專利名稱：制備聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯的制備方法，按此方法得到的具有特別高純度的聚碳酸酯-基質(zhì)，以及由此聚碳酸酯基質(zhì)可制備的模制件。
聚碳酸酯按所謂的相界面方法制備，其中二羥基二芳基烷烴以其堿金屬鹽的形式在非均相中與光氣在無機堿，如燒堿溶液和有機溶劑(在其中產(chǎn)品聚碳酸酯很好地溶解)存在下進行反應。在反應期間水相分布在有機相中和在反應后將含有有機聚碳酸酯相用含水液體洗滌，這樣特別是除去其它電解質(zhì)下，隨后將洗滌液分離出(H.Schnell“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，PolymerReview，vol.IX第33頁及以下，Interscience Publishers，New York 1964)。
為了洗滌含有聚碳酸酯的溶液，EP-A-264885建議將含水的洗滌液與聚碳酸酯溶液攪拌并離心分離水相。
在日本的專利申請JP-A-07196783中描述制備聚碳酸酯的方法，其中為了取得合適的顏色性能應使所用的燒堿溶液中鐵的含量在2ppm以下。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種可供選擇的和改善的制備純聚碳酸酯或聚碳酸酯基質(zhì)的方法和制備具有低雜質(zhì)顆粒含量(Fremdpartikelgehalt)的聚碳酸酯-模制件。
令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，如用一種特殊方法操作，可得到含少量雜質(zhì)顆粒的聚碳酸酯或聚碳酸酯-基質(zhì)。
本申請的主題是提供一種按相界面方法制備聚碳酸酯的方法，其中二羥基二芳基烷烴以其堿金屬鹽的形式與光氣在非均相中在燒堿溶液和有機溶劑存在下進行反應，其特征在于，a)使用的原料貧含鐵-，鉻-，鎳-，鋅-，鈣-，鎂-，鋁-金屬或它們的同系物，b)分離出有機溶劑c)加工得到的聚碳酸酯在本發(fā)明的意義上貧含上述金屬或其化學同系物，是指所用的原料中優(yōu)選含有不超過2ppm，更優(yōu)選不超過1ppm和特別優(yōu)選不超過0.5ppm和非常特別優(yōu)選不超過0.2ppm的總金屬量，特別指是上面提到的金屬和其同系物。堿金屬不包括在此限定值中。
原料燒堿溶液優(yōu)選應貧含上述金屬。特別是基于100％(重量)NaOH-含量，燒堿溶液中堿土金屬或其同系物含量總是不超過1ppm，特別是不超過0.5ppm，優(yōu)選不超過0.3ppm。特別是原料燒堿溶液基于100％(重量)NaOH-含量含鐵不超過1ppm，特別是不超過0.5ppm，優(yōu)選不超過0.1ppm。
在本發(fā)明的方法中特別使用20-55％(重量)，尤其優(yōu)選使用30-50％(重量)的燒堿溶液。
上面指定限定值的燒堿溶液是按文獻已知的膜方法得到的。
在優(yōu)選的實施形式中，除了燒堿溶液外原料雙酚，特別是雙酚和水，非常特別優(yōu)選雙酚，水和有機溶劑貧含金屬，特別是貧含鐵、鉻、鎳、鋅、鈣、鎂和鋁。
這里也包括用燒堿溶液和雙酚予先制備雙酚鈉溶液的實施形式。
這些貧含金屬的原料可按下法得到，即在優(yōu)選方式中將溶劑蒸餾，雙酚進行結(jié)晶，優(yōu)選多次結(jié)晶和蒸餾和采用完全去離子水。
完全去離子水尤其是脫鹽的，脫氣的和/或脫硅的。例如，導電率可作為質(zhì)量標準(仍以痕量存在于水中的鹽的可生成離子物質(zhì)的總參數(shù))，其中按本發(fā)明方法完全去離子水以電導率為0.2μS/cm(DIN38404 C8)和SiO2-濃度為0.02mg/kg(VGB3.3.1.1)或總是較小為特征。在完全去離子水中溶解的氧含量特別是少于1ppm，優(yōu)選少于100ppb。這樣的氧含量優(yōu)選適應于所有的原料和方法步驟。
在另一優(yōu)選的實施方式中，在反應之前，對原料組中至少燒堿溶液，優(yōu)選還包括雙酚，特別優(yōu)選燒堿溶液，雙酚和水，非常特別優(yōu)選燒堿溶液，雙酚，水和有機溶劑進行至少一次，優(yōu)選兩次，非常特別優(yōu)選逐級地三次過濾。
本發(fā)明的其它主題是提供按相界面方法制備聚碳酸酯的方法，其中二羥基二芳基烷烴以其堿金屬鹽的形式與光氣在非均相中在燒堿溶液和有機溶劑存在下進行反應，其特征是，a)原料貧含鐵-，鉻-，鎳-，鋅-，鈣-，鎂-，鋁-金屬或它們的同系物；d)分離出在反應中生成的水相和分離出的有機聚碳酸酯-相用含水的液體洗滌；和e)洗過的并且是從洗滌液中分離出的有機聚碳酸酯相，必要時在過濾后進行加熱和至少熱過濾一次；b)分離出有機溶劑和c)將得到的聚碳酸酯進行加工。
在優(yōu)選的實施形式中，在方法步驟d)中直接在反應后將反應混合物進行過濾和/或?qū)⒁逊蛛x出的得到的有機聚碳酸酯-相過濾和/或?qū)⒃诜椒ú襟Ee)中分離出的有機聚碳酸酯-相進行過濾。
優(yōu)選這樣的過濾至少進行2次，特別是進行3次。
在一優(yōu)選實施方式中，特別是在熱過濾中，至少一次，優(yōu)選兩次，特別優(yōu)選三次，特別是逐級過濾。在逐級過濾中開始用較粗的過濾器，然后換成較細的過濾器。優(yōu)選是，在方法步驟d)中兩相介質(zhì)的過濾用較粗的過濾器進行。
在方法步驟e)中熱過濾的過濾器采用較小的孔尺寸。為此重要的是，聚碳酸酯-相以盡可能均勻的溶液存在。這通過加熱通常還含有水洗液體殘余物的有機聚碳酸酯-相達到。
這里洗液是被溶解的并形成清澈的溶液。先前溶解的雜質(zhì)，特別是溶解的堿金屬鹽，沉淀出來并可將其過濾掉。
為獲得均勻的溶液，除了上面描述的方法外也可采用已知的凍結(jié)方法。
為進行本發(fā)明的過濾，過濾器采用膜過濾器和燒結(jié)金屬過濾器或袋式過濾器。過濾器的孔尺寸通常為0.01～5μm，特別是0.02～1.5μm，優(yōu)選約0.05～1.0μm。這樣的過濾器在商業(yè)上例如可從Pall GmbH公司，D-63363，Dreieich，和krebsbge GmbH公司，D-42477Radevormwald(Typ SIKA-RCUIAS)得到。
通過本發(fā)明方法的組合可使過濾器使用壽命明顯延長。
其它方法步驟進行通常是已知的。這樣在反應中將水相在有機相中乳化。在此形成不同大小的小液滴。在反應后含聚碳酸酯的有機相一般多次用含水的液體洗滌并在每次洗滌過程后盡可能地從水相分離出。洗滌優(yōu)選用精細過濾的、貧含金屬的水進行。在洗滌和分離出洗滌液后，聚合物溶液一般是混濁的。采用的洗滌液為用于分離催化劑的含水液體，稀的無機酸，如鹽酸或磷酸和用于進一步提純的全脫鹽水。在洗滌液中鹽酸和磷酸的濃度例如可以是0.5至1.0％(重量)。有機相例如最好進行5次洗滌。
用于將洗滌液從有機相分離出來的相分離裝置是原則上已知的分離容器，相分離器，離心機或聚結(jié)器或也可用這些裝置的組合。
為獲得高純度的聚碳酸酯，將溶劑蒸發(fā)出。可進行多步蒸發(fā)器蒸發(fā)。按本發(fā)明的另一實施方式，溶劑或溶劑的一部分可通過噴霧干燥除去。高純度的聚碳酸酯然后以粉末得到。這同樣適用于通過從有機溶液中沉淀和隨后進行剩余物干燥獲得高純度的聚碳酸酯。例如擠壓是蒸發(fā)剩余溶劑的適當手段。其它工藝是繩狀蒸發(fā)器工藝(Strangverdampfer technologie)。
作為原料優(yōu)選采用的化合物例如是通式為HO-Z-OH的雙酚，其中Z是帶有6至30個碳原子的有機基團，它含有一個或多個芳基。例如這些化合物是屬于二羥基二苯基，雙(羥基苯基)烷烴，茚滿雙酚，雙(羥基苯基)醚，雙(羥基苯基)砜，雙(羥基苯基)酮和α，α′-雙(羥基苯基)二異丙基苯的雙酚。
特別優(yōu)選的屬于上述化合物的雙酚是2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚-A/BPA)，四烷基-雙酚-A，4，4(間-苯撐二異丙基)二酚(雙酚M)，1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己酮以及必要時它們的混合物。特別優(yōu)選的共聚碳酸酯是以單體雙酚-A，和1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷為基礎(chǔ)的那些。本發(fā)明使用的雙酚化合物與碳酸化合物，特別是與光氣反應。
聚酯碳酸酯通過已列舉的雙酚，至少一種芳族二羧酸和必要時碳酸的反應得到。合適的芳族二羧酸例如是鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，3，3′-或4，4′-二苯基二羧酸和二苯甲酮-二羧酸。
在此方法中應用的惰性有機溶劑例如是二氯甲烷，各種二氯乙烷和氯丙烷化合物，氯苯和氯甲苯，特別是使用二氯甲烷和二氯甲烷和氯苯的混合物。
反應通過催化劑，如叔胺，N-烷基哌啶或鎓鹽加速。優(yōu)選應用三丁胺，三乙胺和N-乙基哌啶。作為鏈終止劑和分子量調(diào)節(jié)劑可應用單官能團的酚，如苯酚，枯基酚，對-叔-丁基苯酚或4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)苯酚。支化劑可采用靛紅二甲酚。
為制備高純度聚碳酸酯，將雙酚溶解在水的堿相中，特別是燒堿溶液中。必要時為制備共聚碳酸酯需要的鏈終止劑以每摩爾雙酚的1.0-20.0摩爾％溶解在水的堿相中或以惰性有機相批量加入其中。隨后將光氣通入含有其余反應組分的混合器中，并進行聚合反應。
必要時使用的鏈終止劑不僅是單酚而且是單羧酸。適用的單酚是苯酚本身，烷基苯酚，如甲酚，對-叔-丁基苯酚，對-枯基苯酚，對-正辛基苯酚，對-異-辛基苯酚，對-正-壬基苯酚和對-異-壬基苯酚，鹵代苯酚，如對-氯苯酚，2，4-二氯苯酚，對-溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚以及它們的混合物。
合適的單羧酸是苯甲酸，烷基苯甲酸和鹵代苯甲酸。
優(yōu)選鏈終止劑是化學式(I)的苯酚 其中R是氫，叔-丁基或支鏈的或非支鏈的C8-和/或C9-烷基。
優(yōu)選的鏈終止劑是苯酚和對-叔-丁基苯酚。
使用的鏈終止劑的量在各種情況下是使用的聯(lián)苯酚摩爾量的0.1-5mol％。鏈終止劑可在與光氣反應之前，之中或之后加入。
必要時在反應中還可加入支化劑，優(yōu)選的支化劑是在聚碳酯化學上已知的具有三個或多于三個官能團的化合物，特別是帶有3個或多于3個酚OH-基團的化合物。
支化劑例如特別也是間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚-2-烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羥基苯基)-苯，1，1，1-三(4-羥基苯基)-乙烷，三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷，2，2-雙-[4，4-雙(4-羥基苯基)環(huán)己基]-丙烷，2，4-雙-(4-羥基苯基-異丙基)苯酚，2，6-雙(2-羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥基-苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷，六-(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯基)-鄰對苯二甲酸酯(orthoterephthalsureester)，四-(4-羥基苯基)-甲烷，四-(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-雙(4′，4″-二羥基三苯基)-甲基)-苯以及2，4-二羥基苯甲酸，均苯三酸，氰尿酰氯和3，3-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
必要時使用的支化劑的量為0.05～2mol％，也是按每種情況下使用的聯(lián)苯酚的摩爾數(shù)計。
支化劑或者可與聯(lián)苯酚和鏈終止劑在初始時引入水的堿相中，或溶解在有機溶劑中在光氣反應之前加入。
在聚碳酸酯中的一部分，至多80mol％，特別是20～50mol％的碳酸酯基團可被芳族的二羧酸酯基取代。
本發(fā)明的聚碳酸酯不僅是均聚碳酸酯也是共聚碳酸酯和它們的混合物。本發(fā)明的聚碳酸酯可以是芳族的聚酯碳酸酯或與芳族的聚酯碳酸酯以混合物存在的聚碳酸酯。聚碳酸酯概念代表按本發(fā)明的方法得到的聚碳酸酯基質(zhì)。
聚碳酸酯具有的平均分子量Mw為12000至400000，特別是23000至80000和尤其是24000至40000(通過在25℃在二氯甲烷中濃度為0.5g聚碳酸酯/100ml二氯甲烷測定相對粘度來計算)。
由本發(fā)明的高純度聚碳酸酯-基質(zhì)制備的本發(fā)明的模制件，特別是，光學的和光磁的數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)，如小型磁盤，致密的磁盤或多用的數(shù)字磁盤，光學棱鏡和三棱鏡，機動車輛上的窗用玻璃和照明燈，其它類型的窗用玻璃，例如溫室窗用玻璃，所謂的雙層板(Stegdoppelplatten)或空心板或?qū)嵭陌?。這些模制件采用本發(fā)明的適當分子量的聚碳酸酯通過注射模塑法，擠壓法和擠壓-吹氣成形法制造。
用作數(shù)據(jù)載體的優(yōu)選分子量范圍是12000至22000，用作棱鏡和窗用玻璃的是22000至32000，用作板材和空心板材的為28000至40000。所有的分子量數(shù)據(jù)都基于重均克分子量。
本發(fā)明的模制件必要時具有表面處理，如耐刮性涂層。
為制造光學棱鏡和用于光磁數(shù)據(jù)載體的薄膜和片材，最好采用分子量為12000至40000的本發(fā)明的聚碳酸酯，因分子量在此范圍的材料能極好的進行熱塑成形?？赏ㄟ^注射模塑方法制造模制件。為此將樹脂在300℃-400℃加熱熔融，模型一般保持在50至140℃。
例如為制造板形的數(shù)據(jù)存儲器材料，本發(fā)明的高純度聚碳酸酯對此是適用的，采用已知的塑料注射模塑機器。
除了提高過濾器壽命外，本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是，得到的聚碳酸酯基質(zhì)的特點是其每平方米少于250，特別是少于150個的特別低的缺陷數(shù)，這是在200μm厚的擠壓薄膜上測得的。
下面的實施例用于解釋本發(fā)明。本發(fā)明不受限于此實施例。
實施例實施例1為制備聚碳酸酯，將BPA(BPA作為熔體連續(xù)不斷地與燒堿溶液放在一起)在隔絕氧氣下在燒堿溶液中混合。所采用的燒堿溶液具有不同的濃度和純度(見表1)，為溶解雙酚，將原始的燒堿溶液用過濾的全去離子水稀釋到6.5％的燒堿溶液。將此雙酚鈉溶液過濾(0.6μa過濾器)和投入聚碳酸酯反應中。在反應后將反應溶液用1.0μnom袋式過濾器進行過濾并洗滌。
這里用0.6％鹽酸洗滌和接著用過濾的全去離子水再洗滌5次。有機溶液從水的溶液分離出并在有機溶液加熱到55℃后，首先用0.6μa過濾器和隨后用0.2μa過濾器過濾。在分離后得到聚-2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷碳酸酯。聚碳酸酯平均分子量Mw＝26000。
表1
表2
用從實驗1至3的燒堿溶液制備的聚碳酸酯擠壓出薄膜和對此薄膜用以下說明的已知方法進行薄膜-激光掃描測試。
擠壓薄膜厚度為200μm和寬為60mm。He-Ne-激光(“斑直徑”為0.1mm)掃描薄膜，在寬度方向掃描頻率為5000Hz和在長度方向的傳遞速度為5m/s。其中所有的使通過的激光束發(fā)生散射的缺陷部位(從直徑為0.10mm起)通過光放大器檢測和用軟件計數(shù)。每公斤聚碳酸酯或每m2薄膜的光學缺陷數(shù)是衡量該薄膜的表面質(zhì)量或聚碳酸酯純度的尺度。
權(quán)利要求
1.按相界面法制備聚碳酸酯的方法，其中二-羥基二芳基烷烴以其堿金屬鹽的形式與光氣在非均相中，在燒堿溶液和有機溶劑存在下進行反應，其特征在于，a)原料貧含鐵-，鉻-，鎳-，鋅-，鈣-，鎂-，鋁-金屬或它們的同系物，b)分離出有機溶劑c)對得到的聚碳酸酯進行加工。
2.按相界面方法制備聚碳酸酯的方法，其中二羥基二芳基烷烴以其堿金鹽的形式與光氣在非均相中，在燒堿溶液和有機溶劑存在下進行反應，其特征在于，a)原料貧含鐵-，鉻-，鎳-，鋅-，鈣-，鎂-，鋁-金屬或它們的同系物；d)在反應中形成的水相，必要時在過濾后，分離并且分離出的有機聚碳酸酯-相，必要時在過濾后，用含水的液體洗滌和e)洗滌的并且已從洗液中分離出的有機聚碳酸酯-相，必要時在過濾后，加熱和至少熱過濾一次；b)分離出有機溶劑和，c)對得到的聚碳酸酯進行加工
3.按上述權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，在原料中含有少于2ppm的金屬或其同系物。
4.按上述權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，使用的燒堿溶液中堿土金屬或其同系物含量以100％(重量)NaOH含量為基礎(chǔ)計不超過0.5ppm和/或鐵含量不超過0.5ppm。
5.按上述權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，除了燒堿溶液外還有原料雙酚也貧含鐵-，鉻-，鎳-，鋅-，鈣-，鎂-，鋁-金屬或它們的同系物。
6.按上述的權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，原料組中至少燒堿溶液在反應之前進行過濾。
7.按上述權(quán)利要求至少一項的方法，其特征在于，在最后過濾步驟中采用的過濾器孔尺寸小于2μm。
8.聚碳酸酯，它是按上述權(quán)利要求至少一項的方法得到的。
9.聚碳酸酯，其特征在于在200μm的擠壓薄膜上測得每m2少于250個缺陷部位數(shù)。
10.如在權(quán)利要求9和10所述的用于制造透明模制件的聚碳酸酯的用途。
11.按權(quán)利要求11的用途，其特征在于，制造作為模制件的激光可讀數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)。
12.由如在權(quán)利要求9和/或10之一所述的聚碳酸酯制造的模制件。
全文摘要
本發(fā)明涉及用含少量金屬或堿土金屬的原料制備聚碳酸酯的方法。
文檔編號G11B7/2534GK1382174SQ00814644
公開日2002年11月27日 申請日期2000年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月3日
發(fā)明者M·貝蒂格爾, S·屈林, F·布魯伊恩塞爾斯, D·范梅爾文尼, R·德克利恩 申請人:拜爾公司, 拜爾安特衛(wèi)普有限公司