專利名稱：鑒定聚合物膜的方法
鑒定聚合物膜的方法本發(fā)明涉及鑒定聚合物膜的方法。在安全、鑒定、識別和防偽為重要的領(lǐng)域中，聚合物膜逐漸被用作基質(zhì)。在這 樣的領(lǐng)域中，基于聚合物的產(chǎn)品包括例如紙幣、重要文件(例如ID材料，例如諸如護照 和土地業(yè)權(quán)、股票和教育證書)、為防偽目的包裝高價值產(chǎn)品的膜以及安全卡。在安全性、功能性、耐久性、經(jīng)濟性、清潔性、加工性以及環(huán)境考慮方面，基 于聚合物的安全材料具有優(yōu)勢。這些優(yōu)勢中最值得注意的可能是安全優(yōu)勢。例如，基于 紙的紙幣能夠相對地易于復(fù)制，而與基于紙的紙幣相比，用基于聚合物的紙幣的國家較 少發(fā)生偽造?；诰酆衔锏募垘胚€是耐用的并且不容易撕爛?？蓪⒒诰酆衔锬さ陌踩牧细牧家约尤攵喾N有形的且隱藏的安全特征。自從 大約25年前引入第一種聚合物紙幣以來，安全特征已經(jīng)包括光可變器件(OVD)、不透明 化特征、印刷安全特征的安全線、凹凸壓印、透明視窗以及衍射光柵。除了復(fù)雜的安全 特征以外，還有更加直接的優(yōu)勢，即如果偽造者試圖使用這樣的機器簡單地復(fù)制安全材 料(例如紙幣)，則在復(fù)制機器中使用的高溫通常引起基于聚合物的材料的熔融或變形?？梢詫⒍喾N聚合物用作安全基質(zhì)。聚丙烯膜是這些基質(zhì)之一。制備聚丙烯膜的 三種主要方法為拉幅法、鑄造法和發(fā)泡方法。在鑄造法和拉幅法中，通常將聚合物切片置于擠出機中并加熱，使得擠出物從 縫模中壓出至冷輥上以形成膜(在鑄造法的情況下)或厚聚合物帶(在拉幅法的情況 下)。在拉幅法中，隨后將該厚聚合物帶再次加熱并隨后縱向(lengthways)(稱為“縱向 (machine direction) ” )以及橫向(widthways)(稱為“橫向(transverse direction) ” )拉伸 以形成膜。在發(fā)泡方法中，聚合物不通過縫模擠出而通過環(huán)形模具擠出以形成空心圓柱體 或“排水管”形的形狀的較厚的擠出物，空氣通過該空心圓柱體或“排水管”形的形 狀來吹送。環(huán)形模具處于裝置的頂部，所述裝置通常相當于數(shù)層樓高(例如40米至50 米)。將擠出物向下移動并連續(xù)地加熱，使得其膨脹以形成氣泡。隨后將該氣泡切開為 兩個半氣泡，每一半氣泡可以單獨地用作“單網(wǎng)(monoweb)”膜，或者可以將兩個半氣 泡捏夾并層壓在一起以形成兩倍厚度的膜(或者可以將氣泡折疊以形成兩倍厚度的膜)。 在模具中，通常存在三同心環(huán)，使得空心圓柱體為三層的擠出物。例如，可以存在在一 側(cè)具有三元共聚物表層并且另一側(cè)為另一三元共聚物表層的聚丙烯芯層。在該情況下， 單網(wǎng)由聚丙烯在中間的三層組成，并且雙網(wǎng)由五層組成，因為位于中間的層為每一半氣 泡的相同表層(三元共聚物)。根據(jù)例如環(huán)的數(shù)目、表層類型、芯層類型等等，多種其它 可能的排列和組分是可能的。因此，通過形成氣泡，發(fā)泡方法產(chǎn)生薄膜(例如10微米至100微米厚)，而通過 拉伸材料，拉幅法產(chǎn)生薄膜。發(fā)泡方法產(chǎn)生與拉幅膜不同并且對于某些目的比拉幅膜有 優(yōu)勢的均勻拉伸的膜。Innovia Films Ltd.，Wigton, UK通過發(fā)泡方法生產(chǎn)雙軸取向聚丙 烯(BOPP)膜。除了聚丙烯，還可以使用發(fā)泡方法使其它聚合物(例如LLDPE、聚丙烯 /丁烯共聚物)形成薄膜。
需要在用作安全文件、身份證件或有價值文件(value documents)和物品的基質(zhì) 的膜中引入特征，所述特征對潛在的未授權(quán)的用戶或偽造者并非顯而易見，并且即使被 識別，也不能夠被容易地復(fù)制。引入這樣的安全特征還可以適用于需要鑒定驗證的其它 代幣或物品中，例如進入文件和票據(jù)。WO 2007/072426公開了制備偏振延遲膜的方法以及這樣的膜在安全應(yīng)用中的用途。US 2006/0187452公開了用于確定諸如聚合物膜的光學(xué)材料的雙折射水平的方法。US 5,737,298公開了使用偏振計驗證盜版光盤特殊種類真實性的技術(shù)。JP 2005254643公開了具有藍移性質(zhì)的多層透明膜，其中兩種不同折射率的膜被 連續(xù)地層壓。US 2005/0109984公開了使用熱致變色化合物鑒定所測聚合物為可鑒定聚合物的方法。WO 2005/086099公開了使用兼具透射和反射性質(zhì)的大量光電子傳感器的貨幣真 實性檢測系統(tǒng)。本發(fā)明第一方面提供了鑒定聚合物膜的方法，其包括通過白光干涉測量法測量 其中的層的厚度。優(yōu)選地，在膜的芯層上進行測量。透明薄膜材料在前表面和后表面都反射；從這兩個表面反射的光將隨著透明膜 厚度和光入射角度確定的距離而在光程長度上不同。由此，反射的光波將經(jīng)歷與光程長 度差相關(guān)的相變。光程長度差等于[(2η+1)'λ/2的光束(其中n = 0、1、2、3...并且λ =波長)將引起回波完全在相位之外并將由此導(dǎo)致相消干涉，而抵消任何反射的光。光 程長度差等于ηλ將引起回光波彼此完全地處于相位中并位于稱為相長干涉的狀態(tài)，由 此回光為其以前強度的兩倍。介于這兩種情形之間的光程長度將引起回光的中間程度的 強化或抵消。干涉測量法是利用以上現(xiàn)象來測量材料的距離和厚度的一系列技術(shù)。單色干涉測量法使用單波長源來測量單干涉響應(yīng)。該技術(shù)在諸如表面輪廓測量 法的應(yīng)用或在薄光學(xué)膜的測量中有成效，其中基質(zhì)厚度眾所周知。然而，單色干涉測量 法作為安全性驗證方法的用途受限于返回的數(shù)據(jù)量少(單干涉圖案)和所得圖案由完全不 同的厚度產(chǎn)生的可能性(以上公式示例性說明，λ 2、3 λ/2、5 λ/2、7 λ/2...的光程長度 能夠產(chǎn)生相同的干涉)。與單色干涉測量法相比，本發(fā)明使用白光干涉測量法。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其最適 合在安全應(yīng)用中測量多層聚合物膜。白光干涉測量法在所使用的分光光度計的量程和分 辨率定義的整個波長范圍內(nèi)測量由材料產(chǎn)生的干涉圖案。具有任何給定大小的干涉光 程長度的膜將在分析的光譜范圍內(nèi)產(chǎn)生干涉；然而，干涉度將由具體波長的反射波如何 在相位中或相位外來確定。因此，在白光干涉儀中獲得的光譜將包括大量不同大小的條 紋，其中最大的條紋將用于最容易分辨的那些η值。能夠經(jīng)由數(shù)據(jù)的傅里葉變換可靠地 確定層的厚度以得到條紋的頻率。白光干涉測量法的另一優(yōu)勢在于收集的數(shù)據(jù)足以允許 用單次測量對多干涉層和那些層的單獨厚度的分辨率進行測量。本發(fā)明第二方面提供了鑒定聚合物膜的方法，其包括測量其中的芯層的雙折
雙折射(birefringence)或雙折射(double refraction)為由s_和ρ-兩種不同偏振材
料的折射率的差引起的材料的性質(zhì)。得到的效果表明其自身為通過材料透射的光的偏振 角的旋轉(zhuǎn)；該效果經(jīng)由界面的相互作用引發(fā)并通過雙折射材料傳播；所觀察的雙折射度 為初始界面相互作用(即入射角)和通過材料的后繼光程長度(subsequent path length)的 產(chǎn)物。雙折射能夠以如下例示的多種途徑來觀察。本發(fā)明使得能夠照原樣將膜保護。在本發(fā)明中觀察到膜的特殊的固有特性，并 且不需要添加任何另外的安全或識別特征。這種識別能夠用于安全目的的鑒定并且還能 夠確定膜的起源。本文涉及的膜通常為片狀材料，并且可以作為單獨的片材或者作為網(wǎng)的材料提 供，隨后可以將其加工(例如通過模切)以提供片狀或物品狀(article form)材料。當在 本說明書中涉及“膜”時，除非另有明確規(guī)定，其旨在包括片狀、物品狀或網(wǎng)狀的膜。該膜可以包括聚烯烴膜，例如聚乙烯、聚丙烯，其混合物和/或其它已知的聚 烯烴。能夠通過本領(lǐng)域已知的任何方法制備聚合物膜，包括但不限于，鑄片、鑄膜或吹 膜。膜或片可以為單層或多層結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，該膜或片為其中具有至少一個芯層的多層 結(jié)構(gòu)。在單層結(jié)構(gòu)的情況下，該單層為芯層。在提供多芯層的情況下，可以在僅一個和 /或在多于一個的芯層上通過白光干涉測量法進行芯層厚度的測量或進行芯層雙折射的測 量。可以任選地用例如不透明劑涂敷膜。本發(fā)明特別適用于包括空腔或非空腔聚丙烯膜 的膜，其具有聚丙烯芯層和基本上比芯層薄的表層，并由例如乙烯和丙烯的共聚物或者 丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物形成。所述膜可以包括雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜，其 可以使用基本上相同的縱向和橫向拉伸比制成平衡膜，或者能夠為不平衡膜，其中所述 膜明顯更多地取向一個方向(MD或TD)。能夠使用連續(xù)地拉伸，其中加熱輥實現(xiàn)膜的 縱向拉伸并且隨后使用拉幅機以實現(xiàn)橫向拉伸?；蛘呖墒褂美缢^的發(fā)泡方法同時拉 伸，或者可以使用同時拉伸拉幅機(draw stenter)拉伸。根據(jù)本申請的需要，本發(fā)明中使用的膜能夠為多種厚度。例如它們能夠為約 5 μ m至約240 μ m厚，優(yōu)選約10 μ m至約120 μ m厚，更優(yōu)選約12 μ m至約100 μ m厚， 并且最優(yōu)選約14 μ m至約80 μ m厚?？梢詫⒈景l(fā)明的多層膜層壓在一起以形成用作諸如 安全卡等的較厚基質(zhì)。這樣的層壓結(jié)構(gòu)的厚度可以比非層壓膜優(yōu)選的最大厚度更大，例 如為250 μ m或者甚至更多。膜可以包含一種或多種添加劑材料。添加劑可包括染料；顏料、著色劑；金 屬閃光和/或假金屬閃光涂料(例如鋁)；潤滑劑、抗氧化劑、表面活性劑、硬化劑、 光澤改善劑、降解助劑、UV衰減材料(例如UV光穩(wěn)定劑)；密封劑；增粘劑、防結(jié)塊 劑、改善油墨粘著力和/或可印性的添加劑、交聯(lián)劑(例如三聚氰胺甲醛樹脂)、粘合劑 層(例如壓敏粘合劑)、粘合劑釋放層(例如在制備標簽的剝離片方法中用作基材)。添 加劑還包括那些降低摩擦系數(shù)(COF)的添加劑，例如三元共聚物。其它添加劑包括常規(guī)的惰性顆粒添加劑，其平均粒度優(yōu)選為約0.2 μ m至約 4.5 μ m，更優(yōu)選約0.7 μ m至約3.0 μ m。粒度的減小改善了膜的光澤。期望加入該層或 每一層的優(yōu)選為球形的添加劑的量大于約0.05%重量比，優(yōu)選約0.1%至約0.5%重量比， 例如約0.15%重量比。適宜的惰性顆粒添加劑可包括無機或有機的添加劑，或者兩種或更多種這樣的添加劑的混合物。適宜的無機顆粒添加劑包括諸如滑石的無機填充劑，特別是諸如礬土和硅石的 金屬氧化物或非金屬氧化物。還可以使用實心或空心，玻璃或陶瓷微珠或微球。適宜的 有機添加劑包括包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物的丙烯酸和/或甲基丙烯 酸樹脂的顆粒，優(yōu)選為球形。可以通過例如向其中加入諸如甲基化的三聚氰胺甲醛樹脂 的交聯(lián)劑使這樣的樹脂交聯(lián)?？梢酝ㄟ^將諸如羥基、羧基和酰胺基團的適當官能團引入 丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物中來幫助促進交聯(lián)。例如，當進行白光干涉測量時，澄清劑可以是特別優(yōu)選的添加劑，以用于降 低可鑒定膜的霧度并由此使膜的信號強度增強。低霧度膜可以使使用失諧白光干涉儀 (detuned white light interferometer)以較小的光源、較窄的波長范圍(例如，例如白光LED
發(fā)射的波長范圍)、較短積分時間和/或較低的光學(xué)元件和傳感器需求產(chǎn)生可測量的信號 成為可能。因此，本發(fā)明特別地關(guān)注失諧發(fā)光設(shè)備和/或白光LED源在包含一種或多種澄 清劑的膜的干涉測量中的用途。適宜的澄清劑可以包括磷酸的二酯鹽，例如2，2，-亞甲基二(4，6-二-叔丁 基苯基)磷酸鈉；一元羧酸或聚羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉和叔丁基苯甲酸鋁；山梨糖醇 衍生物，例如二亞芐基山梨糖醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物，例如甲基-、乙基-或 二甲基-二亞芐基山梨糖醇；無機添加劑例如，二氧化硅、高嶺土、或滑石；或其兩種 或更多種的混合物。其它適宜的澄清劑或其組合為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，或者參考例 如塑料添加劑手冊，第五版；Zweifel，H., Ed. ； Hanser Publ Munich, 2001。以上所列舉的所需添加劑的某些或全部可以作為組合物一起加入以涂敷至本發(fā) 明的片材，和/或形成其自身可被涂敷的新層(即形成最終多層片材的內(nèi)層之一)，和/ 或可形成片材的外層或表面層。或者，可以任選地在片材成型期間和/或之前，將前述 添加劑的某些或全部分別加入和/或直接加入片材的主體中(例如通過諸如混合、攪拌和 /或注射的任何適宜的方法，作為初始聚合物組合物的一部分加入)，并因此其自身可以 形成或不形成層或涂層?？梢栽谥苽淠ぶ皩⑦@樣的添加劑加入聚合物樹脂中，或者可作為涂層或其它 層被涂敷至制備的膜上。如果將該添加劑加入樹脂中，則通過使用諸如在班伯里型密煉 機中碾磨、混合，或在擠出機機筒中混合等的常用技術(shù)將添加劑混入熔融聚合物中完成 添加劑與樹脂的混合。能夠通過將添加劑與未加熱的聚合物顆?；旌弦詫崿F(xiàn)試劑在聚合 物團中的基本均勻的分布來縮短混合時間，從而減少在熔融溫度下劇烈混合所需要的時 間。最優(yōu)選的方法是在雙螺桿擠出機中將添加劑與樹脂混合以形成濃縮物，隨后在臨擠 出之前將其與膜結(jié)構(gòu)的樹脂混合。包括一種或多種附加層和/或涂層的本發(fā)明膜(如本文所述的任選取向的且任選 熱固性的)的形成能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何層壓或涂敷技術(shù)方便地完成。例如，能夠通過共擠技術(shù)將層或涂層涂敷至另一基層，其中將每層的聚合物組 分共擠使其緊密接觸，同時每層仍是熔融的。優(yōu)選地，由多通道環(huán)狀模具實施共擠，使 得構(gòu)成多層膜的各個層的熔融聚合物組分在模具內(nèi)它們的邊界處融合以形成單一的復(fù)合 結(jié)構(gòu)，然后以管狀擠出物的形式將該復(fù)合結(jié)構(gòu)從普通模具口中擠出。
還可使用常規(guī)的涂敷技術(shù)自添加劑在適當溶劑或分散劑中的溶液或分散液向本 發(fā)明的膜涂敷一種或多種本文所述的添加劑。在適當乳化劑存在下的水性乳濁液中的水 性膠乳(例如通過使聚合物添加劑的聚合物前體聚合而制備)是優(yōu)選的介質(zhì)，可以從中涂 敷聚合物添加劑或涂層。可以將涂層和/或?qū)油糠笾疗牡囊幻婊螂p面。可連續(xù)、同時和/或隨后將該 或每一涂層和/或?qū)油糠笾寥我饣蛉科渌繉雍?或?qū)?。如果僅將本發(fā)明的阻氣涂層 涂敷至片材的一側(cè)(這是優(yōu)選的)，則可以將其它涂層和/或?qū)油糠笾猎撈耐瑐?cè)和/或 片材的對(另一)側(cè)。此外或或者，能夠在膜中通過從多環(huán)模具的共擠提供更多的層以在退出模具的 共擠出物中產(chǎn)生例如兩層、三層、四層或多層?？梢匀魏芜m宜的方式將涂層組合物涂敷至片材(例如聚合物膜)的處理面，該適 宜方式例如凹版印刷、輥涂、棒涂、浸漬、噴涂和/或使用涂布棒。根據(jù)需要，還可以 在這些方法中使用溶劑、稀釋劑和助劑。能夠通過任何適宜的工具例如壓榨輥、刮刀和/ 或氣刀除去過量的液體(例如水溶液)。該涂層組合物的通常涂敷量使得干燥后會沉積厚 度為約0.02 μ m至約10 μ m，優(yōu)選約1 μ m至約5 μ m的光滑、均勻分布的層。一般地， 所涂敷的涂層的厚度使得其足以使基片具有期望特性。一旦被涂敷至片材，可以隨后通 過熱空氣、輻射加熱或者任何其它適宜的方法將涂層干燥以使本發(fā)明的片材具有期望性 能。還可以使用一種以上的上述向膜涂敷添加劑和/或其組分的方法的組合。例 如，可以在制備膜之前將一種或多種添加劑加入樹脂中，并可將一種或多種其它的添加 劑涂敷至膜表面上。在至少具有基質(zhì)層和表層的本發(fā)明的多層膜中，優(yōu)選表層為油墨可印刷的。表 層的厚度為約0.05 μ m至約2 μ m，優(yōu)選約0.1 μ m至約1.5 μ m，更優(yōu)選約0.2 μ m至約 1.25 μ m，最優(yōu)選約0.3 μ m至約0.9 μ m。與周圍的膜相比，膜可以具有至少一個其上具有降低的不透明度的區(qū)域?？梢?通過膜中空隙(或空腔)區(qū)域的存在至少部分地提供膜的不透明度。例如，可以通過在 膜中提供至少一空隙化劑(voiding agent)來創(chuàng)造這樣的空隙區(qū)域。空隙膜的制造是眾所 周知的，并且可以在本文中使用任何適宜的空隙化劑?？障痘瘎┩ǔ轭w粒材料并且可 以選自有機、無機或聚合材料。Mobil Oil Corporation的US 4,377,616描述了大量這些空 隙化劑?？障痘瘎┗旧媳旧頌榍蛐晤w粒，或者可以具有較大的長寬比。例如，可以使 用在W0-A-03/033574中描述的空隙化劑?？梢杂貌皇强障痘瘎?，而是不透明劑的其它材料補充膜的不透明度。關(guān)于這一 點，可以提及諸如TiO2W無機填充劑。在膜為通過發(fā)泡方法制備的膜中，本發(fā)明特別地有用。所述發(fā)泡方法產(chǎn)生具有 平衡取向、定義明確的和均勻的厚度以及其它性質(zhì)(強抗拉強度、低伸長、高光澤和澄 清度、良好耐穿刺性和耐撓裂性、耐油和油脂、良好水密性)的膜，這定義了表明其已 經(jīng)通過發(fā)泡方法來制備的膜的“識別標志”。將膜保護的之前的嘗試已經(jīng)包括以低濃度將一種或多種標記物加入膜中以嘗試 通過檢測刺激響應(yīng)來識別膜。然而，標記物的加入增加了成本和復(fù)雜性，并能夠干擾其它添加劑。本發(fā)明使得信息的評估和分析為固有的并且已經(jīng)寫入膜的結(jié)構(gòu)中。優(yōu)選地， 本發(fā)明的識別包括芯層而不是表面層的識別，由此通過鑒定包封于膜中的層來使安全性 增強到一定的程度，即干預(yù)或操縱這樣的層將非常的繁重并且困難。為了區(qū)分膜(例如BOPP膜和其它膜)，可以測量膜的總厚度以及諸如層壓層的 單獨層的厚度。這使得能夠確定取決于特定方法的特定特性，所述方法例如特定的發(fā)泡 方法。此外或或者，可以評估膜獨特的雙折射識別標志并用其確定膜是否由特殊方法制 成以及由此確定是否是例如真的紙幣或偽造的紙幣。雙折射取決于材料的各向異性并且 由發(fā)泡方法制成的膜具有不同的各向異性，并因此與由其它方法制備的膜具有不同的雙 折射性質(zhì)。此外，發(fā)泡方法中使用的精確條件將影響雙折射識別標志。因此，本發(fā)明認為，不需要添加安全或識別特征，由諸如發(fā)泡方法的特定方法 制成的膜的固有性質(zhì)是獨特的并且起識別標志的作用。本申請的鑒定方法和用于這樣的方法的設(shè)備通常適用于一系列聚合物膜材料， 并且能夠通過本領(lǐng)域已知的標準根據(jù)具體基質(zhì)和厚度調(diào)整。關(guān)于通過使用白光干涉測量 法測量厚度進行的鑒定，通過光柵光譜儀的行間距、檢測器陣列的長度以及光學(xué)光譜儀 的焦距來確定光譜儀的波長范圍。能夠被測量的厚度范圍與使用的光譜范圍的大小有 關(guān)。在本發(fā)明中優(yōu)選測量0.5μιη至IOOym的厚度，其對應(yīng)于約500nm至IOOOnm的光 譜范圍。根據(jù)所使用設(shè)備的類型，能夠在大光譜范圍的需要與其它因素之間取得平衡， 特別是在小設(shè)備中。理想地需要在小設(shè)備中平衡的因素包括光譜范圍、光譜分辨率和縫 寬度；這些因素確定可能的厚度范圍，分辨薄層的能力以及獲得響應(yīng)所花費的時間。在 小設(shè)備中，能夠通過使用較狹窄的縫抵消大光譜范圍，以便獲得滿意的分辨率，足夠的 靈敏度和可接受的測量時間。根據(jù)本發(fā)明，可以提供特別用于鑒定特殊定義的厚度的設(shè) 備。通過使光譜儀中檢測器陣列飽和所需要的最低時間來確定光譜儀的檢測時間。 因此，光線越亮，飽和越快。然而，必須通過避免對鑒定的膜的熱損傷的需要來平衡快 速檢測時間的需要。使用諸如短脈沖氙白色閃光燈的脈沖光源能夠緩和該問題。因此，本發(fā)明一方面涉及脈沖光源在測量中的用途。本發(fā)明其它方面提供了為實施本發(fā)明方法而設(shè)計的檢測單元。這樣的檢測單元 適合于識別基于安全聚合物的材料特定識別標志的特性。該檢測單元可以用于檢驗材料 的可靠性；例如在銀行、ATM或出納員使用的驗鈔機。本發(fā)明其它方面提供了干涉測量法和/或雙折射測量在確定基于聚合物膜的安 全物品的真實性中的用途。干涉測量法依賴于射線之間的光干涉，所述射線在膜內(nèi)的不同表面反射。干涉 提供了表面之間光程長度的測量以及由此的膜(或?qū)?厚度的測量。層之間邊界的均勻 性也影響測量。反射在層具有不同折射率的地方發(fā)生。本發(fā)明中使用的干涉測量法為白光干涉測量法，因為單色干涉測量法不足以區(qū) 分。通常將狹窄光束對準待測量的材料，并且檢測器檢測從層之間邊界反射的光。 在干涉圖中獲得了一系列峰，其顯示了相應(yīng)層的位置。由此可以迅速地檢查多層膜和 網(wǎng)，而不需要接觸材料或破壞性地分析材料。
聚合物中的取向不僅影響性質(zhì)(機械的、光學(xué)的、阻隔的以及其它)而且影響歸 因于折射率中各向異性的雙折射。雙折射是由這樣的各向異性引起的使光成為兩束的分 離并顯然隨著膜的制備方法而變。例如，由發(fā)泡方法制備的BOPP膜具有歸因于均勻拉 伸的特殊各向異性的特性。優(yōu)選地，膜為折疊的泡膜，即包含層壓在一起的兩個半氣泡。優(yōu)選的層壓層為 三元共聚物。現(xiàn)在，通過參考

圖1至3，經(jīng)由非限制性詳述的實例描述本發(fā)明的某些方面，圖 1至3顯示本發(fā)明的用于觀察雙折射的不同方法的裝置的元件。參考圖1，觀察雙折射的第一種方法為經(jīng)由正交起偏振鏡的使用。線性偏振鏡允 許S-或P-偏振光的任一類型通過它們，使得當?shù)诙K線性偏振鏡存在并相對于第一塊扭 轉(zhuǎn)90°時，濾除由單一偏振類型產(chǎn)生的剩余的光；這種技術(shù)被稱為使用正交起偏振鏡。 雙折射材料有效地旋轉(zhuǎn)偏振軸并由此當置于兩正交起偏振鏡之間時，將影響允許多少光 通過它們。同時在正交起偏振鏡之間旋轉(zhuǎn)雙折射材料引起光強度隨著雙折射角度的改變 而變化。薄聚合物膜在雙折射的第一級上操作并將傾向于在0°至90°之間旋轉(zhuǎn)光線； 完全的雙折射材料將不同于將起偏振鏡之間的不增強透射以通過使旋轉(zhuǎn)光線通過第二塊 起偏振鏡來消除第一塊起偏振鏡的影響。這種行為形成了一種測量膜雙折射方法的基 礎(chǔ)；通常將樣品置于兩個機動化的正交偏振過濾器之間，正交偏振過濾器隨后以360° 旋轉(zhuǎn)，同時保持彼此相同的旋轉(zhuǎn)構(gòu)型，光線從光源通過過濾器/樣品/過濾器并且使用光 電二極管測量其強度。測量的強度將遵循兩180°的圓周，其最大值和最小值與該膜的雙 折射有關(guān)。參考圖2，用于雙折射測量的第二種方法為使用包括材料的扇形面的兩環(huán)形線性 偏振過濾器，所述過濾器具有其自身的偏振角，所述偏振角與環(huán)形鏡片上扇形面的角位 置有關(guān)。如果通過它們S-和P-的取向來區(qū)分這些鏡片中的兩個，則二者的組合將作為每 一扇形面的正交起偏振鏡。單光源能夠用于照亮置于兩個這樣的起偏振鏡之間的樣品， 并且來自每一扇形面的透射光能夠被注入光學(xué)纖維，所述光學(xué)纖維依次具有使用光電二 極管測量的透射強度。由此，膜的雙折射行為能夠在單次測量中測量，而不旋轉(zhuǎn)起偏振 鏡-這一測量的分辨率將取決于每一扇形面的角度大小-例如達到20°的扇形面將提供 18次測量并將足以用于找到最大及最小透射率。參考圖3，用于雙折射測量的第三種方法為使用石英楔。在這種情況下，將雙折 射材料置于偏振過濾器和校準的石英楔之間，同時光線朝著檢查系統(tǒng)照射，所述檢查系 統(tǒng)測量楔上條紋的位置。為了區(qū)分指定的真實的膜和其它的膜，已經(jīng)聯(lián)合采用兩種方法，這允許用戶排 除其它類型的膜，即指定的偽造的膜1.白光干涉測量法測量穿過可見光譜的基質(zhì)層產(chǎn)生的干涉圖樣，白光干涉測 量法為用戶提供了基質(zhì)內(nèi)層的厚度，對這些層的認識排除了較薄的膜，已經(jīng)層壓在一起 的膜(后處理層壓產(chǎn)生更厚的層壓層)和具有正確厚度但具有錯誤層與層之間組合的膜。 這排除了鑄膜(歸因于厚度)并且嚴格地限制了偽造者能夠使用的BOPP膜的選擇。2.雙折射將由拉幅法制備的BOPP膜更多地以橫向取向而不是以縱向取向， 并因此有比由雙發(fā)泡方法制成的BOPP膜更多的雙折射。能夠使用雙發(fā)泡方法精確地控制雙折射并由此能夠提供能夠排除更多膜的獨特識別標志。根據(jù)厚度、取向或共擠限度，兩種測試的組合還可以排除非PP膜。設(shè)計方案，其中為方法設(shè)定安全性變化的等級(等級1為最低安全；等級6為最 高安全)，所述方法為確定材料是否包含由折疊的氣泡制成的大約X微米厚度的膜，每一 半氣泡大約為χ/2微米厚并且包含作為芯層的BOPP和作為表層的三元共聚物(隨后兩內(nèi) 表層產(chǎn)生層壓層)。等級1 基于厚度差區(qū)分真的產(chǎn)品和假的產(chǎn)品。等級2 區(qū)分雙折射膜和非雙折射膜(即拉幅的或未拉幅的)。等級3 區(qū)分膜結(jié)構(gòu)(即該膜是由χ/2微米厚的兩個一半層壓制成或不是由此制
成)等級4 區(qū)分由χ/2 μ m的兩個一半層壓制成的非雙折射非泡膜與氣泡膜。 等級5 區(qū)分已經(jīng)進行折疊氣泡層壓的泡膜和在層壓后分開處理的泡膜_在厚度 和雙折射上存在差異)。等級6 區(qū)分由一特殊發(fā)泡方法制成的χ微米折疊的泡膜和由不同發(fā)泡方法制成 的χ微米折疊的泡膜。對任何等級的檢測表明成功_等級1排除99%市售的膜；等級2的檢測除去類 似于發(fā)泡制備的BOPP的最常見的膜。等級4被認為是成功可接受的等級；然而，目前 檢測器在等級5操作并由此被認為是除了不切實際的確定的嘗試(即建立雙發(fā)泡方法-盡 管這樣，其可能不會欺騙檢測器)以外為安全的。以上范圍未表明不能偽造膜_存在不標準的以及仍然未知的實現(xiàn)類似結(jié)構(gòu)的膜 的方法。然而，就偽造者而言，偽造膜將需要大量的專業(yè)知識。實際上偽造的膜更可能被買到而不是被偽造者制成。存在能夠被分為三種主要 類型的數(shù)個來源1.鑄膜或吹膜_通過從模具中將聚合物擠出于冷輥上來制備鑄膜。通過從環(huán)狀 膜擠出聚合物并以半熔融狀態(tài)使氣泡膨脹來制備吹膜。鑄膜和吹膜通常為無或輕微地取 向并因此具有較差的尺寸穩(wěn)定性(即它們能夠被容易地拉伸)，較弱光學(xué)和厚度控制。2.單取向膜-通過從模具擠出并在縱向拉伸來制備單取向膜。單取向膜為高度 取向的，它們具有較弱光學(xué)和弱橫向尺寸穩(wěn)定性。3.雙軸取向膜-雙軸取向膜從Innovia Films Limited處和大量其它廠商處商購。
來自許多廠商的市售級別的BOPP通常由拉幅法制成，其中將PP通過沖模擠出在冷卻輥 上，在加熱輥的縱向上拉伸并在張布架框架的橫向上拉伸。這些膜自身為各向異性而不 像由雙發(fā)泡方法制成的BOPP，所述BOPP均勻地在所有方向上拉伸取向?？赡茏畲蟮膫?造威脅在于將薄膜層壓在一起以模仿較厚膜，這就是為什么選擇接下來的實施例以證明 本發(fā)明的方法能夠區(qū)分這些情況。
實施例5層(真實)膜使用所謂的雙發(fā)泡方法制備五層膜。將來自三擠出機的(一大核心擠出機和兩 較小皮擠出機)的熔融的聚合物從環(huán)形膜中擠出以制備1mm至2mm厚的聚丙烯管。隨后將該管再次加熱并通過將在縱向上拉膜和將其吹入氣泡以在橫向上拉伸結(jié)合來同時在 橫向和縱向上拉伸。已經(jīng)將所得的膜8X8拉伸以制備厚度為20μιη至50μιη的膜。能 夠?qū)⒃撆萸袛嗖⒗瓰閮蓚€一半(以制備三層膜)或能夠使其折疊并層壓在一起以制備厚度 為50μιη至ΙΟΟμιη的五層膜。在本實施例中，制備5層膜，并隨后將膜經(jīng)由再次加熱 退火并卷起為卷軸。五層由兩外表層(<0.5μιη)、兩主要核心區(qū)(20μιη-55μιη)和保 持兩芯層在一起的單獨的層壓層(< 1 μ m)組成。從該樣品的總厚度獲得每一層的厚度 和雙折射。在圖4中顯示所得膜結(jié)構(gòu)(設(shè)定為“真實”)的干涉圖。5層(偽造)膜通過將“真實”膜的兩網(wǎng)層壓在一起而從設(shè)定的真實膜制備假定的偽造膜。在 圖5中顯示所得膜結(jié)構(gòu)(設(shè)定為“偽造”)的干涉圖。
權(quán)利要求
1.鑒定聚合物膜的方法，其包括通過白光干涉測量法測量其中的層的厚度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述膜的芯層上進行所述測量。
3.鑒定聚合物膜的方法，其包括測量其中的芯層的雙折射。
4.鑒定聚合物膜的方法，其包括通過白光干涉測量法測量其中的層的厚度和/或測量 其中的芯層的雙折射。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中在所述膜的芯層上進行厚度的測量。
6.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中在多于一層上進行測量。
7.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中使用脈沖光源進行測量。
8.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中使用失諧光源進行測量。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中使用LED光源進行測量。
10.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述膜包含至少一種澄清劑。
11.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中通過發(fā)泡方法來制備所述膜。
12.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述膜包括雙軸取向聚丙烯(BOPP)層。
13.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述膜為三層或更多聚合物層的單網(wǎng)。
14.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述膜為五層或更多聚合物層的雙網(wǎng)。
15.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法區(qū)分由發(fā)泡方法制成的膜和由不 同方法制成的膜。
16.鑒定包括聚合物膜的物體的方法，其中通過鑒定前述任一權(quán)利要求所述的聚合物 膜來進行鑒定。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述物體為 紙幣；政府文件； 非政府文件； 身份證件； 護照； 安全線；光可變器件(OVD)；或者 物品的包裝或附件。
18.基于膜或物體符合規(guī)定的預(yù)先確定的厚度和/或雙折射標準來識別真實膜或物體 的方法，其利用前述任一權(quán)利要求所述的方法。
19.基于膜或物體不符合規(guī)定的預(yù)先確定的厚度和/或雙折射標準來識別非真實或偽 造膜或物體的方法，其利用前述任一權(quán)利要求所述的方法。
20.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其為適于識別將來會制造的膜或物體的向前兼 容的方法。
21.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其為用于識別已經(jīng)存在的膜或物體的向后兼容 的方法。
22.適于進行前述任一權(quán)利要求所述的方法的檢測單元。
23.白光干涉測量法和/或雙折射測量在確定包括聚合物膜基質(zhì)的安全物品的真實性 中的用途。
全文摘要
鑒定聚合物膜的方法，其包括通過白光干涉測量法測量其中的層厚度和/或測量其中的層的雙折射。可以將該方法和實施該方法的設(shè)備用于安全應(yīng)用中，例如測試偽造的紙幣。
文檔編號G07D7/16GK102016493SQ200980114992
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日
發(fā)明者羅伯特·萊爾德·斯圖爾特 申請人:英諾薄膜有限公司