專利名稱：：指示時間經過的裝置及其方法和制品的制作方法指示時間經過的裝置及其方法和制品本發(fā)明涉及一種為觀察者指示時間經過(timepassage)的裝置，其方法及其制品或容器，例如與時間敏感性的產品或裝置連接使用的標記(badge)和容器。
背景技術：
：目前用戶可以獲得的很多產品或裝置是"時間敏感性的"，在這一意義上指在其新鮮性、效能和/或安全性具有有限的持續(xù)時間或"保存期"。為了提供一種能夠使用戶追蹤該產品不能使用之前的時間的時間指示裝置，進行了各種嘗試。時間指示裝置依賴于物質顏色從最初感知顏色到最終感知顏色的變化。物質從最初到最終感知顏色的變化期間的時間間隔定義為"顏色轉變時間間隔"。在該應用的過程中，該間隔從物質最初感知顏色的色調開始轉變時開始測量，當達到最終色調時結束。預先的"延遲時間間隔"可以定義為直到顏色轉變時間間隔開始之前的一些最初時間轉折點。時間指示裝置操作的總"耗用時間(elapsedtime)"是延遲時間間隔和顏色轉變時間間隔兩者之和。時間指示裝置可以以染料的擴散或者還原染料和氧氣在封閉接收器中進行的反應為基礎。例如參見美國專利4903254、5633835和3480402以及WO02/46741。為了制造基于還原染料和氧氣之間反應的時間指示裝置，該染料在接收器外部被還原，然后沉積到濾紙基體上。在將其插入到接收器中之前將該基體漂洗。這種方法非常耗時而且提高了制造該裝置的過程成本。此外，由于染料和還原劑在濾紙上的吸收無法控制，因此很難精確控制接收器中包裝的還原染料和剩余還原劑的量。這就使得顏色轉變時間間隔和耗用時間的長度難以控制。基于氧氣和還原態(tài)的氧化還原染料之間反應的時間指示技術也可以用于監(jiān)控包裝的時間溫度歷史，其中根據溶液中鋅的濃度確定預設的時間-溫度組合。參見例如US3768976，其包括一層壓步驟，在嚢袋外部發(fā)生染料還原。這些步驟尤其可能使制造這種系統(tǒng)的費用提高。此外，該時間指示方法使用了相當量的包含反應性試劑的液體，并且嚢袋的破裂會產生安全危險。因此，由于如前所述的問題，需要提供一種經濟的指示時間經過的裝置以及該裝置的制造方法，而且認為提供其中延遲時間和顏色轉變時間都能夠精確調節(jié)的時間指示裝置是有利的。認為提供一種包含時間指示裝置的制品是更加有利地，例如可與時間敏感性的產品或裝置一起使用的容器或標記。認為這種時間指示裝置及其制造和使用方法與現有技術中可得到的那些相比，為用戶提供了顯著的成本和性能優(yōu)勢。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種時間指示裝置及其制備和使用方法。依照本發(fā)明的時間指示裝置是以在氧氣存在下還原態(tài)的氧化還原染料的顏色改變性質為基礎的。本發(fā)明的特征在于首先在接收器中引入預設計量的氧化形式的氧化還原染料以及預設有效量的在堿性介質中的還原劑。然后將該接收器密封。氧化形式的氧化還原染料在原位(即在接收器內部)轉變?yōu)槠溥€原形式.該接收器由一種或多種材料制成，使得氧氣能夠以0.1cc-密耳/100英寸2-天-大氣壓~350cc-密耳/100英寸2-天-大氣壓的氧氣傳輸速率進入接收器的內部容積。精確控制引入接收器中的氧化染料和還原劑的量，確保在接收器中僅能夠形成預設量的還原形式的氧化還原染料。通過控制在接收器中能夠形成的還原染料的量，以及控制氧氣能夠進入接收器的速率(通過選摔用于制造接收器的材料和接收器的表面積)，能夠精確控制氧化還原染料的顏色轉變時間間隔。引入到接收器中的還原劑的量可以正好為所有量的氧化形式的氧化還原染料轉變?yōu)檫€原形式所需的量?？蛇x擇地，也可以將多于或少于該量的還原劑引入接收器中。還原劑是包含連二亞硫酸鈉(sodiumhydrosulfite("hydro"))和氫氧化鈉(NaOH)的水溶液。在該溶液中也可以包含水分保持劑，例如甘油。在接收器中也可以引入比氧化還原染料更快和氧氣發(fā)生反應的氧氣清除材料。該氧氣清除材料在接收器中的含量是根據進入接收器的氧氣傳輸速率和接收器的表面積確定的，使得在顏色轉變時間開始之前限定預設的延遲時間。延遲時間的長度可根據氧氣清除材料的量而可調選擇。由于還原劑本身也是氧氣清除材料，因此當使用過量的還原劑時，在將氧化染料轉變?yōu)檫€原形式所需之外的那部分用于控制延遲時間。在另一些實例中，當使用精確量或更少量的還原劑時(或者如果使用的還原劑不能充當氧氣清除劑)，可以在接收器中放置其它氧氣清除材料。預期在制備之后本發(fā)明的時間指示裝置通常被立即封裝在由不透氧氣的材料制成的夾套中。一旦夾套破裂，氧氣就可以開始擴散到接收器中。本發(fā)明的時間指示裝置可以用于廣泛的可以在內部封裝無數時間敏感性產品的容器。該時間指示裝置也可以與服務工具(service)連用，例如在一種標記中(例如指示合法期限終止的安全通行證)或者用于指示潤滑劑或過濾器更換的時間。無論如何，該時間指示裝置都可以附在容器或標記的外部或者置于其內部，視情況而定。當然，如果該時間指示裝置密封在容器或標記內部時，可以不使用不透氧氣的夾套。附圖簡述根據下面構成本申請一部分的與附圖結合的詳細說明，本發(fā)明將得到更充分地理解，其中圖1圖示了用于本發(fā)明的時間指示裝置中的氧化還原染料材料的顏色隨時間變化的性質；圖2A是依照本發(fā)明的時間指示裝置的高度典型化的側視圖2B是圖2A中所示的時間指示裝置的高度典型化的平面圖；為了清楚表示，將外部不透氧氣的夾套和形成接收器的膜之一的部分斷開；圖3A~3E為示出在顏色轉變時間間隔之內限定的不同時刻用于依照本發(fā)明裝置中的信息標記的操作的典型化示意圖4A~4F為示出其中可以使用依照本發(fā)明的裝置的各種環(huán)境的典型化示意圖5為示出依照本發(fā)明的時間指示裝置的制造的典型化示意圖。發(fā)明詳述在整個下面的詳細說明中，相似的附圖標記指代所有附圖中相似的元件。圖1圖示了用于本發(fā)明的時間指示裝置中的還原的氧化還原染料的顏色隨時間變化的性質，其中時間在x軸繪出，顏色在y軸繪出.該圖適用于幫助理解本申請的整個說明書和權利要求書中所使用的術語。如上所述，在一方面，本發(fā)明涉及一種使用還原的氧化還原染料到其氧化染料的最終感知顏色的轉變作為為用戶提出預設時間周期已過的信號。在圖1中所圖示的總耗用時間周期(ET)在預設開始時間to時開始，在時間t2時終止。在該還原的氧化還原染料由最初感知顏色Co轉變?yōu)樽罱K感知顏色C2的過程的時間間隔定義為"顏色轉變時間間隔"，在圖1中示為CTT，圖示為延伸在時間h和時間t2之間。在時間h時，還原的氧化還原染料從最初感知顏色Co的色調開始轉變。在時間t2時，呈現給觀察者的是最終感知顏色C2的色調。預先的"延遲時間間隔"(DT)定義為延伸在最初時間轉折點t0和時間h(其指示顏色轉變時間間隔CTT的開始)之間。在延遲時間間隔過程中的某點，還原的氧化還原染料達到其最初感知顏色Co。在達到最初感知顏色之前氧化還原染料會有經歷預先顏色改變的情況。這些顏色改變并不意味著顏色轉變時間間隔的開始，而僅為還原的氧化還原染料為達到可以顯現出最初感知顏色的狀態(tài)所必須的預先變化。隨著還原的氧化還原染料的色調從最初感知顏色cn向最終感知顏色C2變化，其經過了"對比顏色范圍"Cl。對比顏色范圍d的開始發(fā)生在時間tm，其中tm在時間t^和時間t2之間。隨著此處充分展開，本發(fā)明的時間指示裝置也可以包含位于其中的信息標記。該信息標記呈現出預設的信息顏色。該信息顏色的選擇可使得其被對比顏色范圍d之外的色調所模糊，而與在對比顏色范圍q之內的色調具有可辨別的對比。因此時間tm和時間t2之間的間隔定義為"信息顯示時間間隔"(MAT)，在此期間信息標記表現出與對比顏色范圍具有越來越高的對比，因此對于觀察者其逐漸變得越來越明顯。參照圖2A和2B，示出了依照本發(fā)明的通常示為附圖標記10的時間指示裝置的高度典型化的側視和平面圖。該裝置10包括一密封接收器12,其封住一內部容積14。該接收器12可以成形為許多形狀中的任一種。優(yōu)選地，如圖2A和2B所示，該接收器12分別由第一和笫二聚合物隔離膜16、18限定，一個疊加在另一個之上。隔離膜16、18優(yōu)選柔性的，盡管也可以使用剛性膜(一種或多種)。隔離膜16、18沿周邊密封線20密封，封住內部容積14。在密封線20之內的膜16、18的面積限定了該接收器12的預設總表面積。各隔離膜16和/或18本身可以包含多層膜結構。至少一個隔離膜(例如膜16)是透明的或(如果不透明)等效地具有一觀察口16V。接收器12的結構使得氧氣能夠以預設的氧氣透過速率進入內部容積14，下面將對其進行討論。隔離膜許多各種聚合物材料中的任一種都可以用作隔離膜16、18。適宜的聚合物材料對接收器12內部的物質是惰性的。適合的聚合物材料包括聚酰胺、聚酯、聚氯乙蜂、聚偏氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯(無取向的或雙軸取向的)。可熱封的聚酯膜和含納米粘土(nanoclay)膜也是適用的。也可以使用帶涂層的材料例如涂覆有聚偏氯乙烯的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或涂覆有聚偏氯乙烯的聚丙烯膜，降低氧氣進入接收器內部容積的氧氣透過速率.其它適用的涂層包括二氧化硅、碳、鋁、聚偏氯乙烯(PVDC)或含納米粘土顆粒的聚合物?？梢赃x擇聚合物材料的任意組合作為隔離膜16、18，使得氧氣能夠以0.1cc-密耳/100英寸2-天-大氣壓~350cc-密耳/100英寸2-天-大氣壓的氧氣傳輸速率進入接收器12的內部容積14。隔離膜16、18的厚度和接收器的總表面積也會影響進入接收器12的氧氣量。優(yōu)選地，各隔離膜16、18的厚度尺寸范圍為0.5密耳~5密耳(12fim~125|im)。周邊密封20的形成方式也可以有助于控制氧氣透過速率。例如，可以使用熱封、粘合劑或機械夾具或卡扣形成周邊密封。在圖2A和2B中所示的本發(fā)明的實施方案中，將預設量的還原的氧化還原染料22(通過點畫示出)負載于接收器12的內部容積14中所含的基體24上。還原的氧化還原染料22具有能夠與氧氣發(fā)生反應以在顏色轉變時間間隔之內從其最初感知顏色Co轉變?yōu)樽罱K感知顏色C2的性質。還原的氧化還原染料22到其最終顏色C2(如觀察者所感知到的)的改變指示耗用時間周期的終止。還原的氧化還原染料22位于接收器12之內，以便觀察者能夠從接收器外部觀察到(通過透明膜16或觀察口16V,視情況而定)。氣化還原染料任何氣化還原染料或其混合物都可以使用，包括無色亞甲藍、拔藍胭脂紅、CibaScarletB.G.、汽巴弄黃(CibanoneYellow)、蒽敏P-磺酸鈉。置于表面積為約4平方英寸(4in2;6.45cm2)的接收器中的還原的氧化還原染料量優(yōu)選為0.025mg~200mg，更優(yōu)選為0.025mg~1mg。一種優(yōu)選的氧化還原染料為汽巴弄黃染料.該染料的還原形式給出的最初感知顏色為深藍或紅橙色(取決于優(yōu)選的還原劑組分的比例，待討論)。該染料的氧化形式的最終感知顏色為黃色，有趣的是，我們發(fā)現當使用相對低級的隔離膜，如聚丙烯，形成接收器時，在基體24的染料區(qū)域邊緣首先開始顏色改變，然后朝向中心進行。M如圖2A和2B中所示，還原的氧化還原染料22負栽于適當基體24之內或之上，所述基體例如纖維素紙張。其它適用作基體24的材料包括固態(tài)或半固態(tài)(例如，(交聯(lián)親水性的)聚酯、硝化纖維素人造絲纖維、尼龍纖維、凝膠(例如硅膠)、過濾紙、任何通過毛細作用牽引流體的類似物質、或其兩種或多種的組合)。其它適合的基體還包括固態(tài)吸附材料(例如粘土、沸石、處理過的玻璃、皮革和布).基體24可以作為下面將描述的信息標記42(圖3A圖3E)的有用載體?？蛇x擇地，信息標記42可以置于形成接收器12下邊界的膜18的內表面上.在另一實施方案中，還原的氧化還原染料22可以直接被接收到內部容積14中，這也在本發(fā)明的考慮范圍內。例如還原的氧化還原染料22可以以粉末、球粒、液體或凝膠的形式放置.在這些實例中，可以在接收器12中放置一位于還原的氧化還原染料下方的單獨的信息板(未示出)。依照本發(fā)明，氧化還原染料以其氧化形式引入接收器14中。在堿性介質中存在預設計量還原劑(其同樣在接收器12密封之前引入其中)的情況下氧化還原染料原位(即在接收器12的內部容積14中)轉化。該在堿性介質中的還原劑在圖2A中示作液體影線，標記為26。在某點上，該接收器其中也含有預設量的廢還原劑。為了便于圖示，廢還原劑28在圖2A中示作"+"符號。作為在有效量的在堿性介質中的還原劑存在下氧化的氧化還原染料原位轉化的結果，在接收器12中產生了廢還原劑。還原劑適合的還原劑包括硫酸銨、亞鐵化合物、連二亞硫酸鈉("hydro")、單糖和低聚糖、抗壞血酸或葡萄糖。優(yōu)選的還原劑為連二亞疏酸鈉("hydro")和氬氧化鈉(NaOH)的水溶液。還原劑可以被引入堿性介質，其可以由含計量的堿的脫氧水制得，連二亞硫酸鈉("hydro")和氬氧化鈉(NaOH)的比例決定氧化還原染料的最初感知顏色.連二亞硫酸鈉和氫氧化鈉的比例范圍可以為1~8，或1~4。堿性介質中的還原劑和氧化還原染料的比例范圍可以為16~10000'顏色轉變時間間隔控制本發(fā)明的時間指示裝置10的特點在于其能夠精確控制顏色轉變時間間隔持續(xù)時間的能力。依照本發(fā)明，該控制可以通過在接收器12中放置預設量的還原形式的氧化還原染料來實現。所需還原形式氧化還原染料的量是根據進入接收器的氧氣透過速率和接收器的表面積來確定的。這些因素都影響進入接收器的氧氣量。通過首先將氧化形式氧化還原染料引入接收器中，然后在接收器中引入預設有效量的還原劑，可以控制還原的氧化還原染料的精確量。因此通過氧化形式的轉變原位(即在接收器內)產生了精確預設量的還原的氧化還原染料。一方面，引入到接收器中還原劑的有效量基本上只等于所有氧化形式的氧化還原染料轉變?yōu)槠溥€原形式所需的量.然而，作為可選擇的，還原劑的有效量可以多于所有氧化形式的氧化還原染料轉變?yōu)檫€原形式所需的量，因此在接收器中留下了過量的還原劑。作為另一種可選擇的，還原劑的有效量可以少于所有氧化形式的氧化還原染料轉變?yōu)檫€原形式所需的量。在這種情況下，在接收器中剩下了殘余部分的氧化形式的氧化還原染料。(在接收器中存在的過量還原劑或剩余部分的氧化形式染料是"其它接收器內含物"29的一種實施方案，在圖2A中用"/"符號表示。)延遲時間間隔控制也可以在接收器中加入能夠比還原形式的氧化還原染料更快速和氧氣反應的氧氣清除材料。氧氣清除材料在接收器中的含量是根據進入接收器的氧氣透過速率和接收器的表面積確定的。延遲時間間隔DT(圖1)的持續(xù)時間可以根據接收器中氧氣清除材料的量來選擇。(在接收器中存在的氧氣清除材料是在圖2A中用29表示的"其它接收器內含物"的另一種實施方案).由于優(yōu)選的還原劑本身就是氧氣清除材料，因此當使用過量的還原劑時，在將氧化染料轉變?yōu)檫€原形式所需之外的那部分用于控制延遲時間。在另一些實例中，當使用精確量或更少量的優(yōu)選還原劑時(或者如果使用的還原劑不能充當氧氣清除劑)，可以在接收器中放置其它氧氣清除材料。氣氣清除材料可以使用任何氧氣清除材料，優(yōu)選通過紫外光活化的那些。適合的氧氣清除材料包括MitsubishiChemicalCompany銷售的商標為"Ageless"的氧氣指示片，例如AgelessE-200氧氣指示片。也可以使用CryovacCompany銷售的可紫外光活化的聚合物氧氣清除體系，例如CryovacOS2000體系或PCT公開申請WO2004/005424中描述的可紫外光活化的半導體配方。其它適合的氧氣清除材料包括丹寧酸、碳酰肼和ComletionProductsandServices作為OS-8銷售的材料，非硫基氧氣清除劑的有機鹽?？梢詢?yōu)選紫外光可活化的材料，由于其具有可以為時間指示裝置提供更長存放時間的優(yōu)點，因為其消除了時間指示裝置在非氧環(huán)境中儲存的必要性.水分保持劑接收器中還可以包含水分保持刑.適合的水分保持材料包括甘油、水-甘油混合物、PEG、瓊脂-水混合物。(在接收器中存在的水分保持材料是在圖2A中用29表示的"其它接收器內含物"的另一種實施方案)。在圖2A中由29表示的"其它接收器內含物"可以包括過量的還原劑/氧化染料的剩余部分、氧氣清除材料和/或水分保持劑的組合。不透氧的夾套接收器12可以封裝在分別由疊置的上下護層32、34構成的不透氧的夾套30中。該護層以不透氧的方式沿其相互鄰接邊緣密封，如附圖標記36所示。在圖2B中為了說明清楚，不透氧的夾套30的上護層32的部分和形成接收器的一個薄膜16斷開。適用作不透氧的夾套30的材料為鍍金屬箔或鍍金屬的聚合物膜。上護層32的一個區(qū)域帶有開孔，如38所示，限定了一可移動的調整片(tab)40。當調整片40就位時，氧氣不能透過進入接收器12中。然而，將調整片40移開就會將上膜16的一部分暴露于氧氣，因此允許氧氣透過進入接收器12。這一行為意味著時間to，延遲時間間隔開始?？蛇x擇地，可以將還原劑封裝在膜或易碎材料中，例如可交聯(lián)的聚醚、乙烯基封端的聚二曱基硅氧烷、藻酸鹽等，代替使用不透氧的夾套.圖3A~3E為示出上述信息標記42的操作的一系列典型化示意圖。該信息標記42可以包含用于將信息傳遞給觀察者的字母、數字或符號標記的任意組合.在圖3A~3E中，該信息標記對觀察者表示單詞"VOID"。該信息標記42可以負栽于紙基體24上，在這種情況下其可以用不溶于水的墨進行印刷?？蛇x擇地，該標記可以被印刷或以其它方式附著于膜16或18或附著于放置在接收器中的單獨信息板上。標記42呈現的顏色使得超出對比顏色范圍Cl(包括最初感知顏色Co)的色調使其模糊，而其與在對比顏色范圍d之內且包括最終感知色調C2的色調具有可分辨的對比。同樣地，隨著氧化還原染料從最初感知顏色d到最終感知顏色c2的轉變，該標記變得越來越明顯。如圖3A和3B所示，在接近顏色轉變時間間隔最初階段的時間點ta、tb，在信息板上包含的標記(即信息"VOID")是完全模糊的(圖3A)，隨著時間過去，變得僅可微弱看到(圖3B)。在信息顯示時間間隔MAT(圖1)的開始時刻tm，標記42和氧化還原染料22之間的對比能夠辨別，信息標記42開始浮現(圖3C)。在接近顏色轉變時間間隔結束的時間tc，標記變得清晰可見(圖3D)。最后，在氧化還原染料呈現最終感知色調C2的時間t2，標記的呈現完全可見(圖3E)?？梢栽跁r間指示裝置10中使用多于一個信息標記?；陬伾珜Ρ确秶托畔@示時間，各信息標記呈現的預設顏色對觀察者表現為模糊或可辨認。圖4A~4F示出了本發(fā)明的時間指示裝置10的各種用途。參照圖4A~4D，示出了各種用于時間敏感性產品或制品的容器，其中可以使用依照本發(fā)明的時間指示裝置10。該容器提供了支持性和/或保護性的外殼(即包裝)，時間敏感性產品或制品置于其中。該產品或制品可以是任何新鮮性、效能和/或安全性具有有限的持續(xù)時間或固有的最佳使用期的物品。這種產品的示例性(非窮舉)列舉包括加工食品(例如圖4A的嬰兒食品)、易腐食品(例如圖4B中的橙汁)、肉制品(圖4C)或醫(yī)療設備(例如圖4D中的隱形眼鏡).在無數的其它可以使用時間指示裝置IO的產品和制品中，包括藥物、殺蟲劑、殺真菌劑、制冷氣、化妝品、電池、油類、化學品、血液成分或照相軟片的容器或包裝。容器以任何常規(guī)方式構成，可以具有任何常規(guī)尺寸和形狀以容納任何列出的制品。依照本發(fā)明用于指示時間經過的裝置IO與容器附著。在整個本說明書和權利要求書中，"附著"是指裝置10位于容器上或內部的任何適宜位置，使接收器12中的氧化還原染料呈現并可由觀察者觀察到。時間指示裝置IO可以附著于容器的外部(圖4A、4B和4D)或在容器內部(圖4C)。如果附著于容器的外部，可以使用時間指示裝置10的不透氧夾套30的調整片40。用戶通過移開該調整片40將上部透氧薄膜16的一部分暴露于氧氣中，來激活裝置10，開始圖l中圖示的顏色隨時間改變過程(即移開調整片40設定to)。圖4E和4F示出了依照本發(fā)明的時間指示裝置10用于服務環(huán)境的用途，例如安全標記或服務標簽。時間指示裝置IO的服務應用包括提示(例如更換汽車或爐子的過濾器或更換泵或其它裝置中的潤滑劑)和訪問者通行證。圖4E示出了標記的初始形成狀態(tài)。圖4F示出當氧化還原染料達到最終感知顏色時的標記狀態(tài).如圖4F所示，也可以使用信息標記42，由單詞"Expired"所示。圖5為示出依照本發(fā)明另一方面的時間指示裝置IO的制造方法的典型化示意圖。首先討論在接收器12中放置紙基體24的時間指示裝置IO的制備實施方案?；w24的供給帶102在供給傳送機104上以朝向裝栽站108的方向106輸送。裝載站108位于主處理傳送機110附近。各基體24都包含沉積在其上的預設計量的氧化形式的氧化還原染料22。在基體24上印刷有信息標記42。氧化的氧化還原染料22的沉積和信息標記42的印刷可以發(fā)生在與供給傳送機104相鄰或其它位置的預生產線中。主處理傳送機110以穿過裝載站108的方向112運動。通過主處理傳送機110，運送形成不透氧夾套的下箔護層34的金屬箔條帶和下聚合物膜18,—個在另一個之上。在基體裝載站108，各紙基體24從供應條帶102通過切割機114切割且順序沉積在主處理傳送機110上的下部聚合物膜18上。該操作由參考箭頭116圖示出.紙基體24放置在膜18上，其間限定有預設的間距118,基體24被輸送到包含無氧氣氛的外殼122中，盡管可以使用任何惰性氣氛，但優(yōu)選為氮氣氣氛。在外殼122內部的分配站124上，將預設計量的還原劑沉積到各基體24上。重要的是該還原劑負載在堿性介質中。發(fā)現僅將hydro添加到染色基體或包含堿性化合物的染色基體上不會完全將氧化還原染料轉變成其還原形式.在基體24上分配的還原劑的量為能夠將基體24上的氧化形式的氧化還原染料原位轉變成預設量的還原形式的量。如前所述，還原形式的氧化還原染料的預設量是根據進入接收器12(圖2A)的氧氣透過速率確定的，使得基體的顏色轉變時間間隔能夠得到精確控制.在分配站124下游的外殼122內的點128處，將上膜16放置在下膜18之上。然后使用附圖標記130所示的熱封機將上膜和下膜16、18沿其邊緣20密封在一起，由此形成密封的接收器12.如前述討論中可知，以所述方式形成的密封接收器12在其中具有預設計量的氧化形式的氧化還原染料以及有效量的在堿性介質中的還原劑.在接收器中的還原劑的量是能夠將氧化形式的氧化還原染料原位(即在接收器12內部)轉變成預設量的其還原形式的量。還原形式的氧化還原染料的預設量是根據進入接收器的氧氣透過速率確定的，使得還原形式的氧化還原染料的顏色轉變時間能夠得到精確控制。為了加速氧化還原染料轉變?yōu)槠溥€原形式，可以在外殼122內部的加熱區(qū)132中加熱該接收器12。加熱區(qū)內的溫度可能低于60攝氏度(60匸)。在離開加熱區(qū)132但仍在外殼122中時，將夾套30的上護層32疊放在下護層34之上。這由附圖標記136所示。通過密封器140在上護層32和下護層34之間的相互對接邊緣形成不透氧的密封36。通過巻取滾筒142收集最終的時間指示裝置帶。作為可選擇地，如附圖標記146所示，標記42可以直接印刷在下膜18上。在這種情況下，避免了使用供給傳送機104將基體24輸送到主處理線的需要。在密封的接收器中放置氧化形式的氧化還原染料和有效量的在堿性介質中的還原劑，該染料向其還原形式的轉變可以原位(即在密封的接收器中)進行，因此，依照本發(fā)明的時間指示裝置IO可以通過一種高速、高處理量的制備方法進行制備。這種制備方法的可控制性可以降低時間指示裝置的成本。實施例在下面的實施例中，使用高度隔氧的塑料膜(例如涂覆有PVDC的PET膜或可熱封的PET膜)或聚丙烯膜制備時間指示裝置的接收器。染料CibanonYellowGCPST(00943HF4)染料獲自CibaSpecialtyChemicals,HighPoint,NorthCarolina.染料、NaOH、和連二亞疏酸鈉("hydro")在實施例中的用量如下所示。"耗用時間"(ET)、"顏色轉變時間"(CTT)、"延遲時間"(DT)和"信息顯示時間"(MAT)的時間間隔都是結合圖l所定義的，如下所示。制備時間指示裝置的通用工序制備如上所述依照本發(fā)明的時間指示裝置，用于下面的實施例通過在彼此頂部放置兩片膜并雙重熱封底邊和一條側邊，制備所需尺寸(例如1.5英寸x3.0英寸(3.8cmx7.6cm)或1英寸x1英寸(2.5cmx2.5cm))的接收器。將一過濾紙基體切成所需尺寸，例如0,375英寸(1cm)的圓盤或1英寸(2.5cm)的正方形。將預設量的染料溶液移液至過濾紙基體，并使其風干。將染色的過濾紙基體插入接收器中并將其另一邊雙重熱封。在惰性氣氛下制備連二亞硫酸鈉("hydro")的NaOH水溶液，得到pH值大于11的溶液。在氮氣吹掃下將預設量的hydro/NaOH水溶液添加到接收器中，通過使用夾具擠壓接收器除去過量的氮氣，將接收器最后的一邊雙重熱封。除非在下面實施例中特別指出，給出的比例均為重量比。用于這些實施例中的CibanonYellowGCPST(00943HF4)染料的氧化形式為黃色，還原形式為藍色或紅橙色。在存在hydro和NaOH水溶液的密封接收器中，染色的過濾紙基體在不含氧的情況下從黃色轉變?yōu)樗{色或紅橙色?？梢酝ㄟ^簡單地將接收器加熱到低于60"C的溫度加速這種轉變。還原染料變回到其初始顏色(黃色)的耗用時間取決于NaOH、染料和hydro的相對含量以及聚合物膜接收器的氧氣透過速率(OTR)。控制這些變量可以以可控方式在幾小時到超過一個月的范圍內改變顏色改變的耗用時間。由于進入接收器的氧氣量會隨氧氣透過速率和接收器的總表面積而變化，因此需要調節(jié)氧化還原染料和還原劑的量以適應小于2平方英寸(2英寸2;5.08cm2)或大于9平方英寸(9英寸2;22.8cm2)的接收器。A.染料/Hydro比對耗用時間的影響依照上述的通用工序，使用如表1所示重量的染料將1英寸x1英寸(2.54cmx2.54cm)的過濾紙基體染色，并放置在由雙軸取向聚丙烯膜制成的接收器中。添加包含選定NaOH/hydro比率的水溶液并密封接收器。測量接收器約為1.05inx1.05in(2.67cmx2.67cm)。將接收器熱封并保持在23tl和55%相對濕度("RH")。各實施例的耗用時間示于表l。表1—染料/Hydro比對耗用時間的影響實施例染料(mg)hydroNaOHHydro/染料ET，小時(mg)(mg)摩爾比1511<17.5251.81.819.530.05205>185.5實施例1-3論證了hydro/染料比的升高會使耗用時間增加。B.溫度和hydro/NaOH比對耗用時間的影響依照上述的通用工序，4吏用如表2所示量的染料、NaOH和hydro制備時間指示裝置。接收器由一側涂覆有PVDC的一個PET膜和一個可熱封的PET隔離膜制成。(PVDC涂層朝向接收器內部的內部容積。)將接收器熱封，在10X:、22"C和30"C以及50-55%。RH下評價.表2-hydro/NaOH比和溫度對ET的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>這些實施例4-6論證了耗用時間基本不依賴于hydro/NaOH比，溫度的升高會使耗用時間減少。C.hydro對耗用時間的影響依照上述的通用工序，使用如表3所示量的染料、hydro和hydro/NaOH比制備時間指示裝置。接收器由兩側都涂覆有PVDC的PET膜制成。將接收器熱封并保持在22TC和50%RH.各實施例的耗用時間示于表3。表3-hydro對耗用時間的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>這些實施例7-11論證了hydro量的增加會使耗用時間增加.D.染料量對顏色轉變時間和耗用時間的影響依照上述的通用工序，使用如表4所示量的染料、NaOH、hydro制備時間指示裝置。接收器由雙軸取向的聚丙烯膜制成。將接收器熱封并保持在23"C和55%RH。最初感知顏色為紅橙色；最終感知顏色為黃色。各實施例的耗用時間示于表4。表4-染料量對ET和CTT的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>所有4個實施例的耗用時間差不多(85.5-86.3小時)，而當染料重量從0.05mg升高到10mg時，顏色轉變時間幾乎增為兩倍.該結果論證了顏色轉變時間的控制可以不依賴于耗用時間。這些實施例12-15還論證了顏色轉變時間可以依照接收器中的還原的氧化還原染料的含量控制.接收器中還原的染料的含量降低會導致顏色轉變時間減少。E.hvdro對顏色轉變時間和信息獲取時間的影響依照上述的通用工序，使用0.025mg染料、hydro/NaOH比=4以及表5所示量的NaOH制備時間指示裝置.接收器由兩個單面涂覆PVDC的PET膜制成。(PVDC涂層朝向接收器內部的內部容積。)將接收器熱封并保持在22t:和50%RH。各實施例的顏色轉變時間(CTT)和信息顯示時間(MAT)示于表5。表5-hydro對CTT和MAT的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>這些實施例16-18論證了隨著hydro的升高，顏色轉變時間、信息顯示時間和耗用時間都增加。這些實施例16-18還論證了hydro同時作為還原劑和氧氣清除劑，其用量的升高會使延遲時間增加。F.使用聚丙烯膜的指示劑包裝的實施例依照上迷的通用工序，使用0.1mg染料以及表6所示量的hydro和hydro/NaOH比制備時間指示裝置。接收器由兩個購自CopolInternationalLtd，NorthSydney,NovaScotia的CP-301UOPP膜的無取向聚丙烯膜制成。將接收器熱封并保持在23TC和55%RH。各實施例的顏色轉變時間和信息顯示時間示于表6。表6-使用聚丙烯膜的指示劑包裝的CTT和MAT<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>這些實施例19-21使用無取向聚丙烯膜制備接收器，結果CTT、MAT和ET都相對較短。這些實施例19-21還論證了hydro同時作為還原劑和氧氣清除劑，其用量的升高會使延遲時間增加。G.膜類型和組成對活化能的影響依照上述的通用工序，用表7中各實施例所列出的重量對圓形或正方形過濾紙基體進行染色，并將其放置在使用表7中列出的隔離膜制成的接收器中。由兩個聚丙烯膜制成的接收器表示為"PP/PP"。由一個單側涂覆PVDC的一個PET膜和一個可熱封PET隔離膜制成的接收器表示為"PET-PVDC/HS-PET",測量各接收器約為1.05英寸x1.05英寸(2.7cmx2.7cm)。在氮氣氣氛中將各實施例的含hydro和NaOH的水溶液(0.1ml)移液到接收器中。然后將接收器熱封并保持在23匸和55%RH。各實施例的耗用時間和活化能示于表7。本領域的技術人員能夠利用以上提出的本發(fā)明的教導對其進行許多改進。這些改進被認為在由后附權利要求所限定的本發(fā)明的考慮范圍之內。表7-活化能對ET的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權利要求1.一種裝置，包括密封的接收器，其封閉一內部容積，具有預設的總表面積，該接收器的至少一部分是透明的；在內部容積內置有預設量的還原的氧化還原染料，該還原的氧化還原染料可從接收器外部觀察到，該氧化還原染料具有如下性質當其處于還原形式時，隨著其與氧氣發(fā)生反應，其色調會在顏色轉變時間間隔內從最初感知顏色變化為最終感知顏色，其中該接收器由一種或多種材料構成，其結構使得氧氣能夠以0.1cc-密耳/100英寸2天-大氣壓～350cc-密耳/100英寸2-天-大氣壓的氧氣透過速率進入該接收器的內部容積；該材料優(yōu)選厚度為12μm～125μm，優(yōu)選為聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，或其兩種或多種的組合；該接收器中包含預設量的廢還原劑，該廢還原劑是在接收器密封之前引入接收器中的有效量的堿性介質中的還原劑存在下，氧化形式的氧化還原染料原位轉化成還原形式的過程中產生的；該接收器任選地包含基體或水分保持材料置于其中，且氧化還原染料置于該基體之內或之上；該基體包括聚酯、硝化纖維素人造絲纖維、尼龍纖維、凝膠、紙張、粘土、沸石、處理過的玻璃、皮革、布、任何通過毛細作用汲取液體的材料，或其兩種或多種的組合；該水分保持材料包括甘油、水-甘油混合物、PEG、瓊脂-水混合物；在引入接收器時，基本所有的氧化還原染料都以其氧化形式；以及在原位轉化之后，還原形式的氧化還原染料在接收器中的含量是根據進入接收器的氧氣透過速率和接收器的總表面積決定的，使得還原形式的氧化還原染料的顏色轉變時間能夠得到精確控制。2.如權利要求l所述的裝置，其中該接收器包含基體，其是一種吸附材料，包括紙、凝膠或其組合。3.如權利要求l所述的裝置，其中該接收器包含置于接收器中的水分保持材料，其為甘油。4.如權利要求l、2或3所述的裝置，進一步包含信息標記，置于形成接收器的材料之一上或基體上，其中該信息標記呈現的顏色為超出包含最初感知顏色的顏色對比范圍之外的氧化還原染料的色調會使其模糊，而其與在包含最終感知顏色的顏色對比范圍內的氧化還原染料的色調具有可辨別的對比；該信息標記任選地以不溶于水的墨印刷在基體上；以及信息標記的顏色與在顏色對比范圍內的氧化還原染料的色調之間的對比使得該信息標記可以從接收器外部看到，用于預設的信息獲取。5.如權利要求l、2、3或4所述的裝置，進一步包括夾套，其包含或由不透氧的材料制成，其中該材料的破裂激活該裝置，該不透氧的材料優(yōu)選為金屬化的聚合物膜。6.如權利要求l、2、3、4或5所述的裝置，其中堿性介質中的還原劑包括連二亞疏酸鈉和氫氧化鈉的溶液；該堿性溶液中的還原劑優(yōu)選封裝在膜或易碎材料中；該溶液任選地包含水、甘油或兩者，優(yōu)選為水溶液。7.如權利要求6所述的裝置，其中連二亞疏酸鈉和氫氧化鈉之比為1~8或1~4，該比值決定最初感知顏色的色調。8.如權利要求l、2、3、4、5、6或7所述的裝置，其中堿性介質中的還原劑與氧化還原染料的比值在16~10000范圍內，在密封前引入到接收器中的還原劑的有效量基本上(1)只等于所有氧化形式的氧化還原染料轉變?yōu)槠溥€原形式所需的量或者(2)少于所有氧化形式的氧化還原染料轉變?yōu)槠溥€原形式所需的量，使得在密封的接收器中存在預設份額的氧化形式的氧化還原染料。9.如權利要求8所述的裝置，進一步包含置于接收器內的有效量的氧氣清除材料，其中該氧氣清除材料能夠比氧化還原染料更快速地和氧氣發(fā)生反應，且非必要是可通過紫外光激活的；氧氣清除材料在接收器中的含量是根據進入接收器的氧氣透過速率和接收器的總表面積確定的，使得在顏色轉變時間開始之前限定預i更的延遲時間；和延遲時間的持續(xù)時間可以通過氧氣清除材料的量的大小適應性選擇。10.—種用于指示放置在容器中的時間敏感制品的有效使用期限或用于指示服務標簽的合法時限的方法，其中該方法包括(a)將裝置附著于該容器或服務標簽的觀察者可看到的位置，其中該裝置本身如權利要求l、2、3、4、5、6、7、8或9中所述；(b)監(jiān)控接收器中的氧化還原染料，以檢測其最終感知顏色；以及任選地(c)一旦氧化還原染料轉變?yōu)樽罱K感知顏色，處置所述制品。11.一種裝置的制備方法，包括(a)將預設計量的氧化形式的氧化還原染料放置在接收器的內部容積中，該接收器當密封時具有預設的總表面積，該接收器由一種或多種材料構成，使得氧氣能夠以0.1cc-密耳/100英寸2-天-大氣壓~350cc-密耳/100英寸2-天-大氣壓的氧氣透過速率進入該接收器的內部容積；該材料優(yōu)選為聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，或其兩種或多種的組合；該材料的厚度任選地為12nm~125拜，該氧化還原染料具有如下性質當其處于還原形式時，由于其與氧氣發(fā)生反應，其色調會隨之變化，在顏色轉變時間間隔內從最初感知顏色轉變?yōu)樽罱K感知顏色，任選地將氧化還原染料放置在基體之上或之內，然后將該基體放置在接收器之內；任選地將信息標記放置在該材料的一種或基體之內或之上，該信息標記如權利要求4中所迷；(b)將有效量的在堿性介質中的還原劑引入接收器中，還原劑的量為能夠將氧化形式的氧化還原染料原位轉變?yōu)轭A設量的其還原形式的量，預設量的還原形式的氧化還原染料是根據進入接收器的氧氣透過速率和接收器的總表面積確定的，使得還原形式的氧化還原染料的顏色轉變時間能夠精確控制；呈現出的顏色為超出包含最初感知顏色的顏色對比范圍之外的氧化還原染料的色調會使其模糊，而其與在包含最終感知顏色的顏色對比范圍'內的氧化還原染料的色調具有可辨別的對比，信息標記的顏色與在顏色對比范圍內的氧化還原染料的色調之間的對比使得該信息標記可以從接收器外部看到，用于預設的信息獲取時間；(c)密封該接收器以制成該裝置；(d)非必要將該裝置在低于60TC的溫度下固化；以及(e)任選地將該裝置封閉在由不透氧的材料制成的夾套中，該材料包含或由不透氧的材料制成，其中該材料的破裂激活該方法。12.如權利要求11所述的方法，包括將信息標記放置在形成接收器的材料之一或基體上，將氧化還原染料放置在基體之上或之內，然后將該基體放置在接收器中，其中該基體是固態(tài)或半固態(tài)吸附材料，任選地包括紙或凝膠或兩者都有，該方法任選地包括在密封接收器之前將信息標記放置在基體之上。13.如權利要求11或12所述的方法，其中該基體包括紙或凝膠或兩者都有，該信息任選地以不溶于水的墨印刷在基體之上。14.如權利要求ll、12或13所述的方法，其中該裝置進一步包含置于接收器中的水分保持材料，該水分保持材料任選地包含甘油.15.如權利要求ll、12、13或14所述的方法，進一步包括將該裝置封裝在夾套中，該不透氧材料任選地包括金屬化的聚合物膜。16.如權利要求ll、12、13、14或15所述的方法，其中該堿性介質中的還原劑包括連二亞疏酸鈉和氫氧化鈉溶液；該堿性溶液中的還原劑優(yōu)選封裝在膜或易碎材料中；連二亞硫酸鈉和氫氧化鈉之比在1~8或1~4的范圍內，該比值決定最初感知顏色的色調；該溶液優(yōu)選為水溶液；以及該溶液任選地包含水、甘油或兩者都有。17.如權利要求16所述的方法，其中堿性介質中的還原劑與氧化還原染料的比值在16~10000范圍內。18.如權利要求11所述的方法，在密封接收器之前，進一步包括將還原劑引入接收器中或在接收器中放置有效量的氧氣清除材料，其中該還原劑的量基本上等于所有氧化形式的氧化還原染料轉變?yōu)槠溥€原形式所需的量，或者多于所有氧化形式的氧化還原染料轉變?yōu)槠溥€原形式所需的量，或者少于所有氧化形式的氧化還原染料轉變?yōu)槠溥€原形式所需的量，使得在密封的接收器中存在預設份額的氧化形式的氧化還原染料；該氧氣清除材料如權利要求4中所述。19.一種用于時間敏感性制品的容器，包括用于指示時間經過的裝置，其中該容器限定了容納該時間敏感性制品的外殼，該裝置附著于容器，可以被觀察者看到，如權利要求l、2、3、4、5、6、7、8或9中所述。全文摘要一種基于還原的氧化還原染料在氧氣存在下的顏色改變性質的時間指示裝置，其特征在于首先在接收器中引入預設計量的氧化形式的氧化還原染料和預設有效量的堿性介質中的還原劑。在密封的接收器中，氧化形式的氧化還原染料轉變?yōu)槠溥€原形式。精確控制引入接收器中的氧化染料和還原劑的量，保證在接收器中僅能產生預設量的還原形式的氧化還原染料。在具有預設總表面積的接收器中形成的還原染料的量以及氧氣能夠進入接收器的速率使得氧化還原染料的顏色轉變時間間隔可以精確控制。本發(fā)明還公開了該時間指示裝置的制備方法，本發(fā)明還公開了包含該時間指示裝置的制品，例如用于時間敏感性產品的容器，以及用于顯示合法期限終止的標簽。文檔編號G07C1/30GK101103268SQ200580046998公開日2008年1月9日申請日期2005年11月23日優(yōu)先權日2004年11月24日發(fā)明者R·M·戈希爾申請人:納幕爾杜邦公司