專利名稱：硫取代的醛的穩(wěn)定組合物、用于穩(wěn)定醛的方法和穩(wěn)定的醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫取代的醛如β-甲基硫代丙醛(MTPA)的穩(wěn)定組合物，以防止這類產(chǎn)物在各種溫度、濕度條件(包括在碳鋼存在或不存在下)下變質(zhì)。本發(fā)明還涉及使用所提供的穩(wěn)定組合物的穩(wěn)定方法以及穩(wěn)定的醛。
通常，經(jīng)貯存的醛要吸收氧氣，從而發(fā)生使產(chǎn)物降解的一系列反應(yīng)。在現(xiàn)有技術(shù)中已提出了用于穩(wěn)定醛的許多可采用的方法，如加入下述物質(zhì)a)芳香胺或脂族胺如吡啶、喹啉、二烷基胺，加入量最好為2000ppm(包括MTPA)。追溯到1929年，U.S.P.1736749已提出按0.25-1.0%的量加入1，2-二氨基乙烷如1，2-二(苯基氨基)乙烷來(lái)穩(wěn)定醛，以防氧化。日本專利JP7232963披露了加入吡啶、喹啉、可力丁或盧剔啶來(lái)穩(wěn)定MTPA，其用量為0.1%。另一日本專利JP49116017(1974年11月27日)提出用N，N-二烷基苯胺穩(wěn)定MTPA，用量為0.2%，最后，在1945年，U.S.P.2381771中提出用喹啉，特別是用取代的二氫醌作為橡膠、粘結(jié)劑、石油產(chǎn)品和衍生物(汽油、醛)的抗氧化劑。
b)鏈烷醇胺作者Sagarin E.和H.M.(參見Perfumer，46(7)，33-5，1944)提到使用鏈烷醇胺來(lái)穩(wěn)定醛，他們也提出使用烷基取代的苯酚來(lái)達(dá)到相同的目的。專利SU568626揭示了通過加入量為0.25-0.5%的三乙醇胺來(lái)穩(wěn)定甲醛以防止形成甲酸和甲醇。
c)未飽和四取代化合物在GB075285(1952)中提到了這類穩(wěn)定劑。
d)以酚類化合物(苯酚、萘等)和胺(吡啶、甲基吡啶、盧剔啶、可力丁或其混合物)為基礎(chǔ)的組合物，優(yōu)選以4-甲氧基苯酚和吡啶為基礎(chǔ)的體系，在1000ppm下用于對(duì)硫取代的醛如MTPA的穩(wěn)定。上述的組合物描述在頒予PENWALT CORP.的U.S.P.4546205(PI8301502)中。在現(xiàn)有技術(shù)中所推薦的穩(wěn)定組合物具有許多缺點(diǎn)，例如事實(shí)上它們含有有毒的胺，其沸點(diǎn)比醛還低，并且這類組合物甚至在合成路線前對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的蒸餾也有干擾，這種干擾程度將取決于產(chǎn)物和穩(wěn)定劑的相對(duì)摩爾量(和沸點(diǎn))的范圍。
一般而言，醛的分解是由于吸收氧氣，隨后進(jìn)行自氧化、3-羥基丁醛的縮合和在某些情況下的熱分解。
硫取代的醛進(jìn)行分解的主要機(jī)理是a)由于吸收氧氣并與金屬接觸而發(fā)生的自氧化，從而使之游離基增長(zhǎng)。
b)在酸性介質(zhì)中的3-羥基丁醛的縮合;環(huán)化三聚作用和聚合作用。
c)由金屬催化或非催化的熱分解反應(yīng)。對(duì)于未穩(wěn)定的MTPA而言，會(huì)發(fā)生由MTPA本身和其分解產(chǎn)物形成甲基硫醇、丙烯醛、水和乙烯的反應(yīng)。
d)親核加成和取代。就MTPA來(lái)說，這種情況的發(fā)生是由于分解產(chǎn)物甲基硫醇，從而產(chǎn)物縮硫醛和硫酯所致。
e)脫羧作用，即消除CO，從而形成非羧酸的有機(jī)硫化物。
這五種類型的反應(yīng)可能共同起作用，且通過鏈?zhǔn)竭^程證明，與被推薦作為植物油(Journal Amer.Oil Chem.Soc.，1977，54，P.4-7)的抗氧化劑的其他羧基化合物相比，其具有很強(qiáng)的吸收對(duì)于由硫取代的醛如MTPA而引起的氧的能力。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，對(duì)于硫取代的醛的分解而言，氧與金屬的接觸和熱因素單獨(dú)或共同起著決定性作用。
根據(jù)氣相色譜和質(zhì)譜分析表明，在下述條件下，MTPA分解的可能途徑如下面圖解所示。
反應(yīng)流程1
圖解2A.1.1-吸收氧氣和自氧化在O2和MTPA之間形成加成化合物，該化合物受到在有機(jī)介質(zhì)中所溶解的氧氣的限制?；诖?，或者形成MTPA過氧酸，其又產(chǎn)生MTPA酸，或者該反應(yīng)逐漸形成以硫醇鹽形式的游離基，其又形成二硫化物和重組分化合物。
A.1.2-在酸介質(zhì)中的3-羥基丁醛的縮合通過MTPA烯醇形式的穩(wěn)定性而促進(jìn)的由酸催化的反應(yīng)形成了二聚物、三聚物和聚合物
A.1.3-熱分解MTPA和其分解產(chǎn)物主要在＞65℃下進(jìn)行。金屬的存在加速了這種類型的反應(yīng)。該熱分解反應(yīng)取代了A.1.1和A.1.2的平衡，并由于釋放出甲基硫醇而引起A.1.4類型的反應(yīng)。
A.1.4-加成和取代甲基硫醇引起形成縮硫醛和半硫代乙縮醛類型的加成化合物。通過與存在的羧酸的反應(yīng)形成硫醚類型的化合物。
A.1.5-脫羧作用如MTPA的情況那樣，硫醇的存在，特別是在高溫下促進(jìn)了醛的脫羧反應(yīng)，從而形成了相應(yīng)的有機(jī)硫化物。
MTPA分解的最初步驟包括氧的吸收，并導(dǎo)致由MTPA烯醇式的很強(qiáng)的穩(wěn)定性為特征而促進(jìn)的自氧化作用。隨后進(jìn)行由形成的過氧酸或其相應(yīng)的羧酸引起的酸性而被催化的在酸介質(zhì)中的3-羥基丁醛的縮合反應(yīng)。由MTPA本身和/或由MTPA過氧酸所發(fā)生的熱控制分解反應(yīng)，該分解反應(yīng)是由于形成甲基硫醇、丙烯醛和乙烯所引起的。
在隋性氣氛中，對(duì)MTPA的熱分解研究表明，在低于90℃的溫度下，通過加熱形成的硫醇是少的。然而，在105℃以上時(shí)，熱分解則成為這種分子的穩(wěn)定性的很重要的因素。申請(qǐng)人經(jīng)試驗(yàn)表明，在氧氣氛中，使釋放出甲基硫醇的分解要容易得多，此情況甚至在低溫下也會(huì)發(fā)生，這可能是由于在該過程中有過氧酸參加。
本發(fā)明涉及用于具有4-15個(gè)碳原子的下述通式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩(wěn)定組合物
其中R1＝C1-5烷基、C5-9芳基、糠基和芐基，R2＝H、R1，R3＝H、R1，其特征在于其是以與氧提取劑(B)相結(jié)合的質(zhì)子移變劑(A)為基礎(chǔ)的。這類A和B化合物可選自
表A/BA.1:芳香胺或雜環(huán)芳香 B.1:取代的苯酚或氫醌,如對(duì)胺,如吡啶、二甲 叔丁基苯酚(PTBP)、基苯胺、喹啉、8 2,6-二叔丁基-4--羥基喹啉、可力 甲基苯酚(BHT)。
丁、甲基吡啶、盧剔啶。
A.2:鏈烷醇胺或非芳香 B.2:酸或未飽和的抗氧化劑,環(huán)胺,如三乙醇胺 如抗環(huán)血酸(AA)、(TEA)、N- β-胡蘿卜素。
甲基嗎啉。
A.3:內(nèi)酰類,如N-甲基吡咯烷酮。
除如下兩對(duì)A＝吡啶/B＝對(duì)叔丁基苯酚和A＝喹啉/B＝對(duì)叔丁基苯酚之外，所說的穩(wěn)定組合物由A和B組成，優(yōu)選的是下述表示的穩(wěn)定組合物
更確切地說，組合物A/B可以是TEA/AA。質(zhì)子移變劑A的作用是消除引起加成3-羥基丁醛的縮合的酸中心，試劑B競(jìng)爭(zhēng)O2，因此就避免了在硫取代的醛中引起不希望的反應(yīng)。
用于具有式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩(wěn)定組合物的特征在于，其量為500-1500ppm，優(yōu)選為1000ppm。A/B組分的摩爾比為5∶95至5∶50。此外，優(yōu)選的穩(wěn)定組合物是以量為1000ppm的TEA/AA，在TEA中具有10-50%AA。正如現(xiàn)有技術(shù)(參見實(shí)施例的表1)中所述的那樣，對(duì)于使用分離的胺來(lái)說，指出了穩(wěn)定組合物的最佳協(xié)同作用，使穩(wěn)定的硫取代的醛沒有顯示出分解產(chǎn)物所存在的特有的淡黃色。在對(duì)穩(wěn)定的醛進(jìn)行色譜分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)幾乎沒有組分通過換化而形成本身存在的醛，因此，穩(wěn)定作用是十分有效的。該穩(wěn)定組合物也不影響穩(wěn)定醛的后序處理工藝，這是因?yàn)锳和B組分保持在蒸餾殘余物(參見實(shí)施例的表4)中。
此外得到證明的是(參見實(shí)施例的表2)，在不同的溫度下，穩(wěn)定作用是有效的。例如用TEA/AA來(lái)穩(wěn)定的MTPA，在50℃下保持15天，在貯存期間因損失而減少的量小于2%。
本發(fā)明也涉及了用于穩(wěn)定具有式(Ⅰ)的硫取代的醛的方法，如上所述，該方法的特征在于，將A/B穩(wěn)定組合物加入到所說的醛中。
水含量的影響在硫取代的醛或該組合物中，水的存在影響所加入的A/B體系的穩(wěn)定能力，主要是當(dāng)醛已與金屬或碳鋼接觸時(shí)，在這種條件下，胺類型的組分A將釋放使3-羥基丁醛縮合的OH-離子，例如，對(duì)TEA而言，在水的存在下，將發(fā)生下述反應(yīng)
對(duì)MTPA而言，在堿性介質(zhì)中所發(fā)生的3-羥基丁醛縮合反應(yīng)(尤其是在這樣的介質(zhì)中存在碳鋼時(shí))如下
因此，在硫取代的醛中或在所說的穩(wěn)定組合物中所存在的水量必須達(dá)到最少值。用于穩(wěn)定具有式(Ⅰ)的硫取代的醛的方法的特征在于，在穩(wěn)定溫度最高達(dá)50℃時(shí)，醛中所含的水量最大值為300ppm，優(yōu)選少于100ppm。
根據(jù)在工業(yè)方法中的硫取代的醛的應(yīng)用，建議在其生產(chǎn)時(shí)，在它的最初蒸餾并轉(zhuǎn)移到容器后，在作為分解產(chǎn)物的水形成之前將水加入。
碳鋼經(jīng)試驗(yàn)觀察表明，碳鋼對(duì)于硫取代的醛產(chǎn)生不同的影響1)在溫度＜50℃時(shí)，對(duì)于隔離氧的作用來(lái)說，碳鋼使醛穩(wěn)定，這可能是由于碳鋼表面具有從該介質(zhì)中提取氧的能力。更確切地說，對(duì)MTPA而言，可發(fā)生其烯醇的絡(luò)合，這擔(dān)負(fù)著金屬離子所進(jìn)行的自氧化作用。
2)在溫度＞50℃量，碳鋼有助于醛的分解，特別是在氧存在下。就MTPA而言，所形成的甲基硫醇鹽或烯醇可能腐蝕碳鋼表面而釋放出Fe2+、Fe3+和Mn2+金屬離子，該金屬離子又對(duì)醛的氧化分解起著催化作用。
所述的式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩(wěn)定方法的特征在于醛與碳鋼接觸或不與其接觸。在碳鋼存在下并在所有的試驗(yàn)溫度(參見實(shí)施例表1A)下，所述的A/B穩(wěn)定組合物減少了硫取代的醛的分解。該穩(wěn)定方法用于所經(jīng)受的溫度為25-100℃范圍的醛。
具有式(Ⅰ)的硫取代的醛的特征在于含有如前所述的A/B穩(wěn)定組合物。
實(shí)施例穩(wěn)定體系1)穩(wěn)定體系的協(xié)同作用將穩(wěn)定或未穩(wěn)定的MTPA試樣稱重后裝入玻璃細(xì)頸瓶或“帕爾泵”(外襯有碳鋼的特氟隆細(xì)頸瓶)中，封蓋，并在常壓空氣中和無(wú)光下，在爐中將其加熱一定時(shí)間。然后，用肟化和/或氣相色譜對(duì)試樣進(jìn)行分析，以檢查在表A/B中所述物質(zhì)的穩(wěn)定效果以及組合物A+B的協(xié)同作用。
為了達(dá)到比較的目的，每個(gè)試驗(yàn)都與經(jīng)受相同的熱處理的動(dòng)力學(xué)條件的未穩(wěn)定的MTPA試樣進(jìn)行比較。每個(gè)試驗(yàn)和每個(gè)試樣都進(jìn)行二次。
試樣的制備是將合適量的作為穩(wěn)定劑而用于試驗(yàn)的化學(xué)試劑用分析天平或微量天平稱重，在MTPA中穩(wěn)定劑的用量范圍為1000至2500ppm。該試驗(yàn)除在室溫下外，還在50℃、80℃和120℃下進(jìn)行。
分析方法氣相色譜用氣相色譜分析來(lái)測(cè)定試樣的色譜狀況，并用以100%的歸一化測(cè)定MTPA含量。
肟化的劑量測(cè)定用電勢(shì)滴定法通過官能分析得到MTPA含量。
結(jié)果下面的表Ⅰ綜合了每個(gè)試樣和相應(yīng)的穩(wěn)定劑的試驗(yàn)條件(時(shí)間、溫度、穩(wěn)定劑的用量)，以及-MTPA初始含量，-經(jīng)一定時(shí)間加熱階段后的MTPA含量，-試樣顏色，-MTPA分解和穩(wěn)定速率。
-GC色譜狀況著重于所形成的雜質(zhì)。選擇分子量為190(MTPA crotomer)的雜質(zhì)的相應(yīng)的形成速率用作表示MTPA分解的特征。
-穩(wěn)定系數(shù)被定義為未穩(wěn)定的MTPA含量和穩(wěn)定的MTPA含量的變化值之間的商。
首先，單獨(dú)加入抗壞血酸，盡管能夠強(qiáng)烈的吸收氧，但未顯示出對(duì)醛的穩(wěn)定作用，因?yàn)閷?shí)際上酸會(huì)催化3-羥基丁醛的縮合反應(yīng)。與單獨(dú)應(yīng)用的物質(zhì)相比較，在MTPA穩(wěn)定作用中的A/B組合物的協(xié)同作用是很清楚的，特別是胺如吡啶、喹啉和二甲基苯胺，這在現(xiàn)有技術(shù)中有過記載。此外，在A/B穩(wěn)定體系中的量低于現(xiàn)有技術(shù)中推薦的量。
為穩(wěn)定混合物進(jìn)行試驗(yàn)的穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1000、2000和2500ppm，且在TEA中的抗壞血酸的摩爾比為10%、20%和50%。公知三乙醇胺顯示出低的毒性，實(shí)際上它無(wú)味，且具有高的沸點(diǎn)(在15mmHg下為206℃)，其沸點(diǎn)高于MTPA，因此它是工業(yè)處理上積極推薦使用的。
2)用TEA/AA進(jìn)行試驗(yàn)用TEA/AA穩(wěn)定體系進(jìn)行了其他較多的精確試驗(yàn)。
制備試樣使用如下表示的質(zhì)量比和摩爾比9.6mg抗壞血酸(0.055mmol)和90.4mg三乙醇胺(0.603mmol)比100ml MTPA，實(shí)際使用的摩爾比為8.4%摩爾抗壞血酸比91.6%摩爾三乙醇胺。
于50、80和100℃下進(jìn)行試驗(yàn)，其加熱時(shí)間高達(dá)360小時(shí)(15天)。
所得數(shù)據(jù)示于表2，其中每一數(shù)值均是精確度相當(dāng)高的二次重復(fù)試驗(yàn)的平均值。用氣相色譜和肟化來(lái)測(cè)定MTPA含量。對(duì)于數(shù)據(jù)來(lái)說，其中也包括于50℃且在穩(wěn)定體系存在或不存在下MTPA與碳鋼相接觸所獲得的數(shù)據(jù)。
表2基礎(chǔ)試驗(yàn)-MTPA-穩(wěn)定劑控制時(shí)間67小時(shí)試樣 : :觀察 : :結(jié)果: : :醛 :GC :
: :外觀顏色 :(%) :(%) :穩(wěn)定: : :(平均) :(平均) :系數(shù)MTPA :50 :無(wú)色 :95.73 :92.55 :1.00MTPA+三乙醇胺 :50 :無(wú)色 :97.15 :94.26 :2.27+AA : : : : :
MTPA :80 :淡黃色 :79.27 :80.11 :1.00MTPA+三乙醇胺 :80 :無(wú)色 :93.87 :94.36 :4.54+AA : : : : :
MTPA :100 :深黃色 :58.91 :69.83 :1.00MTPA+三乙醇胺 :100 :淡黃色 :74.11 :82.94 :1.64+AA : : : : :
MTPA+碳鋼 :50 :無(wú)色 :95.55 :92.94 :1.00MTPA+碳鋼 :50 :無(wú)色 :97.58 :94.67 :5.83三乙醇胺+AA : : : : :
基礎(chǔ)試驗(yàn)-MTPA-穩(wěn)定劑控制時(shí)間144小時(shí)試樣 : :觀察 : :結(jié)果: : :醛 :GC :
: :外觀顏色 :(%) :(%) :穩(wěn)定: : :(平均) :(平均) :系數(shù)MTPA :50 :無(wú)色 :89.70 :90.07 :1.00MTPA+三乙醇胺 :50 :無(wú)色 :97.59 :93.48 :8.30+AA : : : : :
MTPA :80 :黃色 :68.39 :73.16 :1.00MTPA+三乙醇胺 :80 :無(wú)色 :86.87 :88.80 :2.66+AA : : : : :
MTPA :100 :淡黃色 :41.43 :55.00 :1.00: :棕色 : : :
: :(粘稠) : : :
MTPA+三乙醇胺 :100 :淡黃色 :61.15 :76.38 :1.54+AA : : : : :
MTPA+碳鋼 :50 :無(wú)色 :92.32 :93.05 :1.00MTPA+碳鋼+ :50 :無(wú)色 :96.40 :94.08 :3.55三乙醇胺+AA : : : : :
基礎(chǔ)試驗(yàn)-MTPA-穩(wěn)定劑控制時(shí)間240小時(shí)試樣 : :觀察 : :結(jié)果: : :醛 :GC :
: :外觀顏色 :(%) :(%) :穩(wěn)定: : :(平均) :(平均) :系數(shù)MTPA :50 :無(wú)色 :86.02 :83.58 :1.00MTPA+三乙醇胺 :50 :無(wú)色 :96.89 :94.07 :11.09+AA : : : : :
MTPA :80 :黃色 :55.30 :63.13 :1.00MTPA+三乙醇胺 :80 :很淡的黃色 :79.55 :83.54 :2.31+AA : : : : :
MTPA :100 :淡黃色 :30.22 :36.92 :1.00: :棕色 : : :
: :(粘稠) : : :
MTPA+三乙醇胺 :100 :淡黃色 :52.54 :71.58 :1.49+AAMTPA+碳鋼 :50 :很淡的黃色 :91.52 :92.21 :1.00MTPA+碳鋼+ :50 :無(wú)色 :95.95 :93.00 :3.16三乙醇胺+AA : : : : :
基礎(chǔ)試驗(yàn)-MTPA-穩(wěn)定劑控制時(shí)間360小時(shí)試樣 : :觀察 : :結(jié)果: : :醛 :GC :
: :外觀顏色 :(%) :(%) :穩(wěn)定: : :(平均) :(平均) :系數(shù)MTPA :50 :無(wú)色 :80.29 :78.27 :1.00MTPA+三乙醇胺 :50 :無(wú)色 :97.25 :92.98 :17.71+AA : : : : :
MTPA :80 :深黃色 :44.11 :59.26 :1.00MTPA+三乙醇胺 :80 :很淡的黃色 :72.51 :79.90 :2.11+AA : : : : :
MTPA :100 :淡黃色 :24.46 :29.23 :1.00: :棕色 : : :
: :(粘稠) : : :
MTPA+三乙醇胺 :100 :黃色 :44.02 :56.39 :1.36+AA : : : : :
MTPA+碳鋼 :50 :很淡的黃色 :89.56 :88.40 :1.00MTPA+碳鋼+ :50 :無(wú)色 :93.66 :91.63 :1.95三乙醇胺+AA : : : : :
從表2可看出穩(wěn)定組合物的有效性能。對(duì)于最初含量為98.01%的MTPA而言，應(yīng)指出的是，在加熱15天后，其含量(用肟化測(cè)定)實(shí)際上在97%時(shí)保持不變，而在沒有穩(wěn)定劑存在(且在相同熱條件下，上述的含量下降到78%。
本發(fā)明的組合物用于穩(wěn)定在50℃下保持與碳鋼接觸的MTPA是有效的。
穩(wěn)定的物化數(shù)據(jù)

圖1表示表2中的相應(yīng)的數(shù)據(jù)，其中Ⅰ在50℃下穩(wěn)定的MTPA，Ⅱ在50℃下未穩(wěn)定的MTPA，Ⅲ在80℃下穩(wěn)定的MTPA，Ⅳ在80℃下未穩(wěn)定的MTPA，Ⅴ在100℃下穩(wěn)定的MTPA，Ⅵ在100℃下未穩(wěn)定的MTPA。
應(yīng)指出的是，在對(duì)于50和80℃的MTPA含量和時(shí)間數(shù)值之間存在一級(jí)動(dòng)力學(xué)變化。在100℃下，相應(yīng)的變化不是線性的，這認(rèn)為是干擾機(jī)理，特別是在此溫度下進(jìn)行的且直到80℃一點(diǎn)沒有進(jìn)行的通過加熱的分解作用。對(duì)于未穩(wěn)定和穩(wěn)定的MTPA的在三種溫度下計(jì)算的初速度常數(shù)列入表3中。
表3關(guān)于未穩(wěn)定的和穩(wěn)定的MTPA的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)-在每一溫度下的速度常數(shù)(K)溫度 : 未穩(wěn)定的 : 穩(wěn)定的(℃) : MTPA : MTPA*:k(小時(shí)-1) :K(天-1) :K(小時(shí)-1): K(天-1)50 :5.5×10-1) :1.3×10-2) :1.2×10-5) :2.9×10-4)80 :2.2×10-3) :5.3×10-2) :3.7×10-4) :8.8×10-2)100** :5.3×10-3) :1.26×10-1) :1.2×10-3) :3.0×10-2)＊穩(wěn)定劑10%摩爾AA-三乙醇胺(1000ppm)＊＊K值是表2中的時(shí)間為0和67小時(shí)之間進(jìn)行計(jì)算的準(zhǔn)一級(jí)初速度常數(shù)的數(shù)值。
如表3所示，計(jì)算這兩種情況下的活化能便可得到下述數(shù)值未穩(wěn)定的MTPA分解活化能10.5千卡/mol，穩(wěn)定的MTPA分解活化能25.5千卡/mol。
從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上看，用TEA/AA穩(wěn)定組合物來(lái)穩(wěn)定MTPA就等于將活化能數(shù)值增加兩倍半，這就定量表示了通過穩(wěn)定劑的存在將這種分解阻止到該種程度。
根據(jù)相應(yīng)的log K＝f(1/T)(30℃)，由表2和表3中的數(shù)據(jù)的推斷能夠計(jì)算出在該溫度下的穩(wěn)定的醛的速度常數(shù)K＝1.15×10-5小時(shí)-1。此數(shù)值意味著由速率能預(yù)測(cè)在環(huán)境條件且在穩(wěn)定劑存在下，經(jīng)1個(gè)月貯存MTPA減少小于1%。
3.穩(wěn)定體系對(duì)硫取代的醛的蒸餾的影響該試驗(yàn)表明，在MTPA蒸餾中，TEA/AA穩(wěn)定組分在輕餾分、餾出液和殘余餾分中的質(zhì)量分布。由于AA具有高沸點(diǎn)則允許了這種設(shè)想即該組分保持在蒸餾的殘余物中，因此，通過后面的TEA的作用，使之穩(wěn)定劑的控制得以實(shí)現(xiàn)。
此試驗(yàn)是在外徑為5cm、高為65cm的裝有特氟隆穿孔板的玻璃柱中通過間歇蒸餾而進(jìn)行的。
將5.58g(990ppm)TEA和0.62g(100ppm)AA(在91℃和39mmHg下蒸餾的)加入到5.97升(6210g)MTPA(90.0%，新蒸餾的)中。收集得到的輕餾分為總質(zhì)量的18%，三次連續(xù)餾出液餾分總共77.7%，殘余物為總質(zhì)量的3.4%。
用0.01N的高氯酸的乙酸溶液作為滴定劑，對(duì)每一餾分進(jìn)行電勢(shì)滴定以測(cè)量TEA。同時(shí)，對(duì)試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，該試驗(yàn)表明在此條件下TEA的劑量極限值為10ppm。所得結(jié)果示于表4。
表4在穩(wěn)定的MTPA蒸餾餾分中三乙醇胺的劑量測(cè)定: : : : :
: : : : :三乙醇胺:沸程 :質(zhì)量 :單一質(zhì)量 :累積質(zhì)量 :含量餾分 :39mm Hg :(g) :% :% :ppm輕餾分 :84-91 :1104 :17.8 :17.8 :10(ND)*I :91 :2094 :33.7 :51.5 :10(ND)*II :91 :2010 :32.6 :84.1 :10(ND)*III :91 :782 :12.5 :96.6 :10(ND)*殘余物 :- :220 :3.4 :100.0 :26150閃蒸 : : : : :
重餾分 : : : : :
: : : : :
12/12/90 :- :- :- :- :<10(ND)＊不用電勢(shì)滴定劑量法來(lái)測(cè)定。
由上表可以看出，在該條件下，所有的TEA都保持在蒸餾殘余物中。因此，可能的是，預(yù)知所提供的穩(wěn)定組合物的組分甚至在連續(xù)操作過程中也將保持在殘余物中。
碳鋼1、)MTPA分解的長(zhǎng)期試驗(yàn)在37℃且在碳鋼存在和不存在下，在隋性氣氛中的穩(wěn)定作用。
在37℃下，在碳鋼存在和不存在下，且穩(wěn)定體系在隋性氣氛中，進(jìn)行120天的長(zhǎng)期試驗(yàn)。
將具有100%初始含量的在N2(并且保持在N2中)中的三種蒸餾的MTPA裝入在N2飽和氣氛中的玻璃細(xì)頸瓶中，其內(nèi)含有或不含有碳鋼試驗(yàn)試樣。使用具有900ppm TEA和100ppm AA的穩(wěn)定組合物。由下面表3A所示的結(jié)果可以看出a)在該溫度下，在貯存15天和1個(gè)月之間，分解成為重要的階段，這種情況認(rèn)為是分解的產(chǎn)物本身具有強(qiáng)的自催化作用。
b)該體系的穩(wěn)定作用在3個(gè)月的貯存中平均分解為7%，與其相比較的是，在相同的貯存期間對(duì)于未穩(wěn)定產(chǎn)物的平均分解為17%。
c)在碳鋼存在下的MTPA的穩(wěn)定作用。
表3A在碳鋼存在和不存在下，在隋性氣氛中，MTPA的分解和穩(wěn)定作用的長(zhǎng)期試驗(yàn)-MTPA含量%在37℃下的試驗(yàn):3天 :7天 :15天:8月/27 :8月/21 :8月/29:細(xì)頸瓶 :HPLC :細(xì)頸瓶 :HPLC :細(xì)頸瓶 :HPLC:No. :含量 :No. :含量 :No. :含量:1 :97.89 :9 :97.06 :17 :96.84MTPA :2 :100.06 :10 :97.50 :18 :98.54MTPA+ :3 :99.85 :11 :97.82 :19 :98.65碳鋼 : : : : : :
碳鋼 :4 :98.24 :12 :101.77 :20 :95.81MTPA+T.E.A.+ :5 :99.51 :13 :101.60 :21 :105.05A.A. :6 :99.09 :14 :100.81 :22 :98.98MTPA+T.E.A. :7 :99.18 :15 :97.69 :23 :99.50A.A.+碳鋼 :8 :99.74 :16 :101.18 :24 :97.60
在37℃下的試驗(yàn):30天 :44天 :62天:9月/13 :9月/27 :10月/15:細(xì)頸瓶 :HPLC :細(xì)頸瓶 :HPLC :細(xì)頸瓶 :HPLC:No. :含量 :No. :含量 :No. :含量:25 :99.80 :33 :89.14 :41 :90.33MTPA : :95.47 : : : :90.38:26 :95.57 :34 :92.46 :42 :89.90MTPA+ :27 :74.64 :35 :69.74 :43 :32.34碳鋼N : : : : : :
STEEL :28 :90.37 :36 :67.42 :44 :71.96MTPA+T.E.A. :29 :97.69 :37 :97.36 :45 :97.45+A.A. :30 :97.33 :38 :95.62 :46 :96.08MTPA+T.E.A.+ :31 :97.93 :39 :88.68 :47 :62.36A.A.+碳鋼 :32 :96.98 :40 :81.08 :48 :65.41在37℃下的試驗(yàn):76天 :97天 :120天:9月/29 :11月/12 :12月/12
:細(xì)頸瓶 :HPLC :細(xì)頸瓶 :HPLC :細(xì)頸瓶 :HPLC:No. :含量 :No. :含量 :No. :含量MTPA :49 :94.50 :57 :78.73 :73 :54.66:50 :90.62 :58 :88.26 :74 :-MTPA+ :51 :56.36 :59 :40.66 :75 :15.93碳鋼STEEL :52 :37.09 :60 :17.82 :76 :-MTPA+ :53 :96.45 :61 :92.76 :77 :88.42T.E.A.+A.A. :54 :Broken :62 :93.62 :78 :87.12MTPA+T.E.A.+ :55 :52.33 :63 :51.51 :79 :44.66A.A.+碳鋼｜STEEL :56 :Broken :64 :49.57 :80 :35.63MTPA試驗(yàn)制備的當(dāng)天進(jìn)行蒸餾和再蒸餾。在氮?dú)夥?隋性氣氛中制備試樣。
碳鋼1020。
用于測(cè)定MTPA含量的方法是通過外標(biāo)準(zhǔn)化用液相色譜(HPLC)的劑量測(cè)定來(lái)進(jìn)行的。
儀器HPLC-Varian 5010或類似儀器。
柱子Lichrosorb RP18，長(zhǎng)度＝30cm，內(nèi)徑＝0.4cm。
移動(dòng)段乙腈/H2O，1∶9V/V。
排放流量1.2me/分。
測(cè)定UV(200nm)。
測(cè)定溶液的稀釋0.1%(用乙腈)注射體積10μl。
保留時(shí)間約8分鐘。
積分儀HP3390。
外標(biāo)準(zhǔn)化的劑量測(cè)定MTPA標(biāo)準(zhǔn)樣是通過重蒸餾并于氮?dú)夥障卤４嬖诒渲校涫怯?00ppm TEA和100ppm AA來(lái)穩(wěn)定的。
2)在普通鋼或不銹鋼存在且在不同溫度下的MTPA的行為和穩(wěn)定體系的作用。
使用如上述1)中的“穩(wěn)定體系的動(dòng)力學(xué)作用”的相同方法。MTPA的劑量測(cè)定是通過肟化并且也通過氣相色譜和液相色譜(參見aspect of Chromatogram)來(lái)進(jìn)行的。
在碳鋼存在下所進(jìn)行的試驗(yàn)中，將該材料的試驗(yàn)試樣放入細(xì)頸瓶?jī)?nèi)，然后封蓋并加熱一定時(shí)間。使用在1000ppm下的TEA/AA體系。

上述的表1A中的數(shù)據(jù)表明了碳鋼對(duì)MTPA有雙重作用T＜50℃與單獨(dú)存在MTPA相比，當(dāng)其與碳鋼接觸時(shí)，由色譜表明MTPA含量的減少和雜質(zhì)形成的速率顯著地降低了(在室溫下含量數(shù)值的絕對(duì)差值為39.9%)。
在穩(wěn)定劑作用下1080小時(shí)(45天)后，在室溫下的MTPA含量與在沒有存在碳鋼的情況下相同。
T＞50℃碳鋼對(duì)醛的分解具有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。試驗(yàn)表明，在碳鋼存在下，在80℃下經(jīng)360小時(shí)后的MTPA含量是6.4%。而在相同的熱條件下放置相同時(shí)間的MTPA含量是65.5%。在100℃下這種作用表現(xiàn)得甚至更強(qiáng)。在該條件下于80℃下，穩(wěn)定劑的分解是有效的。當(dāng)在碳鋼存在下，穩(wěn)定的MTPA含量比未穩(wěn)定的MTPA含量高。
因此，其結(jié)論是，在碳鋼存在下，于不同溫度下，穩(wěn)定劑用于阻止硫取代的醛的分解是有效的。
水1)于50和80℃下且在含量不斷增加的水存在下和在1000ppm的90%TEAT-10%AA的混合物存在下的MTPA的分解試驗(yàn)。
在上述條件下，用高分辨液相色譜(HPLC)對(duì)試樣進(jìn)行MTPA含量的分析。
表2A表明，在試驗(yàn)溫度下，水對(duì)穩(wěn)定的負(fù)作用。
表2A于50℃和80℃下且在含量不斷增加的水和在1000ppm的90%TEAT-10%AA的混合物存在下的MTPA的分解含量:7天 :13天 :28天MTPA+250ppm H20 :99.6% :98.3% :98.65%:98.7% :97.5% :96.7%MTPA+250ppm H20+TEA :96.5% :94.4% :89.4%+A.A.(1000ppm) :97.8% :96.1% :91.0%MTPA+350ppm H20+T.E.A. :97.3% :79.6% :92.9%+A.A.(1000ppm) :99.9% :- :91.5%MTPA+1250ppm H20+TEA :99.5% :95.8% :87.8%+A.A.(1000ppm) :99.8% :92.4% :89.7%MTPA+250ppm H20 :93.3% :97.2% :64.3%:85.9% :85.5% :59.4%MTPA+250ppm H20+TEA :65.0% :19.4% :32.2%+A.A.(1000ppm) :71.5% :19.4% :21.9%MTPA+350ppm H20+TEA :65.0% :19.6% :24.4%+A.A.(1000ppm) :58.0% :19.9% :22.6%MTPA+1250ppm H20+TEA :70.6% :18.1% :23.6%+A.A.(1000ppm) :65.4% :23.5% :21.3%
-初始MTPA含量100%。
-TEA-三乙醇胺(900ppm);A.A.-抗壞血酸(100ppm)。
-通過外標(biāo)準(zhǔn)化而進(jìn)行的HPLC劑量測(cè)定。
-試驗(yàn)在N2中進(jìn)行。
該數(shù)值指出了同時(shí)進(jìn)行的相應(yīng)的兩次試驗(yàn)。
2)于50℃下且在1000ppm水和在1000ppm的90%吡啶-10%抗壞血酸的穩(wěn)定混合物存在下的MTPA的分解試驗(yàn)。
如前所述，在上述條件下，用色譜分析對(duì)試樣進(jìn)行MTPA含量的分析。因此，指出了水和碳鋼對(duì)MTPA的影響(表4A)。
表4A于50℃下且在1000ppm水和1000ppm的90%吡啶-10%抗壞血酸的混合物存在下的MTPA的分解含量:14天 :27天 :43天MTPA試樣 :92.6% :93.1% :84.6%:99.5% :97.1% :82.2%MTPA+py+A.A.(1000 :98.6% :92.9% :91.6%ppm)+1000ppm H2O :101.1% :95.2% :93.3%MTPA+碳鋼 :96.5% :92.5% :39.7%:- :71.7% :39.1%MTPA+碳鋼+ :98.8% :54.1% :16.5%py+A.A(1000ppm)+ : : :
1000ppm H2O :93.3% :- :--MTPA初始含量(HPLC)100.02%。
-PY(吡啶，900ppm);A.A.(抗壞血酸，100ppm)。
-在N2中進(jìn)行試驗(yàn)。
-試驗(yàn)指出了同時(shí)進(jìn)行的相應(yīng)的幾次試驗(yàn)。
權(quán)利要求
1.用于具有4-15個(gè)碳原子的下述通式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩(wěn)定組合物
其中R1=C1-5烷基、C6-9芳基、糠基、芐基，R2=H、R1，R3=H、R1，其特征在于其是以與氧提取劑(B)相結(jié)合的質(zhì)子移變劑(A)為基礎(chǔ)的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于硫取代的醛的穩(wěn)定組合物，其特征在于除組合物A/B＝吡啶/PTBP和喹啉/PTBP之外組分(A)選自芳香胺或雜環(huán)芳香胺，如吡啶、二甲基苯胺、喹啉、8-羥基喹啉;鏈烷醇胺或環(huán)狀非芳香鏈烷醇胺，如三乙醇胺(TEA)、N-甲基嗎啉;內(nèi)酰胺，如N-甲基吡咯烷酮;及組分(B)選自取代的苯酚或氫醌，如對(duì)叔丁基苯酚(PTBP)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT);酸或未飽和的抗氧化劑，如抗壞血酸(AA)或β-胡蘿卜素;
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的用于硫取代的醛的穩(wěn)定組合物，其特征在于所說的組合物優(yōu)選為(A)TEA/(B)AA。
4.根據(jù)上述一權(quán)利要求的用于硫取代的醛的穩(wěn)定組合物，其特征在于所說的組合物加入量為500-1500ppm，優(yōu)選為1000ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于硫取代的醛的穩(wěn)定組合物，其特征在于組分(A)/(B)的摩爾比為5/95-50/50。
6.用于式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩(wěn)定方法，其特征在于所說的穩(wěn)定組合物(A)/(B)按權(quán)利要求1-5中所述加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩(wěn)定方法，其特征在于對(duì)于穩(wěn)定溫度最高達(dá)50℃，所說的醛是無(wú)水的或含水量少于300ppm，優(yōu)選少于100ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的用于式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩(wěn)定方法，其特征在于所說的醛的經(jīng)受溫度為25-100℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8的用于式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩(wěn)定方法，其特征在于所說的醛與碳鋼接觸。
10.具有4-15個(gè)碳原子的下述通式(Ⅰ)的脂族硫取代的醛
其中R1＝C1-5烷基、C6-9芳基、糠基、芐基，R2＝H、R1，R3＝H、R1，其特征在于所說的醛含有如權(quán)利要求1至5中所述的A/B穩(wěn)定組合物或其按權(quán)利要求6至9中所述的方法來(lái)穩(wěn)定。
全文摘要
本發(fā)明涉及了用于具有4—15個(gè)碳原子的下述通式(I)的硫取代的醛的穩(wěn)定組合物
文檔編號(hào)G06F3/046GK1077708SQ9211523
公開日1993年10月27日 申請(qǐng)日期1992年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月26日
發(fā)明者M·T·費(fèi)邊, J·C·莫雷蒂 申請(qǐng)人:羅迪亞有限公司