冰，目前探測到的儲能量相當于全球化石能源總量的兩倍，如果能開采出來，將會大大減緩能源的壓力。目前開采在技術(shù)上還沒有達到。究其原因很大程度上是對水合物成核和分解機理的研究不透徹。而開采水合物就面臨著水合物的分解問題，目前實驗室中已有水合物分解的實驗，但是對于水合物具體的分解過程目前并沒有統(tǒng)一的解釋。這需要從原子分子層面上進行研究，所以就需要分子動力學(xué)的方法。分子動力學(xué)模擬是利用牛頓運動定律，從原子分子層面上研究物質(zhì)微觀作用過程的有效方法。分子動力學(xué)方法的優(yōu)點是可以實時輸出分子的動力學(xué)信息，可以計算原子量或分子量很大的體系，目前廣泛應(yīng)用于各種水合物的模擬計算中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題問題，本發(fā)明提供一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法從原子分子層面上實時定量的分析甲烷水合物在化學(xué)助劑作用下的分解過程，為可控開采水合物提供理論上的指導(dǎo)。

為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)采用計算機模擬甲烷水合物的晶胞，并進行擴胞，得到甲烷水合物的模擬結(jié)構(gòu)；

(2)利用結(jié)構(gòu)分析軟件收集步驟(1)得到的甲烷水合物模擬結(jié)構(gòu)的坐標信息以及收集化學(xué)助劑的坐標信息，得到初始結(jié)構(gòu)信息；

(3)采用分子動力學(xué)模擬軟件，帶入步驟(2)得到的初始結(jié)構(gòu)信息，設(shè)置模擬參數(shù)，通過能量最小化方法得到穩(wěn)定構(gòu)型信息；

(4)采用所述分子動力學(xué)模擬軟件，帶入步驟(3)得到的最終結(jié)構(gòu)信息，設(shè)置模擬參數(shù)，計算得到分子軌跡坐標信息和熱力學(xué)信息；

(5)對步驟(4)得到的分子軌跡坐標信息和熱力學(xué)信息進行圖像分析和計算分析，得到化學(xué)助劑下甲烷水合物的動態(tài)圖像、分解時間和分解速率。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述計算機模擬采用materialsstudio軟件中的materialsvisualizer模塊進行。

優(yōu)選地，步驟(1)所述擴胞包括2×2×2擴胞、3×3×3擴胞或4×4×4擴胞。

擴胞的方式根據(jù)計算機的配制以及運算能力決定，計算機的配制越高、運算能力越強，擴胞的數(shù)量也就越大，本發(fā)明主要采用2×2×2擴胞方式。

優(yōu)選地，步驟(1)所述擴胞后刪除x、y和z三個平面上的原子。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述結(jié)構(gòu)分析軟件為chembiooffice軟件。

優(yōu)選地，步驟(2)所述化學(xué)助劑的坐標通過packmol軟件獲得。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述化學(xué)助劑包括甲醇、乙醇、鈉離子或氯離子中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：甲醇和乙醇的組合、乙醇和鈉離子的組合、鈉離子和氯離子的組合、氯離子和甲醇的組合或甲醇、乙醇、鈉離子和氯離子的組合等。

其中，步驟(1)通過materialsstudio軟件中的materialsvisualizer模塊模擬甲烷水合物si型晶胞，進行擴胞后考慮到周期性邊界條件，為避免出現(xiàn)原子重疊，刪除x、y和z三個面上的原子，導(dǎo)出pdb文件；利用chembiooffice運行上述pdb文件，得到甲烷水合物的坐標文件，即lammps運行需要的data文件，通過packmol軟件獲得化學(xué)助劑的坐標文件，導(dǎo)入到甲烷水合物的data文件中，形成最終的data文件。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述分子動力模擬軟件為lammps軟件。

優(yōu)選地，步驟(3)所述能量最小化方法采用lammps軟件中的steepestdescent算法。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述模擬參數(shù)包括立場參數(shù)、分子間相互作用參數(shù)、溫度參數(shù)、壓強參數(shù)、長程庫侖參數(shù)和時間步長。

優(yōu)選地，所述立場參數(shù)包括化學(xué)助劑的力場、水分子的力場以及甲烷分子的力場。

優(yōu)選地，所述化學(xué)助劑的力場采用opls力場。

優(yōu)選地，所述水分子的力場采用tip4p力場。

優(yōu)選地，所述甲烷分子采用spc力場。

優(yōu)選地，所述分子間相互作用參數(shù)包括相同分子間的相互作用參數(shù)和不同分子間的相互作用參數(shù)。

優(yōu)選地，所述相同分子的相互作用參數(shù)為l-j參數(shù)。

優(yōu)選地，所述不同分子間的相互作用采用lorentz-berthelot混合規(guī)則計算得到。

作為本發(fā)明優(yōu)秀的技術(shù)方案，所述溫度參數(shù)和壓強參數(shù)采用nose-hoover算法進行控制。

優(yōu)選地，所述溫度參數(shù)設(shè)置為50～150k，如50k、60k、70k、80k、90k、100k、110k、120k、130k、140k或150k等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述壓強參數(shù)設(shè)置為0.8～1.2atm，如0.8atm、0.9atm、1.0atm、1.1atm或1.2atm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述長程庫侖參數(shù)采用pppm方法計算。

優(yōu)選地，所述時間步長為1～2fs，如1fs、1.1fs、1.2fs、1.3fs、1.4fs、1.5fs、1.6fs、1.7fs、1.8fs、1.9fs或2fs等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(3)所述模擬的時間為1ns～1000ns，進一步優(yōu)選為1～100ns，特別優(yōu)選為2ns。

模擬時間根據(jù)所選擇的體系和模型而定，本發(fā)明模擬時間主要采用2ns。

上述各模擬參數(shù)，包括立場參數(shù)、分子間相互作用參數(shù)、溫度參數(shù)、壓強參數(shù)、長程庫侖參數(shù)和時間步長等，以及各參數(shù)的取值或算法等都需預(yù)先設(shè)置在lammps軟件所需的in文件中。

由于步驟(2)得到的data文件中的甲烷水合物結(jié)構(gòu)并不一定為甲烷水合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此需要在lammps文件中在甲烷水合物可穩(wěn)定存在的溫度參數(shù)和壓強參數(shù)下先模擬出甲烷水合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(4)所述模擬參數(shù)包括力場參數(shù)、分子間相互作用參數(shù)、溫度參數(shù)、壓強參數(shù)、長程庫侖參數(shù)和時間步長，其中力場參數(shù)、分子間相互作用參數(shù)、壓強參數(shù)、長程庫侖參數(shù)和時間步長與步驟(3)中的模擬數(shù)相同。

為了保證模擬中甲烷水合物分解前后的一致性，應(yīng)保證出溫度參數(shù)外的其他條件與步驟(3)中相一致。

優(yōu)選地，所述溫度參數(shù)為275～500k，如275k、300k、350k、400k、450k或500k等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

步驟(4)得到的分子軌跡坐標信息為dump.xyz文件，熱力學(xué)信息為log文件，同時還可以得到徑向分布函數(shù)(rdf)文件以及均方位移(msd)文件。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(5)所述圖像分析采用vmd和ovito軟件進行。

將dump.xyz文件導(dǎo)入vmd和ovito軟件中，可以對分子軌跡做可視化處理，進而觀察甲烷水合物分解過程中的分子運動的情況。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(5)所述計算分析為水分子有序度參數(shù)計算。

aop:水分子的角度有序參數(shù)，識別水分子的結(jié)構(gòu)信息，所指角度是參考水分子周圍以3.5埃為半徑內(nèi)，該水分子上的氧原子與其他水分子的氧原子形成的內(nèi)包角。冰的aop值為0，水合物的aop值為0.1，液態(tài)水的aop值為0.8。aop的計算公式如下：

公式中cosθi表示：第i個氧原子和兩個近鄰氧原子夾角的余弦值。

編程原理如下：

1、讀取data文件；

2、給定x、y、z三個維度邊界長度，根據(jù)周期性邊界條件判斷是否在邊界內(nèi)部；

3、計算a、b兩個粒子間距的平方和，若間距的平方和小于或等于3.5²，則視為在3.5埃以內(nèi)；

4、根據(jù)余弦定理計算cosθi，求得|cosθi|cosθi+cos²109.47；

5、迭代求和。

fortran代碼如下：

對通過上述方法計算得到的aop值做出aop值隨時間變化的曲線，當aop值為0.8時對應(yīng)的時間即為甲烷水合物的分解時間。

與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

本發(fā)明提供一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法從原子分子層面上實時定量的分析甲烷水合物在化學(xué)助劑作用下的分解過程，為可控開采水合物提供理論上的指導(dǎo)

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述方法模擬得到的甲烷水合物初始構(gòu)型圖；

圖2是本發(fā)明所述方法模擬得到的甲醇水溶液和甲烷水合物初始構(gòu)型圖；

圖3是本發(fā)明所述方法計算得到的275k濃度為5％wt甲醇作用下aop隨分解時間變化圖；

圖4是本發(fā)明所述方法計算得到的275k濃度為10％wt乙醇作用下aop隨分解時間變化圖；

圖5是本發(fā)明所述方法計算得到的275k濃度為10％wtnacl作用下aop隨時間變化圖。

具體實施方式

為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下：

實施例1

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)采用materialsstudio軟件中的materialsvisualizer模塊模擬甲烷水合物的晶胞，并進行2×2×2擴胞，刪除x、y和z三個平面上的原子，得到甲烷水合物的模擬結(jié)構(gòu)；

(2)利用chembiooffice軟件收集步驟(1)得到的甲烷水合物模擬結(jié)構(gòu)的坐標信息以及通過packmol軟件收集甲醇的坐標信息，得到初始結(jié)構(gòu)信息；

(3)采用lammps軟件，帶入步驟(2)得到的初始結(jié)構(gòu)信息，設(shè)置化學(xué)助劑的力場采用opls力場，水分子的力場采用tip4p力場，甲烷分子采用spc力場，相同分子的相互作用參數(shù)為l-j參數(shù)，不同分子間的相互作用采用lorentz-berthelot混合規(guī)則計算，nose-hoover算法控制溫度為100k，壓強為1atm，時間步長為2ns，通過能量最小化方法模擬2ns，得到穩(wěn)定構(gòu)型信息；

(4)采用lammps軟件，帶入步驟(3)得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)信息，除了設(shè)置溫度參數(shù)為275k外，其他模擬參數(shù)與步驟(3)相同，計算得到分子軌跡坐標信息和熱力學(xué)信息；

(5)對步驟(4)得到的分子軌跡坐標信息采用vmd和ovito軟件進行進行圖像分析得化學(xué)助劑下甲烷水合物分解的動態(tài)圖像，利用分子軌跡坐標信息和熱力學(xué)信息進行水分子有序度參數(shù)計算，得到化學(xué)助劑下甲烷水合物分解時間和分解速率。

實施例2

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(2)收集乙醇的坐標信息外其他條件均與實施例1相同。

實施例3

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(2)收集氯離子的坐標信息外其他條件均與實施例1相同。

實施例4

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(2)收集鈉離子的坐標信息外其他條件均與實施例1相同。

實施例5

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(4)的溫度參數(shù)為300k外其他條件均與實施例1相同。

實施例6

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(4)的溫度參數(shù)為400k外其他條件均與實施例1相同。

實施例7

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(4)的溫度參數(shù)為500k外其他條件均與實施例1相同。

實施例1-7計算得到的甲烷水合物的分解速率和分解時間如表1所示。

表1

從表1可以看出，實施例1-4中在相同溫度下甲醇、乙醇以及氯化鈉溶液對甲烷水合物的分解速率有著不同的影響，乙醇作為助劑下甲烷水合物的分解速率最快，而氯化鈉溶液作為助劑下的分解速率最低。通過實施例1以及實施例5-7可以看出，在甲醇作為助劑的情況下，隨著分解溫度的升高，甲烷水合物的分解速率也隨之上升。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細結(jié)構(gòu)特征才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。