專利名稱：一種具有極性記憶效應的有機電雙穩(wěn)薄膜及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有極性記憶效應的有機電雙穩(wěn)薄膜及其應用。
有機電雙穩(wěn)材料可用于制作開關和存貯器，在微電子器件和分子電子器件方面具有廣泛的應用前景。這種材料通常由兩種不同類型的物質，即電子施主和電子受主復合而成。它們可以是金屬有機絡合物([1]Potember R S,Hoffman RC,Poehler T W.Johns Hopkins APL Tech Dig,1986,7:129；[2]Hua Z Y,Chen G R.Vacuum,1992,43:1019；[3]Sakai S,Matsuda H,Kawada H,Eguchi K,Nakagiri T.Appl Phys Lett,1988,53:1274；[4]Watanabe N,Iwasa Y,Koda T.Phys Rev1991,B44:111.),也可以是全有機絡合物([5]Xu W,Chen G R,Li R J,Hua Z Y.Appl phys Lett,1995,67:2241.)。這些材料的優(yōu)點是作用體積小、容易獲得、價格低廉，但在大氣下的工作溫度一般不能維持在110C以上，因此其溫度穩(wěn)定性還有進一步提高的必要。此外，這些材料缺乏單向驅動的極性記憶效應，限制了其應用。
本發(fā)明的目的在于提出一種具有高穩(wěn)定性和良好電雙穩(wěn)態(tài)特性，且具有單向驅動的極性記憶效應的薄膜材料，并提出該薄膜材料的應用。
本發(fā)明提出的具有極性記憶效應的有機電雙穩(wěn)薄膜是一種金屬有機絡合物復合膜，即由有機分子材料SCN和金屬M復合而成。這里的有機分子材料SCN的化合物名稱為3,9-雙(二氰基亞甲基)-2,4,8,10-四硫雜螺[5,5]十一烷，英文名稱為3,9-di(dicyanomethylene)-2,4,8,10-tetrathiaspiro[5,]undecane,簡稱為SCN，其分子式為C13H8N4S4，化學結構式為 SCN的粉末樣品呈淺黃色，熔點超過300℃，高溫下能夠在大氣環(huán)境中長時間保持穩(wěn)定。這里的金屬M可以是銅(Cu)、銀(Ag)、鎂(Mg)、鈦(Ti)等。
本發(fā)明提出由金屬M和有機分子材料SCN構成的薄膜具有良好的電雙穩(wěn)態(tài)特性，并具有極性記憶效應。熱穩(wěn)定性的、性能優(yōu)良。
上述復合膜可以采用真空蒸發(fā)法制備，具體步驟如下在潔凈平整的固體基底表面上用真空蒸鍍法蒸一層金屬M(例如Cu,Ag等)膜作為底電極，然后再蒸一層SCN膜，再在SCN膜表面蒸上Al斑點，作為頂電極，得到器件的原形，如圖1所示。也可以按相反次序來制作，即先在基底上蒸Al膜，再蒸SCN膜，最后蒸發(fā)M膜。這里金屬膜厚度可以蒸得較大。基底可以有多種，比如載玻片、石英片、云母片以及各種聚合物薄膜或薄片?；撞牧媳仨毷请娊^緣體，表面平整。
對本發(fā)明薄膜進行電雙穩(wěn)特性測試和極性記憶效應測試，結果如下(1)電雙穩(wěn)特性測試在指定的頂電極和底電極間串聯(lián)一個限流電阻(1.1KΩ)，利用函數(shù)發(fā)生器(HP33120A)產生10V的方波脈沖，來測量薄膜的電特性。當二電極之間的電壓在6V左右時，薄膜即從高阻態(tài)轉變成低阻態(tài)，高阻到低阻的躍遷時間小于20納秒，見圖2。薄膜的電性能與電極的正負性無關。如果不加能量，低阻態(tài)維持不變，即薄膜的電性能不會隨時間發(fā)生變化。熱處理不會影響薄膜的電性能。
(2)極性記憶效應測試在一定的條件下(控制基底溫度、蒸發(fā)源溫度、蒸發(fā)速率及電極的結構和形態(tài))，這種薄膜能夠形成類似p-n結的Cu-SCN-Al多層結構。和通常條件下制得的薄膜相比，這種薄膜具有明顯不同的電性能，并發(fā)現(xiàn)其電雙穩(wěn)特性和電極的極性有關。如果鋁斑加正偏壓，銅電極加負偏壓，在10伏電壓作用下，用500微秒寬的脈沖或更寬的脈沖作用多次后，薄膜始終保持高阻狀態(tài)，沒有發(fā)生從高阻態(tài)到低阻態(tài)的轉變，見圖3(a)。如果將電極的極性反接，在8-10V的電壓作用下，這種薄膜就會從高阻轉變成低阻，見圖3(b)。但是，和圖2相比，要實現(xiàn)這種轉變需要相對較高的電壓和較長的弛豫時間，整個過程需要幾十微秒或更長。電雙穩(wěn)特性和電極的極性有關，說明這種薄膜具有極性記憶效應([6]Sato C,Wakamatsu S,Tadokoro K,Ishii K.J.Appl Phys 1990,68:6535.)SCN作為一種分子電子材料，其合成成本和TCNQ相當，但穩(wěn)定性比TCNQ好。由于這種分子具有螺環(huán)結構，分子較難自發(fā)堆疊，因此容易形成無定形薄膜，這樣薄膜的性能就不會因為自發(fā)結晶而導致性能不穩(wěn)定。用SCN代替TCNQ制作器件時，可以采用較厚的銅膜或銀膜等，過量的金屬并不會產生自發(fā)導通而影響薄膜的性能，多余的金屬還可以用作電極，無需另外制作底電極，有利于簡化工藝條件。
由SCN和金屬構成的電雙穩(wěn)薄膜M-SCN，穩(wěn)定性高，性能優(yōu)良。因此，有多種用途，比如用于制作電存貯器[2]和過電壓保護器([7]華中一，陳殿勇，蔣益明，莫曉亮，彭建軍，陳國榮，潘星龍，章壯健儀器儀表學報，2000,21:557。)等分子器件。
(1)電存貯器的制作電存貯器可參考文獻[2]中的交叉線結構來制作。先在基板上制作M(如Cu)平行直線族(X軸方向)，然后蒸一層SCN薄膜，再在SCN薄膜上制作Al平行直線族(Y軸方向)。這兩種金屬的平行線成正交狀態(tài)，每一X軸方向和Y軸方向的交叉點即為一個存貯單元(見圖4)。由于M-SCN-Al結構本身具有單向導通特性，因此，不會出現(xiàn)文獻[2]中由于構成電流回路而產生的誤讀現(xiàn)象。這樣就不必額外制作肖特基結，因此大大簡化了制作工藝。直線族的周期可以為1微米，這樣1平方厘米可存貯100兆位。如果線寬能進一步縮小，存貯密度還可以進一步提高。
(2)過電壓保護器的制作過電壓保護器可參考文獻[7]的方法來制作。這種器件的結構與交叉線電存貯器的結構類似，但是X方向和Y方向的引線端分別用金屬線連通，見圖5。利用大量的并聯(lián)結點的電雙穩(wěn)特性可使使用安全度(電壓超載時短路)達到100％。用SCN來制作過電壓保護器有二種類型，可以根據(jù)具體情況和實際需要選擇其中的一種。
第一種類型的保護器，采用通常的工藝來制作M-SCN電雙穩(wěn)薄膜，這種薄膜轉變速度極快，因此可以制成超快速、高可靠過電壓保護器。由于沒有極性記憶效應，對過電壓的保護沒有方向性。
另一種類型的保護器，類似p-n結的夾層結構。由于這種結構具有極性記憶效應，即只能被單向導通，這樣就可以對某一方向的過電壓進行保護，具有電壓方向選擇性，類似二極管，但是響應速度比前一種保護器慢。
本發(fā)明提出了一種使用高穩(wěn)定性有機分子材料SCN和某些金屬M構成的電雙穩(wěn)薄膜M-SCN。在幾伏電壓作用下，薄膜從高阻態(tài)向低阻態(tài)轉變，轉變時間小于20納秒。這種電雙穩(wěn)薄膜的熱穩(wěn)定性非常好，并且不易結晶，制作工藝也較簡單，因此容易取得實際應用。這種材料在一定的工藝條件下能夠與鋁和其它金屬形成金屬-有機-金屬(MOM)結，其電性能具有極性記憶效應，即只能被單向驅動，且性能穩(wěn)定并可重復。這種材料有廣泛的用途，比如可用于制作電存貯器和過電壓保護器等。


圖1為薄膜器件示意圖。
圖2為Cu-SCN薄膜的電雙穩(wěn)性質，其中圖2(a)為I-U曲線，圖2(b)為U-t曲線。
圖3為Cu-SCN-Al的極性記憶效應，其中圖3(a)中，Al為正極，Cu為負極，圖3(b)中，Al為負極，Cu為正極。
圖4交叉線結構的電存器示意圖。
圖5過壓保護器示意圖。
圖中標號1為基板，2為M膜層，3為SCN膜層，4為Al膜層，5為Al線族，6為金屬線族。
實施例1，薄膜器件原形的制作。
將清潔的載玻片置于真空鍍膜機的轉盤上；金屬M采用Cu，將Cu絲或Cu片置于鉬舟中；SCN置于外壁繞有鎢絲的石英坩堝中，Al絲掛在另一根螺線形的鎢絲上。鍍膜機抽真空至高真空，真空度為1×10-3-1×10-4帕。通電加熱裝有Cu的鉬舟，蒸發(fā)Cu，在載玻片上形成一層較厚的銅膜，厚度大于100納米。然后加熱石英坩堝上的鎢絲，蒸發(fā)SCN，并在銅膜表面上形成一層SCN薄膜，厚度小于100納米。將刻有許多小孔的掩膜蓋住SCN薄膜，加熱掛有Al絲的鎢絲，蒸發(fā)Al，這樣就在SCN薄膜表面上形成鋁斑點。銅膜和鋁斑點分別是器件的底電極和頂電極。底電極和頂電極的形狀由掩膜的結構控制，可以是一大塊薄膜，也可以是斑點或者線條，根據(jù)實際需要來定。由此制備的Cu-SCN-Al，其電雙穩(wěn)特性和極性記憶效應的測試結果見附圖2和附圖3所示。
實施例2，電存器的制作。按照文獻[2]制作交叉線結構的電存器，如圖4所示，M采用Cu，先在基板上制作Cu平行直線族(x方向)，然后蒸一層SCN薄膜，再在SCN薄膜上制作Al平行直線族(y方向)。這兩種金屬線成正交狀態(tài)，每一交叉點即為一個存貯單元。由于Cu-SCN-Al結構本身具有單向導通特性，不會產生由于構成電流回路而產生的誤讀現(xiàn)象。這里不需另外制作肖特基結，簡化了制作工藝。直線族的周期為1微米，1平方厘米可存貯100兆位。
實施例3，過壓保護器的制作。M采用Ag，參考文獻[7]中的方法制作過壓保護器，制作Ag平行直線族，SCN薄膜，Al平行直線族的方法和步驟同實施例2，將X方向和Y方向的引線端分別用金屬線連通(如圖5所示)，得到第一種類型的保護器。這種保護器超快速、高可靠，對過壓電壓的保護沒有方向性。
權利要求
1.一種具有極性記憶效應的有機電雙穩(wěn)薄膜，其特征在于它由有機分子材料SCN和金屬M經真空蒸發(fā)復合而成，這里SCN的分子式為C13H18N4S4，M為Cu、Ag、Mg、Ti之一種。
2.一種使用權利要求1所述的有機電雙穩(wěn)薄膜的電存器，其特征在于先在基板上制作有一層X軸方向平行的金屬M的平行直線族，上面蒸有一層SCN薄膜，在SCN薄膜上制作有Y軸方向的Al平行直線族；M為Cu、Ag、Mg、Ti之一種。
3.一種使用權利要求1所述的有機電雙穩(wěn)薄膜的過壓保護器，其特征在于在權利要求2所述器件的基礎上，將X方向和Y方向的引線端分別用金屬線連通。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有極性記憶效應的有機電雙穩(wěn)薄膜及其應用。該薄膜為有機分子材料SCN和金屬M的復合膜，M可為Cu、Ag、Mg、Ti等。該薄膜具有良好的電雙穩(wěn)態(tài)特性，并具有極性記憶效應，穩(wěn)定性高、性能優(yōu)良，可用于制作電存貯器和過壓保護器等分子器件。
文檔編號G11C13/02GK1317836SQ0110536
公開日2001年10月17日 申請日期2001年2月20日 優(yōu)先權日2001年2月20日
發(fā)明者徐偉, 周崢嶸, 陶風崗, 華中一 申請人:復旦大學