專利名稱：用于光學(xué)存儲介質(zhì)的基片的制作方法
作為光學(xué)數(shù)據(jù)存儲器的基片可以采用透明塑料，如芳香族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。由乙烯與一種降冰片烯衍生物或一種四環(huán)十二碳烯衍生物形成的加成共聚物以及由降冰片烯-或四環(huán)十二碳烯的開環(huán)復(fù)分解聚合物形成的氫化產(chǎn)物也可以應(yīng)用。
對于很高密度的數(shù)據(jù)存儲(＞5千兆字節(jié)(Gbyte)，特別是＞10千兆字節(jié)，對～120mm直徑的圓盤而言)不可能有通用的基片能無限制地應(yīng)用，因?yàn)樵趽碛凶銐虻牧W(xué)性能和低熔融粘度的同時，還需要有很低的雙折射、很低的慣性矩、很低的吸水性及高的熱變形溫度。
芳香族聚碳酸酯雖然有很好的力學(xué)性能和熱變形溫度，但雙折射率和吸水性太高。
聚苯乙烯的雙折射性太高和熱變形溫度太低。
聚甲基丙烯酸甲酯的吸水性太高和形狀穩(wěn)定性太低。
由乙烯和一種非極性的降冰片烯-或四環(huán)十二碳烯形成的加成共聚物具有低的雙折射且?guī)缀醪晃?br> 而這種材料的制備則很昂貴。該材料難以制成光學(xué)高質(zhì)量級的。凝膠組分的存在同樣也降低了作為光學(xué)材料的應(yīng)用價值，為除去催化劑和共催化劑在技術(shù)上需要花費(fèi)很大。
基片材料的吸水性和與此相關(guān)聯(lián)的溶脹，特別是對于非對稱結(jié)構(gòu)的光學(xué)數(shù)據(jù)載體(例如CD、MO、MD、ASMO、DVR)還會引起附加的變形(例如相角傾斜增大)，這會導(dǎo)致信號識別變差(有較多的圖像不穩(wěn)定性、較大的串音)，因此不能達(dá)到最大的容許數(shù)據(jù)密度或需要昂貴的電子學(xué)/光學(xué)修正模塊(Tiltservo)(F.Burder，R.Plaetschke，H.Schmid，Jpn.J.Appl.Phys.vol.37，(1998)2120)。
基片層的溶脹特別能導(dǎo)致在信息層和保護(hù)層的界面上形成機(jī)械應(yīng)力，而該應(yīng)力會加速使信息層從基片層上脫落。
本發(fā)明涉及基于乙烯基環(huán)己烷的均聚物和/或共聚物的基片，其中的共聚單體選自至少一種烯烴、丙烯酸衍生物、馬來酸衍生物、乙烯基醚和乙烯基酯類或者至少上述兩種共聚單體的混合物，此時基片的慣性矩，按扭轉(zhuǎn)振動法測定通常在280至50g·cm2，特別優(yōu)選在260至100g·cm2，非常特別優(yōu)選為250至150g·cm2以及比重為1至0.850g/cm3，優(yōu)選為0.98至0.9g/cm3。
本發(fā)明還涉及一種光學(xué)基片，它在高聚焦的光學(xué)器件(高數(shù)值孔徑＞45)中通過雙折射顯示有很小的干擾，其特征在于，射到基片上光的光程差與垂直角的入射角和由其偏離最高至27°角度有關(guān)。光程差的差別通常表現(xiàn)為0至60nm，優(yōu)選為0至50nm，非常特別優(yōu)選為0至40nm。
本發(fā)明的基片表現(xiàn)出有高的尺寸穩(wěn)定性、高透明性、微小的雙折射和高的熱變形溫度，因而特別適合作為光學(xué)數(shù)據(jù)存儲器的基片材料，此基片尤其適用于制造高存儲密度的光學(xué)存儲介質(zhì)。
該數(shù)據(jù)載體與目前所用的如聚酸酯載體相比其顫動減小。
按DIN 53495測定，本發(fā)明的光學(xué)存儲器介質(zhì)原片飽和吸收水量通常小于0.5％，優(yōu)選小于0.2％，非常特別優(yōu)選小于0.1％，尤其是小于0.06％。
此材料的彈性模量高，與此相聯(lián)系有高彎曲強(qiáng)度，從而使基片板呈尺寸穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。較薄的基片厚度能達(dá)到較高的數(shù)據(jù)密度，因?yàn)楦邤?shù)值孔徑NA的光學(xué)器件和較小的激光波長λ變成非決定性的(點(diǎn)直徑～λ/NA，G.Bonwkuis，J.Braat，A.Huijser，J.Pasman，G.VanRosmaten，K.Schonhauer，Immiuk，Principle of Opticl DiscSystems(Adam Hilger Ltd.1995)。
光盤在高轉(zhuǎn)數(shù)時信息層在徑向會產(chǎn)生微小的伸長，這特別對于高的數(shù)據(jù)密度在信息高識別-和寫入準(zhǔn)確性上是很重要的。
對于大于400nm的波長該光學(xué)傳輸大于89％，因而該材料對于短和長波長是一種優(yōu)選的光學(xué)材料，尤其是對于300到800nm的波長。
與光的射角相關(guān)的光程差有微小差別的基片特別適合于改善光電子的寫入和讀出信號并對于只可讀、可寫和可擦寫的數(shù)據(jù)載體是理想的基片。
該材料具有高熱變形溫度Tg并容許用于較高的操作和使用溫度。
在該光學(xué)板材的表面經(jīng)過或勿需預(yù)處理情況下可沉積其它材料，往往為了使表面改性用等離子體工藝或濕式化學(xué)法工藝特別有利。
優(yōu)選的沉積材料是金屬，金屬化合物和染料。
特別適用的金屬有鋁、金、銀、銅、錫、鋅、鍺、銻、碲、鋱(Tb)、硒、鐵、鈷釓(Gd)和它們的合金。
特別適用的金屬化合物有氧化鋅、氧化硅、硅氮化合物和硫化鋅。
適用的染料有花青、酞菁和偶氮染料。
這些材料可以通過旋轉(zhuǎn)涂覆和陰極噴鍍技術(shù)成膜。
作為光學(xué)存儲器的舉例有-磁光盤(MO-Disc)-微型盤(MO)-ASMO(MO-7)(“高級磁光存儲”)-DVR(12Gbyte-盤)-MAMMOS(“磁性放大光磁系統(tǒng)”)-SIL和MSR(“固態(tài)浸入式透鏡”和“磁性超級圖像分辨”)-CD-ROM(只讀型存儲)-CD，CD-R(可記錄)、CD-RW(可擦寫)，CD-I(交互式的)圖片-CD，超級音頻-CD-DVD，DVD-R(可記錄)，DVD-RAM(隨機(jī)存儲器)-DVD＝數(shù)字化通用盤-DVD-RW(可擦寫)-PC-RW(相位更換和可擦寫)-MMVF(多媒體視頻文檔系統(tǒng))優(yōu)選是由帶有重復(fù)(I)式結(jié)構(gòu)單元的一種以乙烯基環(huán)乙烷為基礎(chǔ)的聚合物組成的基片 其中R1和R2互不關(guān)聯(lián)地為氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選是C1-C4烷基和R3和R4互不關(guān)聯(lián)地為氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選是C1-C4烷基，特別是甲基和/或乙基，或R3和R4一起形成亞烷基，優(yōu)選為C3-或C4-亞烷基(稠合的五環(huán)或六環(huán)脂環(huán)體)。
R5為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選為C1-C4-烷基，R1，R2和R5互不關(guān)聯(lián)地尤其是氫或甲基。
連接方式除有規(guī)則立體的頭-尾相連外，一小部分還是頭-頭結(jié)合的。以乙烯基環(huán)己烷為基礎(chǔ)的大部分為無定形間規(guī)聚合物，可以經(jīng)過中心支鏈化而成為例如星型結(jié)構(gòu)，作為共聚單體可在原料聚合物(任選為取代的聚苯乙烯)的聚合時優(yōu)選采用，并使之進(jìn)入聚合物結(jié)構(gòu)中的是通常含有2至10C-原子的烯烴，如乙烯、丙烯、異戊二烯、異丁烯、丁二烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8-，優(yōu)選C1-C4-烷基酯、不飽和的脂環(huán)族烴，例如環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯，任選是取代的降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、二氫化環(huán)戊二烯，任選是取代的四環(huán)十二碳烯，核烷基化的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基酯、乙烯基酸、乙烯基醚、醋酸乙烯、乙烯基氰，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐和這些單體的混合物。
作為無定形的乙烯基環(huán)己烷聚合物也可以加入含有間規(guī)立構(gòu)二價基組分的那類，經(jīng)二維核磁共振譜測定為50.1至74％，優(yōu)選為52至70％，借助13C-1H校正譜圖用以闡明聚合物主鏈中亞甲基碳原子的微結(jié)構(gòu)的方法通常是熟知的，例如A.M.P.Ros，和O.Sudmeijer，Int.J.Polym.Anal.Charakt.(1997)，4，39中所述。
借助流變光學(xué)常數(shù)CR測定這種基片的雙折射小于或等于-0.3GPa-1，該數(shù)值比聚碳酸酯的值(GR＝+5.4GPa-1)要小十位數(shù)以上。在EP-A 0621297中對流變光學(xué)常數(shù)的測定方法作了說明。此處所需要的150至1000μm的平行平面試樣體，可通過熔體壓制法或流延成膜法制備。與聚碳酸酯相比這種材料可視為無雙折射。
乙烯基環(huán)己烷(共)聚合物通常的絕對平均重量分子量Mw為1000至10,000,000，優(yōu)選為60,000至1,000,000，非常特別優(yōu)選為70,000至600,000，用光散射法測定。
乙烯基環(huán)己烷(共)聚合物的絕對分子量Mw特別優(yōu)選為70,000至450,000g/Mol，尤其是100,000至450,000g/Mol，分子量分布最好是用多分散性指數(shù)(PDI＝Mw/Mn)表征為1至3，此時常常將存在的分子量最高至2000的低聚物部分不計(jì)入多分散性指數(shù)中去。Mw最高至3000的低聚物部分往往小于聚合物重量的5％。
共聚物既可以是無規(guī)的，也可以是嵌段共聚物。
聚合物可以是線型鏈結(jié)構(gòu)，也可以通過共聚單元形成支鏈化點(diǎn)(例如接枝共聚物)。支鏈化中心包括例如星型的或者是支化的聚合物。本發(fā)明的聚合物可以是一元、二元、三元有時是四元聚合物結(jié)構(gòu)的其它幾何形狀，在此可列舉的是螺旋型、雙螺旋型、折葉型等或這些結(jié)構(gòu)的混合物。
特別優(yōu)選是苯乙烯-異戊二烯共聚物，尤其是聚(苯乙烯-嵌段-共-異戊二烯)和星型聚(苯乙烯-嵌段-共-異戊二烯)。
嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星型嵌段共聚物。
乙烯基環(huán)己烷(共)聚合物的制備是以苯乙烯與相應(yīng)的單體用自由基、陰離子、陽離子或金屬絡(luò)合物引發(fā)劑或催化劑進(jìn)行聚合，繼而將不飽和的芳香族鏈全部或部分氫化(參考例如WO 94/21694，EP-A322 731)。
乙烯基環(huán)己烷(共)聚合物還可以例如用芳香族的聚苯乙烯或其衍生物在催化劑存在下進(jìn)行氫化的方法制備，此時所用的溶劑是一種醚，該醚官能團(tuán)相鄰的碳原子上沒有α-氫原子，或者是這種醚的混合物或者是至少有一種上述醚的混合物作為加氫反應(yīng)的適宜溶劑。
原料聚合物的氫化按通常已知的方法實(shí)施(例如WO 94/121694，WO96/34895，EP-A 322 731)?？刹捎帽姸嗟囊阎?dú)浠磻?yīng)催化劑作為此反應(yīng)催化劑。優(yōu)選的金屬催化劑例如在WO 94/21694或WO 96/348896中提出過，可以應(yīng)用任一作為氫化反應(yīng)的已知的催化劑，適宜的催化劑要有大的表面(例如100-600m2/g)和小的均勻孔徑(如20-500)此外，具有小表面(例如≥10m2/g)和大均勻孔容積的催化劑也是適用的，它們的特征是98％的孔容積是孔直徑大于400的孔(例如約為1000～4000)(參照USA 5654253，USA 5612422，JP-A 03076706)，特別是應(yīng)用阮內(nèi)鎳，在二氧化硅或二氧化硅/氧化鋁上的鎳，在碳為載體上的鎳和/或貴金屬催化劑，例如Pt、Ru、Rh、Pd。
該反應(yīng)一般是在0和500℃溫度之間，優(yōu)選是20至250℃之間，特別優(yōu)選在60和200℃之間進(jìn)行。
對氫化反應(yīng)常用的溶劑和可應(yīng)用的溶劑在DE-AS-1131885中作了描述(參閱前述)。
反應(yīng)一般在1巴到1000巴的壓力下進(jìn)行；優(yōu)選是在20至300巴，特別優(yōu)選是在40至200巴。
含有以乙烯基環(huán)己烷為基礎(chǔ)的均聚物和/或共聚物的熱塑性模塑組合物可制成基片，其中往往還添加常用的助劑如加工助劑、穩(wěn)定劑。加工該模塑組合物的溫度大于280℃。
實(shí)施例實(shí)施例1用惰性氣體(氮?dú)?吹洗40升的壓力釜。加入聚合物溶液和催化劑(表1)。閉合后多次導(dǎo)入保護(hù)氣體，爾后導(dǎo)入氫氣。放壓后將氫壓調(diào)節(jié)到相應(yīng)的壓力和在攪拌下加熱升至所要求的反應(yīng)溫度。在吸收氫氣后將反應(yīng)壓力保持恒定。反應(yīng)時間的確定是從加熱物料到氫氣盡量吸收達(dá)到其飽和值的時間。
反應(yīng)結(jié)束后過濾聚合物溶液。該聚合物溶液用4000ppm IrganoxXP 420FF(汽巴特種化學(xué)品公司，巴塞爾，瑞士)進(jìn)行穩(wěn)定化，在240℃除去溶劑并將產(chǎn)物加工造粒。
用此粒料經(jīng)注塑制成例如I字型條、光學(xué)板材和用于測定物理性能的其它樣品(表2)表1聚苯乙烯的氫化
1)經(jīng)過1H-HMR譜來測定2)聚苯乙烯，158K型，玻璃透明狀，Mw＝280000克/摩爾，BASF公司，Ludwigshafen，德國
3)Ni/SiO2/Al2O3，Ni-51369，Engelhard公司，De Meern，荷蘭實(shí)施例2聚(苯乙烯-嵌段-共-異戊二烯)的制備采用標(biāo)準(zhǔn)的惰性氣體技術(shù)進(jìn)行合成。將138kg絕對環(huán)己烷置入一個250l的反應(yīng)器中，在室溫時將6.3kg的絕對苯乙烯加入該反應(yīng)器，溫度升至55℃往反應(yīng)器中加102ml(0.255mol)的正丁基鋰(23％在正己烷中)，反應(yīng)混合物加熱至70℃，并攪拌30分鐘。
將1.4kg的絕對異戊二烯和6.3kg絕對苯乙烯同時加入反應(yīng)器中。該混合物在70℃保持2小時。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并加入10g2-丙醇在50g的環(huán)己烷溶液。該聚合物溶液在40至45℃真空濃縮至16.6重量％。
例3 氫化聚(苯乙烯-嵌段-共-異戊二烯)的制備將22kg(實(shí)施例2)的聚合物熔液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下導(dǎo)入-40升的壓力釜中，在加入421.5g Ni-5136p(Engel-hard公司)之后壓力釜多次引入氮?dú)夂蜌錃?。反?yīng)溶液在100巴壓力下加熱至170℃，達(dá)到加熱狀態(tài)后通過壓力自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)控制在150巴，使反應(yīng)進(jìn)行到壓力恒定不變?yōu)橹?，再攪?小時。
聚合物溶液經(jīng)過濾除去催化劑，加4000ppm Irganox XP 420FF(汽巴公司，巴塞爾，瑞士)使聚合物溶液穩(wěn)定化，在240℃脫去溶劑并繼續(xù)加工造粒。
表2以聚碳酸酯為例用作光盤的通?；牧系奈锢硇阅芘c乙烯基環(huán)己烷為基礎(chǔ)的聚合物1和3(實(shí)施例B和C)相對照
一種雙酚-A-聚碳酸酯，Makrolon CD 2005，Bayer公司產(chǎn)品用Natstal公司的注塑機(jī)型號Diskjet 600制作的CD坯件CD坯件內(nèi)直徑15mm，外直徑120mm，基片厚度1.2mm1)按DIN 534479方法測定2)按DIN 53495測定3)按DIN 53455測定4)用偏振光方法測定光程差5)用Perkin Elmer Lambda 900帶光度計(jì)球的分光光度計(jì)測定光的傳輸6)用差熱掃描儀(DSC)測定作為對照例A是用一種雙酚A-聚碳酸酯(Makrolon CD2005，Bayer AG產(chǎn)品，Leverkusen，德國)制造的CD-原盤，而實(shí)施例B和C的CD-原盤是按實(shí)施例1和3中的以乙烯基環(huán)己烷為基礎(chǔ)的聚合物制造的。CD原盤是利用Netstal公司的Diskjet 600型號的注塑機(jī)加工的。按實(shí)施例B和實(shí)施例C制造的CD-原盤用作高密度光學(xué)存儲介質(zhì)與對照例A通常的基片材料對比(表2)表現(xiàn)有小的慣性矩，微小的吸水性、高的形狀穩(wěn)定性(高的彈性模量)、小的比重、與光入射角相關(guān)的光程差有很微小差別、短和長波長光的高透明性以及有高的變形溫度同時有微小雙折射，在這些性能上呈現(xiàn)重要組合。實(shí)施例C在與光入射角相關(guān)的光程差之差別很小時還呈現(xiàn)優(yōu)異的流變光學(xué)常數(shù)CR，并具有與聚碳酸酯相當(dāng)水平的玻璃化溫度。
權(quán)利要求
1.以乙烯基環(huán)己烷的均聚物、共聚物和/或嵌段聚合物為基礎(chǔ)的基片，此處的共聚單體選自烯烴、丙烯酸衍生物、馬來酸衍生物、乙烯基醚和乙烯基酯類或它們中的至少兩種共聚單體的混合物，其特征在于，該基片的慣性矩為280至50g·cm2和比重為1至0.8g/cm3。
2.按權(quán)利要求1的基片，其特征在于，慣性矩為260至100g·cm2。
3.按權(quán)利要求1或2的基片，其特征在于，比重為0.98至0.90g/cm3。
4.按權(quán)利要求1至3以一種含有式(I)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的乙烯基環(huán)己烷(共)聚合物或它們的一種混合物為基礎(chǔ)的基片 其中R1和R2互不關(guān)聯(lián)地為氫或C1-C6烷基和R3和R4互不關(guān)聯(lián)地為氫或C1-C6烷基或者R3和R4一起形成亞烷基，R5為氫或C1-C6烷基。
5.以苯乙烯-異戊二烯-嵌段-和/或共聚合物為基礎(chǔ)的基片。
6.按上述權(quán)利要求之一項(xiàng)或多項(xiàng)的基片，其特征在于，射入基片上光的光程差與垂直射入角和偏離到最高至27°角相關(guān)，此光程差的差別通常為0至60nm。
全文摘要
以乙烯基環(huán)己烷的均聚物、共聚物和/或嵌段聚合物為基礎(chǔ)的基片,此處共聚單體選自烯烴、丙烯酸衍生物、馬來酸衍生物、乙烯基醚和乙烯基酯類或它們的至少兩種共聚單體的混合物,其特征在于,該基片的慣性矩為280至50g·cm
文檔編號G11B7/2533GK1363090SQ00807452
公開日2002年8月7日 申請日期2000年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月12日
發(fā)明者V·維格, F·K·布魯?shù)聽? R·杜亞丁, 陳耘 申請人:拜爾公司, 帝人株式會社