本發(fā)明涉及節(jié)能智能窗領(lǐng)域，尤其涉及一種n、p元素?fù)诫s改性vo2材料相變溫度的預(yù)測方法。

背景技術(shù)：

隨著我國能源資源的消耗，節(jié)能環(huán)保已經(jīng)迫在眉睫。當(dāng)前中國建筑能耗占社會總能耗的27％左右。建筑能耗中，玻璃門窗的能耗站到全部建筑能耗的40％～50％，因此窗戶的節(jié)能是建筑節(jié)能中需要重點解決的問題。

智能窗玻璃是指能夠根據(jù)環(huán)境溫度、日照強度等情況自動調(diào)節(jié)玻璃的光學(xué)性能的一種玻璃，當(dāng)室內(nèi)溫度偏低時，能讓太陽光盡量進(jìn)入室內(nèi)，以提高室內(nèi)溫度；當(dāng)室內(nèi)溫度偏高時，又能屏蔽全部或者部分太陽光，起到阻熱的效果，從而實現(xiàn)對室內(nèi)溫度的智能化控制。如何篩選及設(shè)計智能窗的材料及組分則成為了該領(lǐng)域的研究熱點。

二氧化釩(vo2)作為一種材料，具有從金屬到絕緣體發(fā)生可逆相變的特性，并由于其相變溫度(68℃)，在眾多相變材料中最接近室溫而引起了極大的關(guān)注。vo2是一種多晶相結(jié)構(gòu)的的化合物，主要有以下幾種常見結(jié)構(gòu)：單斜相vo2(m),金紅石相vo2(r),單斜相vo2(b)以及四方相vo2(a)，其中vo2(a)和vo2(b)是vo2(m)向vo2(r)轉(zhuǎn)化時產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)過渡相。當(dāng)在68℃發(fā)生“半導(dǎo)體—金屬”相變時，vo2由對近紅外光的投射狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉瓷錉顟B(tài)，但對可見光的透射狀態(tài)沒有明顯變化，故是一種非常適合作為智能窗玻璃的材料。

對vo2進(jìn)行元素?fù)诫s被認(rèn)為是降低vo2材料相變溫度的有效途徑，建立一種對摻雜改進(jìn)后相變溫度及電子性能的評價和預(yù)測方法，對vo2智能窗材料的制備和開發(fā)尤為重要。摻雜后的vo2幾個結(jié)構(gòu)及內(nèi)部參數(shù)發(fā)生變化，導(dǎo)致相變溫度及電子性能的改變，因此從微觀角度分析摻雜對vo2的影響也是最準(zhǔn)確。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于針對現(xiàn)有技術(shù)中難以確定vo2材料摻雜元素的最佳配比的缺陷，提供一種n、p元素?fù)诫s改性vo2材料相變溫度的預(yù)測方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種n、p元素?fù)诫s改性vo2材料相變溫度的預(yù)測方法，該方法包括以下步驟：

s1、選擇n、p元素對vo2材料進(jìn)行摻雜，通過材料模型構(gòu)建軟件構(gòu)建不同相以及不同元素?fù)诫s的多個vo2元素差異模型；

s2、通過模擬優(yōu)化軟件vasp對vo2元素差異模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算得到各個vo2元素差異模型達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)、形成能和態(tài)密度，根據(jù)不同元素?fù)诫s的vo2模型的形成能大小，得出最佳摻雜元素的種類；

s3、選擇vo2材料中n、p元素不同的摻雜配比，通過材料模型構(gòu)建軟件構(gòu)建不同摻雜配比的多個vo2配比差異模型；

s4、通過模擬優(yōu)化軟件vasp對vo2配比差異模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算得到各個vo2配比差異模型達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成能和態(tài)密度，根據(jù)vo2元素差異模型和vo2配比差異模型的態(tài)密度繪制態(tài)密度圖，根據(jù)vo2元素差異模型和vo2配比差異模型的形成能計算相變溫度，結(jié)合態(tài)密度圖和相變溫度的變化量，得出最佳摻雜元素的配比。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的步驟s1中的vo2元素差異模型包括：

對vo2材料中的單斜相vo2材料建立2×2×1的超晶胞，得到未摻雜的單斜相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的四方相vo2材料建立2×2×2的超晶胞，得到未摻雜的四方相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的單斜相vo2材料建立2×2×1的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的1個o原子用n原子替換，得到n摻雜配比為3.125at％的單斜相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的四方相vo2材料建立2×2×2的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的1個o原子用n原子替換，得到n摻雜配比為3.125at％的四方相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的單斜相vo2材料建立2×2×1的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的1個o原子用p原子替換，得到p摻雜配比為3.125at％的單斜相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的四方相vo2材料建立2×2×2的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的1個o原子用p原子替換，得到p摻雜配比為3.125at％的四方相vo2超晶胞模型。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的步驟s3中的vo2配比差異模型包括：

對vo2材料中的單斜相vo2材料建立2×2×1的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的2個o原子用n原子替換，得到n摻雜配比為6.25at％的單斜相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的四方相vo2材料建立2×2×2的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的2個o原子用n原子替換，得到n摻雜配比為6.25at％的四方相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的單斜相vo2材料建立2×2×1的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的2個o原子用p原子替換，得到p摻雜配比為6.25at％的單斜相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的四方相vo2材料建立2×2×2的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的2個o原子用p原子替換，得到p摻雜配比為6.25at％的四方相vo2超晶胞模型。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的方法中通過模擬優(yōu)化軟件vasp對模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方法為：

通過vest軟件將vo2元素差異模型和vo2配比差異模型轉(zhuǎn)為vasp格式，設(shè)置模擬優(yōu)化軟件vasp的四個輸入文件：計算控制參數(shù)文件、k點取樣設(shè)置文件、描述體系結(jié)構(gòu)文件和贗式文件，進(jìn)而通過模擬優(yōu)化軟件vasp得到結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的方法中計算晶格常數(shù)的方法為：根據(jù)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件，通過vest軟件顯示優(yōu)化穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，根據(jù)顯示結(jié)果得到晶格常數(shù)。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的方法中計算形成能和態(tài)密度的方法為：

根據(jù)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件，進(jìn)行靜態(tài)自洽計算，得到能量最低體系，再對其進(jìn)行迭代計算得到形成能，并根據(jù)布里淵區(qū)劃分計算態(tài)密度。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的方法中計算形成能的公式為：

ef＝edoped-epure-xen,p-xeo

其中，ef代表整個計算體系的缺陷形成能，形成能越小，則說明結(jié)構(gòu)模型越穩(wěn)定，越容易在實驗中形成；edoped代表替換摻雜之后的vo2計算體系在結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的自由能，同時也指o空位缺陷的vo2計算體系在結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的自由能；epure則代表沒有進(jìn)行任何摻雜以及o空位缺陷，由實驗結(jié)果數(shù)據(jù)直接構(gòu)成的vo2的計算體系在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的自由能大??；其中en,p以及eo則是指單個原子在結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的自由能大小。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的方法中的材料模型構(gòu)建軟件為materialsstudio。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的步驟s2中得到的最佳摻雜元素為n。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的步驟s4中得到的最佳摻雜元素的配比為3.125at％。

本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是：本發(fā)明的n、p元素?fù)诫s改性vo2材料相變溫度的預(yù)測方法，計算快速、結(jié)果準(zhǔn)確，不僅可以驗證與解析實驗結(jié)果，而且可以對新型的vo2摻雜元素的選擇和配比提供直接的理論指導(dǎo)。另外，該方法不需要大量的實驗材料和儀器，具有低成本、高效率、無污染的特點，節(jié)省了人力、物力和財力，能夠促進(jìn)vo2智能窗材料的快速發(fā)展。

附圖說明

下面將結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中：

圖1是具體研究的技術(shù)路線流程圖；

圖2是摻雜n、p元素及不同配比的vo2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格數(shù)據(jù)圖

圖3是分別摻雜0at％、3.125at％、6.25at％n元素的單斜相(m)和金紅石相(r)的vo2的分波態(tài)密度圖；

圖4是分別摻雜0at％、3.125at％、6.25at％p元素的單斜相(m)和金紅石相(r)的vo2的分波態(tài)密度圖；

圖5是不同配比摻雜n、p的vo2形成能大小的趨勢圖；

圖6是同配比摻雜n、p的vo2的相變溫度及相變溫度變化圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

如圖1所示，本發(fā)明實施例的n、p元素?fù)诫s改性vo2材料相變溫度的預(yù)測方法，該方法包括以下步驟：

s1、選擇n、p元素對vo2材料進(jìn)行摻雜，通過材料模型構(gòu)建軟件構(gòu)建不同相以及不同元素?fù)诫s的多個vo2元素差異模型；本發(fā)明實施例的材料模型構(gòu)建軟件為materialsstudio。

s2、通過模擬優(yōu)化軟件vasp對vo2元素差異模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算得到各個vo2元素差異模型達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)、形成能和態(tài)密度，根據(jù)不同元素?fù)诫s的vo2模型形成能大小，得出最佳摻雜元素的種類；

s3、選擇vo2材料中n、p元素不同的摻雜配比，通過材料模型構(gòu)建軟件構(gòu)建不同摻雜配比的多個vo2配比差異模型；

s4、通過模擬優(yōu)化軟件vasp對vo2配比差異模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算得到各個vo2配比差異模型達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成能和態(tài)密度，根據(jù)vo2元素差異模型和vo2配比差異模型的態(tài)密度繪制態(tài)密度圖，根據(jù)vo2元素差異模型和vo2配比差異模型的形成能計算相變溫度，結(jié)合態(tài)密度圖和相變溫度的變化量，得出最佳摻雜元素的配比。

步驟s1中的vo2元素差異模型包括：

對vo2材料中的單斜相vo2材料建立2×2×1的超晶胞，得到未摻雜的單斜相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的四方相vo2材料建立2×2×2的超晶胞，得到未摻雜的四方相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的單斜相vo2材料建立2×2×1的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的1個o原子用n原子替換，得到n摻雜配比為3.125at％的單斜相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的四方相vo2材料建立2×2×2的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的1個o原子用n原子替換，得到n摻雜配比為3.125at％的四方相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的單斜相vo2材料建立2×2×1的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的1個o原子用p原子替換，得到p摻雜配比為3.125at％的單斜相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的四方相vo2材料建立2×2×2的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的1個o原子用p原子替換，得到p摻雜配比為3.125at％的四方相vo2超晶胞模型。

步驟s3中的vo2配比差異模型包括：

對vo2材料中的單斜相vo2材料建立2×2×1的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的2個o原子用n原子替換，得到n摻雜配比為6.25at％的單斜相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的四方相vo2材料建立2×2×2的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的2個o原子用n原子替換，得到n摻雜配比為6.25at％的四方相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的單斜相vo2材料建立2×2×1的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的2個o原子用p原子替換，得到p摻雜配比為6.25at％的單斜相vo2超晶胞模型；

對vo2材料中的四方相vo2材料建立2×2×2的超晶胞，選取任意一個晶胞單原體的2個o原子用p原子替換，得到p摻雜配比為6.25at％的四方相vo2超晶胞模型。

該方法中通過模擬優(yōu)化軟件vasp對模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方法為：

通過vest軟件將vo2元素差異模型和vo2配比差異模型轉(zhuǎn)為vasp格式，設(shè)置模擬優(yōu)化軟件vasp的四個輸入文件：計算控制參數(shù)文件、k點取樣設(shè)置文件、描述體系結(jié)構(gòu)文件和贗式文件，進(jìn)而通過模擬優(yōu)化軟件vasp得到結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件。

該方法中計算晶格常數(shù)的方法為：根據(jù)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件，通過vest軟件顯示優(yōu)化穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，根據(jù)顯示結(jié)果得到晶格常數(shù)。

該方法中計算形成能和態(tài)密度的方法為：

根據(jù)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件，進(jìn)行靜態(tài)自洽計算，得到能量最低體系，再對其進(jìn)行迭代計算得到形成能，并根據(jù)布里淵區(qū)劃分計算態(tài)密度。

在本發(fā)明的另一個具體實施例中：

n、p元素?fù)诫s改性vo2材料相變溫度及電子性能的預(yù)測方法，基于第一性原理，運用vasp軟件計算摻雜后的vo2材料的結(jié)構(gòu)和電特性和形成能，借助vest和origin繪圖軟件繪制并分析vo2的電荷密度、態(tài)密度、形成能、相變溫度，掌握相變溫度改變的機(jī)理，從而篩選出具有高效率調(diào)節(jié)相變溫度的摻雜元素與配比。

本實施例的方法所采用的計算機(jī)模擬軟件為vasp軟件包。vasp是基于密度泛函理論，采用平面波贗式(或綴加投影波)方法進(jìn)行從頭算分子動力學(xué)和第一性原理電子結(jié)構(gòu)計算的軟件包。vasp包括incar(計算控制參數(shù)文件)、kpoints(k點取樣設(shè)置文件)、poscar(描述體系結(jié)構(gòu)文件)和potcar(贗式文件)四個輸入文件，其輸出文件主要包括outcar、chg、chgcar、wavecar、doscar、countcar、eigenval、oszicar等。對于輸出文件，可以借助于腳本程序或者輔助軟件對其進(jìn)行處理，獲得所需的結(jié)果。

該方法包括以下步驟：

步驟一：構(gòu)建n、p摻雜vo2模型并利用vasp進(jìn)行計算；

(1)選擇n、p元素對vo2材料進(jìn)行摻雜并模型構(gòu)建：利用ms軟件構(gòu)建出不同相以及不同元素?fù)诫s的vo2模型作為晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件；

(2)設(shè)置好四個輸入文件，利用vasp將構(gòu)建好的vo2模型的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到晶體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件；

(3)在步驟(2)的基礎(chǔ)上進(jìn)行靜態(tài)自洽計算，得到波函數(shù)(wavecar)和電荷密度數(shù)據(jù)文件(chgcar),在此基礎(chǔ)上設(shè)計輸入文件參數(shù)，進(jìn)行性能計算，并從輸出文件的提取信息并分析相關(guān)特性；

步驟二：通過步驟一的計算結(jié)果，分析摻雜n、p元素的vo2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，并對比分析不同類型的摻雜vo2的晶格常數(shù)的異同，得出最佳元素種類摻雜。

步驟三：在步驟一二的基礎(chǔ)上，構(gòu)建不同配比的摻雜n、p元素的vo2模型并利用vasp進(jìn)行計算，具體步驟參照步驟一。

步驟四：綜合分析，根據(jù)步驟一、三的計算結(jié)果，分析摻雜n、p元素不同配比的vo2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，并分析其異同。對輸出文件doscar進(jìn)行處理，借助origin作圖軟件繪制態(tài)密度圖，通過分析態(tài)密度圖可以得出vo2-的禁帶寬度(eg)，價帶頂(vbm)，導(dǎo)帶底(cbm)。并根據(jù)公式計算相轉(zhuǎn)變溫度，通過對比形成能大小和相轉(zhuǎn)變溫度的改變大小，確定n、p摻雜vo2的最佳配比。

本實施例中以單斜相vo2(空間群為p21/c(14))和金紅石相vo2(p42/mnm(136))材料為實例，采用vasp軟件對其結(jié)構(gòu)及電特性、相變溫度進(jìn)行計算，進(jìn)一步理解本發(fā)明的技術(shù)方案和優(yōu)點。具體計算流程如下：

1、構(gòu)建模型：

a.查閱vo2摻雜領(lǐng)域的實驗和理論文獻(xiàn)，收集vo2單斜相和金紅石相的結(jié)構(gòu)理論數(shù)據(jù)。利用ms軟件構(gòu)建摻雜n、p元素的vo2晶胞模型，共有48個原子。

b.采用ms軟件將構(gòu)型到處為*.cif文件格式，然后導(dǎo)入vest軟件，借助該軟件將構(gòu)型保存為*.vasp文件格式并命名為poscar，即得到vo2的結(jié)構(gòu)輸入文件poscar。

2、計算模擬：

a.結(jié)構(gòu)優(yōu)化。設(shè)置好四個輸入文件incar,kpoints,poscar,potcar。交換關(guān)聯(lián)泛函采用gga+u，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)位置為edief＝1e-4。

b.靜態(tài)自洽計算。將上一步生成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件contcar重命名為poscar，進(jìn)京靜態(tài)自洽計算，生成波函數(shù)數(shù)據(jù)文件wavecar和電荷密度數(shù)據(jù)文件chgcar；

c.電子特性和相變溫度的計算。在上一步生成的波函數(shù)和電荷密度數(shù)據(jù)文件的基礎(chǔ)上修改輸入文件incar，設(shè)置istart＝1，ichatg＝11，ismear＝-5進(jìn)行電子特性(態(tài)密度計算)。

3、結(jié)果處理與分析

a.通過ms或者vest軟件顯示優(yōu)化后穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分析晶格常數(shù)及鍵長變化(如圖2所示)。

b.綜合分析不同摻雜配比n、p元素的vo2的電荷密度分布，態(tài)密度(圖3，圖4)，結(jié)合n、p、v、o元素的核外電子軌道排布，利用價鍵理論得出vo2的禁帶寬度，分析vo2內(nèi)部電子軌道躍遷規(guī)律，前線軌道組成，以及晶體結(jié)合類型和強弱；

c.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，得到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并計算得到自由能，根據(jù)公式計算得到不同配比摻雜n、p元素的vo2的形成能大小，并判斷其合成的難易程度。根據(jù)公式(1)：

ef＝edoped-epure-xen,p-xeo(1)

其中，ef代表整個計算體系的缺陷形成能，形成能越小，則說明結(jié)構(gòu)模型越穩(wěn)定，越容易在實驗中形成；edoped代表替換摻雜之后的vo2計算體系在結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的自由能，同時也指o空位缺陷的vo2計算體系在結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的自由能；epure則代表沒有進(jìn)行任何摻雜以及o空位缺陷，由實驗結(jié)果數(shù)據(jù)直接構(gòu)成的vo2的計算體系在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的自由能大?。黄渲衑n,p以及eo則是指單個原子在結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的自由能大小。

據(jù)自由能與結(jié)合能之間的關(guān)系如公式(2),由于vasp中的所有計算都是在絕對0度之下，t＝0帶入上式則得出f＝u。即結(jié)合能就等于自由能，再根據(jù)相變溫度計算公式(3)、(4)：

f＝u-ts(2)

δtc＝δt-δtc,o(4)

其中，f為體系結(jié)合能，t為溫度，s為熵值；tc,0是指純vo2體系從低溫單斜相(m相)到高溫金紅石相(r相)的相轉(zhuǎn)變溫度，通過實驗結(jié)果可知為341k(68℃)；δh是o空位缺陷以及n、p元素替換摻雜之后的vo2計算體系的m相與r相轉(zhuǎn)變前后的焓變值；δh0則是純vo2計算體系中m相與r相相互轉(zhuǎn)變前后的焓變值；tc為o空位缺陷以及元素替換摻雜體系的相轉(zhuǎn)變溫度。

分別得到相變溫度及相變溫度變化程度(圖6)，通過結(jié)合形成能以及相變溫度的變化程度，篩選出高效率的調(diào)節(jié)相變溫度的摻雜元素及配比，確定調(diào)節(jié)vo2材料的相變溫度的最佳摻雜元素n,摻雜配比為3.125at％，從而指導(dǎo)實驗設(shè)計，縮短vo2智能窗材料的研發(fā)周期。

應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。