專利名稱：用作光盤底基的聚碳酸酯樹脂及光盤底基的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作光盤底基的聚碳酸酯樹脂和一種光盤底基，更具體地說，本發(fā)明涉及一種適合于用作具有較少缺陷的光盤底基材料的聚碳酸酯樹脂，此缺陷是由于溢料造成的，以及由該樹脂成形的光盤底基。
近些年來，在光盤底基的生產(chǎn)中，為進(jìn)一步提高大規(guī)模生產(chǎn)效率，已在一個(gè)工廠中引進(jìn)數(shù)十臺至百臺以上的模塑機(jī)，同時(shí)嚴(yán)格保證質(zhì)量控制。但是，雖然刻模沒變，或模塑條件沒變，且決定聚碳酸酯樹脂流動性的因素如分子量、分子量分布、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等都穩(wěn)定在預(yù)設(shè)范圍內(nèi)，但在切除光盤底基中心孔的料把時(shí)意外地脫模失敗時(shí)有發(fā)生，且光盤底基外圍或在外圍形成的細(xì)微溢料因脫模失敗而粘在金屬模上，造成樹脂屑污染，從而使光盤底基的產(chǎn)率降低到百分之幾到百分之幾十。這種現(xiàn)象一般稱之為源自溢料的缺陷，可以通過增加脫模劑的用量來加以防止。但是，脫模劑的用量不能增加到不必要的程度，因?yàn)樗鼤鸸鈱W(xué)特性方面的缺陷產(chǎn)生，尤其是在恒溫恒濕條件下進(jìn)行加速老化試驗(yàn)時(shí)，會在聚碳酸酯樹脂中加速出現(xiàn)極化和泛白等缺陷，作為光盤，這還會降低記錄數(shù)據(jù)存貯穩(wěn)定性的可靠度。
本發(fā)明就是在這種情況下開發(fā)出來的，旨在提供一種聚碳酸酯樹脂及由該樹脂成形的光盤底基，這種聚碳酸酯樹脂適合用作光盤底基材料，它無需將脫模劑用量增加到不必要的程度就能使光盤底基具有較少的因溢料引起的缺陷。
本發(fā)明人經(jīng)多方面調(diào)研后發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)因溢料造成的缺陷與下述因素有關(guān)(1)聚碳酸酯樹脂中的鐵含量和游離酚總含量，(2)在原材料2，2-(4-羥基苯基)丙烷中的特定雜質(zhì)和聚碳酸酯樹脂中的羥端基分?jǐn)?shù)，(3)聚碳酸酯樹脂的鐵含量與1H-NMR譜，以及(4)聚碳酸酯樹脂中的鐵含量和羥端基分?jǐn)?shù)，并因此而完成了第一發(fā)明到第四發(fā)明。
即，第一發(fā)明可概括如下1.一種用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其特征在于粘均分子量為10,000-17,000，鐵含量為0.2ppm或更少，游離酚總含量為80ppm或更少，并含100-500ppm脫模劑。
2.一種款1所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中丙酮可溶物含量為12質(zhì)量％或更少。
3.一種款1或2中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中含有150-350ppm脫模劑。
4.一種款1-3其中之一所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述脫模劑是一種多元醇脂肪酸酯。
5.一種光盤底基，它包含一種款1-4其中之一所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂。
第二發(fā)明可概括如下1.一種用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其特征在于用含有1,000ppm或更少的2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(此后稱之為2，4-雙酚A)，150ppm或更少的由以下通式(I)代表的對異丙烯基苯酚的環(huán)狀二聚體(此后稱之為環(huán)狀I(lǐng)PP二聚體) 以及150ppm或更少的由以下通式(II)代表的三酚化合物(此后簡稱其為三酚) 的2，2-(4-羥基苯基)丙烷(此后稱其為雙酚A)作為原材料來生產(chǎn)，粘均分子量為10,000-17,000，羥端基分?jǐn)?shù)小于7mol％，并含有100-500ppm脫模劑。
2.一種如款1中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其游離酚總含量為80ppm或更少。
3.一種款1或2中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，它含有150-350ppm脫模劑。
4.一種款1-3其中之一所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述脫模劑是一種多元醇脂肪酸酯。
5.一種光盤底基，它包含一種款1-4其中之一所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂。
第三發(fā)明可概括如下1.一種以滿足下列條件為特征的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂(1)粘均分子量為10,000-17,000；(2)鐵含量為0.2ppm或更少；(3)當(dāng)在1H-NMR測定的波譜中，以苯環(huán)為基準(zhǔn)，化學(xué)位移δ為7.0-7.5ppm處的強(qiáng)度為1,000時(shí)，在δ為1.02-1.08和6.69-6.73ppm處的信號強(qiáng)度為0.01或更?。灰约?4)含有100-500ppm脫模劑。
2.一種如款1所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，它含有150-350ppm脫模劑。
3.一種款1或2中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述脫模劑是一種多元醇脂肪酸酯。
4.一種款3中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述多元醇脂肪酸酯是一種脂肪酸甘油單酯。
5.一種光盤底基，它包含款1-4其中之一所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂。
第四發(fā)明可概括如下1.一種用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其特征在于粘均分子量為10,000-17,000，鐵含量為0.2ppm或更少，羥端基分?jǐn)?shù)小于7mol％，并含100-500ppm脫模劑。
2.一種如款1中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，它含有150-350ppm的脫模劑。
3.一種款1或2中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述脫模劑是一種多元酸脂肪酸酯。
4.一種款3中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述多元醇脂肪酸酯是一種脂肪酸甘油單酯。
5.一種光盤底基，它包含一種款1-4其中之一所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂。
圖2是實(shí)施例III-1，對比例III-2和對比例III-3中的一幅1H-NMR譜圖(6-8ppm)。
圖3是對比例III-1中的一幅1H-NMR譜圖(0-2ppm)。
圖4是對比例III-1中的一幅1H-NMR譜圖(6-8ppm)。
圖5是實(shí)施例III-1，對比例III-1，對比例III-2和對比例III-3中的一幅放大的1H-NMR譜圖(1.0-1.5ppm)。
圖6是實(shí)施例III-1，對比例III-1，對比例III-2和對比例III-3中的一幅放大的1H-NMR譜圖(6.5-7.0ppm)。
在

圖1-6中，符號1表示實(shí)施例III-1，對比例III-2和對比例III-3中的譜，符號2表示對比例III-1中的譜。
圖7是實(shí)施例IV-1，對比例IV-2和對比例IV-3中雙酚A的生產(chǎn)流程示意圖。
圖8是對比例IV-1中雙酚A的生產(chǎn)流程示意圖。
在圖7和圖8，符號1表示一個(gè)反應(yīng)器，符號3表示一個(gè)濃縮步驟，符號5表示一個(gè)結(jié)晶步驟，符號7表示一個(gè)分離步驟，符號9表示一個(gè)洗滌步驟，符號11表示一個(gè)加合物分解步驟，符號12表示蒸餾出來的苯酚，以及符號13表示雙酚A。
聚碳酸酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)與生產(chǎn)方法不受特別限制，可采用多種結(jié)構(gòu)和方法。例如，優(yōu)選采用一種由一種二元酚與一種碳酸酯前體之間發(fā)生反應(yīng)生成的芳族聚碳酸酯樹脂。可采用的生產(chǎn)方法可以是溶液法，也可以是熔體法。
所述二元酚包括多種二元酚，其優(yōu)選的實(shí)例包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)酮、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚等等。在這些二元酚中，優(yōu)選一種雙(羥基苯基)烷，尤其優(yōu)選2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。這些二元酚可單獨(dú)使用也可以兩種或多種通過混合而組合使用。
至于碳酸酯的前體，可以使用一種羰基鹵化物、羰基酯和鹵代甲酸酯。更具體的實(shí)例包括光氣、二元酚的二鹵代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
關(guān)于聚碳酸酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以采用分子鏈具有線性結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu)的那些樹脂。其中，具有支化結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯樹脂，可優(yōu)選采用用下列化合物作為支化劑生產(chǎn)的那些樹脂1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、氟化甘氨酸、偏苯三酸、靛紅雙鄰甲酚等。用對苯二甲酸之類的二官能度羧酸或其衍生而成的酯生產(chǎn)的聚酯型聚碳酸酯樹脂可用來作為聚碳酸酯樹脂。還可以用含有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯樹脂的混合物。
聚碳酸酯樹脂的粘均分子量一般為10,000-30,000。粘均分子量(Mv)是以下述方法測得的值用烏氏粘度計(jì)在20℃下測定二氯甲烷溶液的粘度，以獲得極限粘度[η]，然后用方程[η]＝1.23×10-5Mv0.83計(jì)算粘均分子量值。為調(diào)節(jié)聚碳酸酯樹脂的分子量，要使用苯酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚等。
關(guān)于聚碳酸酯樹脂，一般用溶液法生產(chǎn)，因此下文敘述聚碳酸酯時(shí)假設(shè)它是由溶液法獲得的。
由前述方法生產(chǎn)的箔狀聚碳酸酯樹脂必須用一種溶劑，如丙酮、二噁烷等進(jìn)行洗脫處理，目的是洗脫雜質(zhì)和所有的游離酚。在這種情況下，以粒狀進(jìn)行洗脫處理就足以使粘均分子量為10,000-17,000，鐵含量為0.2ppm或更少，以及游離酚總含量為80ppm或更少。優(yōu)選丙酮可溶物含量為12質(zhì)量％或更少。洗脫處理后，在烘干的聚碳酸酯樹脂箔狀料中加入一種脫模劑并按必要與否加入20-100ppm的磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。有必要在粒料中加入100-500ppm(優(yōu)選150-350ppm)脫模劑。
當(dāng)脫模劑少于100ppm時(shí)，出現(xiàn)因脫模失敗而導(dǎo)致溢料所產(chǎn)生的缺陷增多，而當(dāng)脫模劑超過500ppm時(shí)，作為光盤，容易出現(xiàn)極化和泛白等缺陷，因此，這兩種情況都不是優(yōu)選的。
關(guān)于脫模劑，優(yōu)選用一種多元醇脂肪酸酯，其實(shí)例包括一種三元醇如甘油、三甲基丙烷、己三醇等和一種四元或更多元醇如季戊四醇、介赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇等與一種含有10-30個(gè)碳原子的脂肪酸形成的部分酯。脂肪酸的實(shí)例包括癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸等。具體地說，可使用一種甘油單酯，例如，甘油單硬脂酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單豆蔻酸酯、甘油單月桂酸酯等、二硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、單棕櫚酸季戊四醇酯、二棕櫚酸季戊四醇酯、三月桂酸介赤蘚醇酯、三月桂酸木糖醇酯、二硬脂酸木糖醇酯、三硬脂酸木糖醇酯、四硬脂酸木糖醇酯等。這些酯可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
磷型抗氧劑的實(shí)例包括一種亞磷酸三烷基酯，如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三十八烷基酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇基酯、亞磷酸三(2-氯代乙基)酯、亞磷酸三(2，3-二氯代丙基)酯等；一種亞磷酸三環(huán)烷基酯，如亞磷酸三環(huán)己基酯等；一種亞磷酸三芳基酯，如亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三甲苯基酯、亞磷酸三(乙基苯基)酯、亞磷酸三(丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(羥基苯基)酯等；一種亞磷酸單烷基二芳基酯，如亞磷酸2-乙基己基二苯基酯；一種磷酸三烷基酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三十八烷基酯、二磷酸二硬脂?；疚焖拇蓟?、磷酸三(2-氯代乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯代丙基)酯等；一種磷酸三環(huán)烷基酯，如磷酸三環(huán)己酯等；一種磷酸三芳基酯，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸2-乙基苯基二苯基酯等等。
上述酯可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
如前所述，粒狀聚碳酸酯樹脂的粘均分子量為10,000-17,000，鐵含量為0.2ppm或更少，游離酚總含量為80ppm或更少是必要的。當(dāng)殘留的鐵含量和游離酚總含量太高時(shí)，常出現(xiàn)因溢料造成的缺陷。從避免因溢料而出現(xiàn)缺陷的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選丙酮可溶物含量為12質(zhì)量％或更少。
當(dāng)粘均分子量小于10,000時(shí)，模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度降低，而當(dāng)粘均分子量超過17,000時(shí)，因模塑中缺乏流動性，模塑制品中保留有變形，從而降低光學(xué)特性，因此上述兩種情況都不是優(yōu)選的。鐵含量、游離酚總含量和丙酮可溶物含量的測定方法如下。(1)鐵含量試樣燒成灰后，用石墨爐原子吸收光譜儀進(jìn)行定量分析。(2)游離酚總含量酚如原材料單體中的二元酚、終止劑中的一元酚等的總含量，用下述方法分析。
(1)在圓筒狀濾紙中放進(jìn)10g樣品。
(2)在一個(gè)平底燒瓶中加入120毫升丙酮和2-3片玻璃沸石。
(3)進(jìn)行Soxhlet萃取。對于粒料，萃取時(shí)間為4小時(shí)，從第一次丙酮回流結(jié)束時(shí)開始計(jì)時(shí)。
(4)將丙酮溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)，蒸餾出丙酮，濃縮至干燥。
(5)在烘箱內(nèi)于105℃干燥1小時(shí)后，靜置冷卻到室溫。
(6)加入10毫升二氯甲烷以熔解烘干物。
(7)加入50毫升濃度為0.1N的氫氧化鈉水溶液，并用攪拌器攪拌15min。
(8)溶液靜置待分離，收集約25毫升作為水層(上層)的氫氧化鈉水溶液，并經(jīng)5A濾紙過濾。
(9)用分光光度計(jì)測量濾液中酚的總含量。(3)丙酮可溶物含量(1)在10毫升二氯甲烷中溶解1g樣品。
(2)在其中加入200毫升丙酮以沉淀聚碳酸酯。
(3)用過濾法除去聚碳酸酯。
(4)將濾液濃縮至干燥后，稱重，然后標(biāo)記為丙酮可溶物含量。
本發(fā)明的光盤底基可以通過以任何方法模塑聚碳酸酯粒料而獲得，如注塑法、模壓法、擠塑法等。其中，優(yōu)選采用一個(gè)刻模的注塑成型法。
下面將參考實(shí)施例和對比例更具體地描述本發(fā)明。(實(shí)施例I-1)在100kg用雙酚A和光氣為原材料，以溶液法制備的、丙酮可溶物含量為14質(zhì)量％且游離酚總含量為120ppm的箔狀聚碳酸酯中，加入225kg丙酮，在50℃攪拌1小時(shí)以進(jìn)行洗脫處理。然后，除去丙酮并在120℃和1.3-40hPa減壓下干燥20小時(shí)。所得箔狀聚碳酸酯的粘均分子量為14,900，在其中加入300ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑以及40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料中丙酮可溶物含量為8質(zhì)量％，游離酚總含量為70ppm，鐵含量為0.1ppm并含有280ppm甘油單硬脂酸酯。將這種粒料進(jìn)料到一臺注塑機(jī)(DISK5，Sumitomo重工業(yè)有限公司制造)中，在下述條件下生產(chǎn)600片直徑為130mm厚度為1.2mm的盤基。
料筒溫度325℃金屬模具溫度90℃(刻模側(cè))/85℃刻模用于CD-ROM用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為4.5％。將該盤基在90℃恒溫和90％恒濕條件下進(jìn)行加速老化300小時(shí)，用電特性檢測儀測定時(shí)，信息塊錯(cuò)誤率為5。(實(shí)施例I-2)在100kg用雙酚A和光氣為原材料，以溶液法制備的、丙酮可溶物含量為12質(zhì)量％且游離酚總含量為120ppm的箔狀聚碳酸酯中，加入225kg丙酮，并在60℃攪拌1小時(shí)以進(jìn)行洗脫處理。然后，除去丙酮并在120℃和1.3-40hPa減壓下干燥20小時(shí)。所得箔狀聚碳酸酯的粘均分子量為14,900，在其中加入300ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑以及40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料中丙酮可溶物含量為6質(zhì)量％，游離酚總含量為40ppm，鐵含量為0.1ppm，并含有280ppm甘油單硬脂酸酯。以與實(shí)施例I-1中相同的方式用這種粒料生產(chǎn)600片盤基，用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為2.5％。(對比例I-1)在用雙酚A和光氣為原材料，以溶液法制備的、丙酮可溶物含量為14質(zhì)量％、游離酚總含量為120ppm且粘均分子量為14,900的箔狀聚碳酸酯中，加入300ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑以及40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料中丙酮可溶物含量為13質(zhì)量％，游離酚總含量為90ppm，鐵含量為0.1ppm并含有280ppm甘油單硬脂酸酯。以與實(shí)施例I-1相同的方式用這種粒料生產(chǎn)600片盤基。用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是因溢料造成的缺陷為15％。(對比例I-2)在100kg用雙酚A和光氣為原材料，以溶液法制備的、丙酮可溶物含量為14質(zhì)量％且游離酚總含量為120ppm的箔狀聚碳酸酯中，加入225kg丙酮，并在50℃攪拌1小時(shí)以進(jìn)行洗脫處理。然后，除去丙酮并在120℃和1.3-40hPa減壓下干燥20小時(shí)。所得箔狀聚碳酸酯的粘均分子量為14,900，在其中加入50ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑以及40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料中丙酮可溶物含量為8質(zhì)量％，游離酚總含量為80ppm，鐵含量為0.1ppm，并含有40ppm甘油單硬脂酸酯。以與實(shí)施例I-1相同的方式用這種粒料生產(chǎn)600片盤基。用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為11.0％。(對比例I-3)
在100kg用雙酚A和光氣為原材料，以溶液法制備的、丙酮可溶物含量為14質(zhì)量％且游離酚總含量為120ppm的箔狀聚碳酸酯中，加入225kg丙酮，并在50℃攪拌1小時(shí)以進(jìn)行洗脫處理。然后，除去丙酮并在120℃和1.3-40hPa減壓下干燥20小時(shí)。所得箔狀聚碳酸酯的粘均分子量為14,900，在其中加入600ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑以及40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料中丙酮可溶物含量為8質(zhì)量％，游離酚總含量為80ppm，鐵含量為0.1ppm，并含有550ppm甘油單硬脂酸酯。以與實(shí)施例I-1相同的方式用這種粒料生產(chǎn)600片盤基。用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為4.0％，但這類盤基在90℃恒溫和90％恒濕條件下加速老化300小時(shí)后，用電特性檢測儀測定時(shí)，信息塊錯(cuò)誤率為25。II.第二發(fā)明下面將詳述第二發(fā)明(在本章中有時(shí)簡稱其為“發(fā)明”)。
在該發(fā)明中，作為聚碳酸酯樹脂原材料的雙酚A中，2，4-雙酚A的含量為1,000ppm或更少，IPP二聚體的含量為150ppm或更少，以及三酚的含量為150ppm或更少是必要的。當(dāng)每一種的含量太大時(shí)，則在將聚碳酸酯模塑成型為盤基時(shí)，常常出現(xiàn)因溢料造成的缺陷。
這里，雙酚A由苯酚與丙酮用普通方法生成，但必須在該方法的某一步驟中進(jìn)行純化。雖然可采用多種純化方法，但優(yōu)選如日本專利JP-A-7-25798中所述，在雙酚A與苯酚的加成步驟中進(jìn)行純化。也就是說，在雙酚A的生產(chǎn)過程中，雙酚A與苯酚的加合物從酸催化劑存在下苯酚與丙酮發(fā)生反應(yīng)所獲得的雙酚A的苯酚溶液中結(jié)晶出來，然后將所得漿料進(jìn)行固液分離后，從固體組分中除去苯酚，在漿料固液分離后除去苯酚前將雙酚A和苯酚的加合物溶于苯酚中然后進(jìn)行結(jié)晶，然后將漿料進(jìn)行固-液分離，這種操作重復(fù)至少一次就夠了。
下面將描述本發(fā)明光盤底基中所使用的聚碳酸酯樹脂。
作為聚碳酸酯樹脂，優(yōu)選使用一種由作為二元酚的雙酚A與一種碳酸酯前體發(fā)生反應(yīng)生成的芳族聚碳酸酯。這種生產(chǎn)方法可以是溶液法，也可以是熔體法。
在這種情況下，作為碳酸酯前體，可以采用一種羰基鹵化物，一種羰基酯和一種鹵化甲酸酯。更具體的實(shí)例包括光氣、二元酚的二鹵代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等等。
關(guān)于聚碳酸酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以采用分子鏈具有線型結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu)的那些。其中，優(yōu)選采用以下列化合物為支化劑生產(chǎn)的那些具有支化結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯樹脂1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、氟化甘氨酸、偏苯三酸、靛紅雙鄰甲酚等等。
聚碳酸酯樹脂的粘均分子量一般為10,000-30,000，但本發(fā)明必須用10,000-17,000的聚碳酸酯樹脂。粘均分子量(Mv)是用與第一發(fā)明中相同的方法獲得的數(shù)值。為調(diào)節(jié)聚碳酸酯樹脂的分子量，要采用苯酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚等。
在這種情況下，有必要調(diào)節(jié)終止劑的用量，以使后述粒狀聚碳酸酯中羥端基分?jǐn)?shù)小于7mol％。
下面描述聚碳酸酯樹脂時(shí)將假設(shè)它是由溶液法獲得的。
將縮聚后的聚碳酸酯溶液用各種已知方法進(jìn)行洗滌純化，然后以各種已知的方法將純化后的聚碳酸酯溶液造粒。
在由前述方法獲得的聚碳酸酯樹脂中游離酚總含量高的情況下，優(yōu)選用溶劑如丙酮、二噁烷等進(jìn)行洗脫處理以洗脫所有的游離酚，使其含量為80ppm或更少。在這種情況下，聚碳酸酯是后述粒狀形式時(shí)，洗脫處理方式要使粘均分子量為10,000-17,000，羥端基分?jǐn)?shù)少于7mol％以及游離酚總含量為80ppm或更少。
洗脫處理后，在烘干的聚碳酸酯樹脂箔中加入一種脫模劑并按需要加入20-100ppm的磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)進(jìn)行造粒。有必要在粒料中加入100-500ppm(優(yōu)選150-350ppm)的脫模劑。
當(dāng)脫模劑少于100ppm時(shí)，出現(xiàn)因脫模失敗而導(dǎo)致溢料所產(chǎn)生的缺陷增多，而當(dāng)脫模劑超過500ppm時(shí)，則作為光盤容易出現(xiàn)極化和泛白缺陷，因此上述兩種情況都不是優(yōu)選的。
關(guān)于脫模劑，可以用第一發(fā)明中所述的那些化合物。
關(guān)于磷型抗氧劑，也可以用第一發(fā)明中所述的那些化合物。
如前所述，必須使顆粒狀聚碳酸酯樹脂的粘均分子量為10,000-17,000，羥端基分?jǐn)?shù)少于7mol％。當(dāng)羥端基分?jǐn)?shù)過大時(shí)，常出現(xiàn)因溢料造成的缺陷。從防止出現(xiàn)因溢料而造成缺陷的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選游離酚總含量為80ppm或更少。
當(dāng)粘均分子量小于10,000時(shí)，模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度下降，而當(dāng)它超過17,000時(shí)，因模塑中缺乏流動性在模塑制品中保留有變形，因此這兩種情況都不是優(yōu)選的。
雙酚A中的雜質(zhì)含量及聚碳酸酯樹脂中的羥端基分?jǐn)?shù)和游離酚總含量的測定方法如下(1)雙酚A中的雜質(zhì)含量將樣品溶于乙腈中，用已知物質(zhì)作為參比物，由液相色譜技術(shù)進(jìn)行定量分析。(2)羥端基分?jǐn)?shù)(在用對叔丁基苯酚作為終止劑的情況下)將樣品溶于重氯仿中，測定1HNMR譜。獲得相對于OH基團(tuán)鄰位的質(zhì)子量A和對叔丁基苯基端基中丁基的質(zhì)子量B，用以下公式進(jìn)行計(jì)算羥端基分?jǐn)?shù)(mol％)＝100×(A/2)/((A/2)+(B/9))(3)游離酚總含量分析方法與第一發(fā)明中所述的相同。
本發(fā)明的光盤底基用第一發(fā)明中所述的模塑法模塑成型。其中，優(yōu)選采用一個(gè)刻模的注塑成型法。
然后本發(fā)明將參考實(shí)施例與對比例作更具體的描述。(實(shí)施例II-1)混合1,000kg苯酚與100kg丙酮，在其中加入鹽酸，在65℃進(jìn)行縮合反應(yīng)4小時(shí)。蒸餾反應(yīng)溶液，從塔頂回收鹽酸、水和一定量的苯酚。塔底的物質(zhì)含有32.0質(zhì)量％的雙酚A，64.4質(zhì)量％的苯酚和3.6質(zhì)量％的其它化合物。讓雙酚A的苯酚溶液在該條件下靜置2小時(shí)使之冷卻到55℃。該溶液為含有雙酚A的苯酚加合物的漿料。然后用一個(gè)粗濾器抽濾該溶液，用苯酚洗滌所得晶體，以獲得晶體樣品(a)。晶體樣品(a)在165℃熔化，在減壓下蒸餾出苯酚，以獲得雙酚A(b)。雙酚A(b)中的雜質(zhì)濃度為1,200ppm(2，4-雙酚A)，200ppm(環(huán)狀I(lǐng)PP二聚體)和160ppm(三酚)。
在為獲得晶體樣品(a)的過程中得到的100kg雙酚A的苯酚加合物中，加入100kg苯酚并加熱到95℃溶解。當(dāng)將雙酚A的苯酚溶液在該狀態(tài)下靜置2小時(shí)使之冷卻到55℃時(shí)，該溶液是含雙酚A的苯酚加合物晶體的漿狀料。然后抽濾該溶液，并用苯酚洗滌所得晶體，以獲得晶體樣品(c)。晶體樣品(c)在165℃熔化，在減壓下蒸餾出苯酚，然后邊攪拌邊冷卻，以獲得箔狀雙酚A(d)。雙酚A(d)中的雜質(zhì)濃度為180ppm(2，4-雙酚A)，10ppm(環(huán)狀I(lǐng)PP二聚體)和20ppm(三酚)。
用雙酚A(d)在下列條件下進(jìn)行聚合。(1)聚碳酸酯低聚物的制備在400升濃度為5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中溶解60kg雙酚A，以制備雙酚A的氫氧化鈉溶液。
然后，將保持在室溫的雙酚A的氫氧化鈉溶液以138升/小時(shí)的流速和二氯甲烷以69升/小時(shí)的流速通過一個(gè)孔板引進(jìn)到一個(gè)內(nèi)徑為10mm、管長為10m的管式反應(yīng)器中，以10kg/小時(shí)的流速向管內(nèi)吹進(jìn)光氣，從而以連續(xù)方式反應(yīng)3小時(shí)。這里所用的管式反應(yīng)器具有一個(gè)雙層管結(jié)構(gòu)，讓冷卻水流經(jīng)夾套部分以將反應(yīng)液的卸料溫度維持在25℃。
將卸出液的pH值從10調(diào)到11。靜置由此得到的反應(yīng)液以分離并除去水相，從而收集二氯甲烷相(220升)，以獲得一種聚碳酸酯低聚物溶液。(2)聚碳酸酯的生產(chǎn)在10升款(1)中所獲得的聚碳酸酯低聚物溶液中溶解118g對叔丁基苯酚，在其中加入氫氧化鈉水溶液(NaOH75g，水1L)和1.17mL三乙胺，并在常溫下以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。然后在其中加入8L二氯甲烷和雙酚A的氫氧化鈉水溶液(雙酚A607g，NaOH320g，水5L)，并在常溫下以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時(shí)。隨后加入5L二氯甲烷，并在常溫下以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘。攪拌停止后，靜置分離以獲得有機(jī)相。該有機(jī)相依次用5L濃度為0.03N的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿洗，用5L濃度為0.2N的鹽酸洗滌，再用5L水洗滌(2次)，然后蒸餾出二氯甲烷，以獲得箔狀聚碳酸酯。將所得的聚碳酸酯箔在120℃真空干燥48小時(shí)，以獲得粘均分子量為14,500的聚碳酸酯箔。在類似的操作中獲得約50kg聚碳酸酯箔。
在所得的箔狀聚碳酸酯中，加入300ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料所含的羥端基分?jǐn)?shù)為4mol％，游離酚總含量為40ppm以及甘油單硬脂酸酯含量為280ppm。將粒料進(jìn)料到一臺注塑機(jī)(DISK5，Sumitomo重工業(yè)有限公司生產(chǎn))，在下述條件下生產(chǎn)600片直徑為130mm、厚度為1.2mm的盤基。
料筒溫度325℃金屬模具溫度90℃(刻模側(cè))/85℃刻模用于CD-ROM用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為4.5％。將這類盤基在90℃恒溫和90％恒濕條件下進(jìn)行加速老化300小時(shí)，用電特性檢測儀測定時(shí)，信息塊錯(cuò)誤率為5。(對比例II-1)用實(shí)施例1中生產(chǎn)的雙酚A(d)，以與實(shí)施例II-1中相同的方式進(jìn)行聚合，以獲得粘均分子量為14,500的聚碳酸酯箔。在所得到的箔狀聚碳酸酯中加入30ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料中所含的羥端基分?jǐn)?shù)為4mol％，游離酚總含量為40ppm以及甘油單硬脂酸酯含量為20ppm。用該粒料以與實(shí)施例II-1中相同的方式生產(chǎn)600片盤基。用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為11.0％。(對比例II-2)用實(shí)施例II-1中生產(chǎn)的雙酚A(d)，以光氣法進(jìn)行聚合，以獲得粘均分子量為14,500的聚碳酸酯箔。在所得箔狀聚碳酸酯中加入600ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料中所含的羥端基分?jǐn)?shù)為4mol％，游離酚總含量為40ppm以及甘油單硬脂酸酯含量為560ppm。用該粒料以與實(shí)施例II-1中相同的方式生產(chǎn)600片盤基。用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為4.0％，但將這些盤基在90℃恒溫和90％恒濕條件下進(jìn)行加速老化300小時(shí)后，用電特性檢測儀測定時(shí)，信息塊錯(cuò)誤率為26。(對比例II-3)用實(shí)施例II-1中生產(chǎn)的雙酚A(b)，以與實(shí)施例II-1中相同的方式進(jìn)行聚合，以獲得粘均分子量為14,500的聚碳酸酯箔。在所得箔狀聚碳酸酯中，加入300ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料中所含的羥端基分?jǐn)?shù)為8mol％，游離酚總含量為90ppm以及甘油單硬脂酸酯含量為280ppm。用該粒料以與實(shí)施例II-1中相同的方式生產(chǎn)600片盤基。用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為15.0％。III.第三發(fā)明下面將詳述第三發(fā)明(在本章中有時(shí)簡稱其為“發(fā)明”)。
下面描述本發(fā)明光盤底基中所用的聚碳酸酯樹脂。
聚碳酸酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)與生產(chǎn)方法不受特別限制，可以采用多種方法。例如，優(yōu)選采用一種由一種二元酚與一種碳酸酯前體之間發(fā)生反應(yīng)所生成的芳族聚碳酸酯樹脂。可用的生產(chǎn)方法可以是溶液法，也可以是熔體法。
關(guān)于二元酚，可以用第一發(fā)明中所述的那些。關(guān)于聚碳酸酯前體，可以用第一發(fā)明中所述的那些。關(guān)于聚碳酸酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以用第一發(fā)明中所述的那些。
聚碳酸酯樹脂的粘均分子量一般為10,000-30,000。粘均分子量(Mv)可以用與第一發(fā)明中所述的相同方式獲得。
在由上述方法生產(chǎn)的聚碳酸酯樹脂箔中，加入一種脫模劑并按需要加入20-100ppm的磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。有必要在粒料中加入100-500ppm(優(yōu)選150-350ppm)的脫模劑。
當(dāng)脫模劑少于100ppm時(shí)，出現(xiàn)因脫模失敗而導(dǎo)致溢料所產(chǎn)生的缺陷增多，而當(dāng)脫模劑超過500ppm時(shí)，作為光盤，容易出現(xiàn)極化與泛白之類的缺陷，因此上述兩種情況都不是優(yōu)選的。
粒料的粘均分子量為10,000-17,000，鐵含量為0.2ppm或更少，而且當(dāng)在1H-NMR譜上，以苯環(huán)為基準(zhǔn)，化學(xué)位移δ為7.0-7.5ppm處的強(qiáng)度為1,000時(shí)，位移δ為1.02-1.08和6.69-6.73處的信號強(qiáng)度為0.01或更小。認(rèn)為δ為1.02-1.08和6.69-6.73ppm處的信號強(qiáng)度歸因于某些雜質(zhì)。
為了上述特性中的鐵含量和1H-NMR譜，在生產(chǎn)雙酚A期間進(jìn)行純化更有效，雖然不是限定性的，方法是反應(yīng)后通過蒸餾從苯酚與丙酮的混合物中除去未反應(yīng)的丙酮、副產(chǎn)物水和作為助催化劑的烷基硫醇，并使由此得到的殘留物與酸性離子交換樹脂接觸。
關(guān)于脫模劑，可以采用第一發(fā)明中所述的那些。
關(guān)于磷型抗氧劑，可以采用第一發(fā)明中所述的那些。
如前所述，粒狀聚碳酸酯樹脂的粘均分子量為10,000-17,000，鐵含量為0.2ppm或更少，以及當(dāng)在1H-NMR譜中，以苯環(huán)為基準(zhǔn)，在化學(xué)位移δ為7.0-7.5ppm處的強(qiáng)度為1,000時(shí)，在δ為1.02-1.08和6.69-6.73ppm處的信號強(qiáng)度為0.01或更小是必要的。當(dāng)鐵含量太高或1H-NMR譜的條件不滿足時(shí)，常出現(xiàn)因溢料造成的缺陷。
當(dāng)粘均分子量小于10,000時(shí)，模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度降低，而當(dāng)其超過17,000時(shí)，因模塑中缺乏流動性，在模塑制品中保留有變形，從而降低光學(xué)特性，所以兩種情況都不是優(yōu)選的。鐵含量和1H-NMR譜的測定方法如下(1)鐵含量試樣燒成灰后，用石墨爐原子吸收光譜儀進(jìn)行定量分析。(2)1H-NMR譜在直徑為5mm的NMR樣品管內(nèi)收集40mg樣品并在室溫下均勻地溶于0.6mL的重氯仿中，用JEOL有限公司生產(chǎn)的500MHzNMR(LAMBDA-500)在下述條件下測定其1H-NMR譜。
測量條件脈沖寬度45度脈沖重復(fù)時(shí)間9秒累積數(shù)256倍化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷測量溫度室溫BF值0.15。
本發(fā)明的光盤底基用第一發(fā)明中所述的模塑方法模塑成型。其中，優(yōu)選使用一個(gè)刻模的注塑成型法。
本發(fā)明將參考實(shí)施例和對比例作更具體的描述。(實(shí)施例III-1)(1)雙酚A的生產(chǎn)在內(nèi)徑為20mm、高度為1,500mm的填充層型反應(yīng)器內(nèi)裝填磺酸型陽離子交換樹脂(Diaion 104H，Mitsubishi化學(xué)有限公司生產(chǎn))。將反應(yīng)溫度維持在80℃，同時(shí)從反應(yīng)器的一個(gè)入口將苯酚、丙酮、乙基硫醇按苯酚/丙酮(摩爾比)＝10，丙酮/硫醇(摩爾比)＝20的比例和LHSV＝1Hr-1的速率輸進(jìn)反應(yīng)器，以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)丙酮的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在75％時(shí)，在66.6kPa壓力和172℃下將未反應(yīng)的丙酮、副產(chǎn)物水和過量部分的苯酚從反應(yīng)混合物中蒸餾出去。讓塔底液體在80℃和LHAV＝3Hr-1的速率，與裝填在一個(gè)內(nèi)徑為20mm、高度為1,500mm的填充層型反應(yīng)器中的磺酸型陽離子交換樹脂(Diaion 104H，Mitsubishi化學(xué)有限公司生產(chǎn))接觸。在15.7kPa壓力和134℃溫度下將過量的苯酚從如此接觸的液體中蒸餾出去，從而將雙酚A的濃度濃縮到40質(zhì)量％。讓該濃縮液冷卻到43℃以結(jié)晶苯酚加合物，然后進(jìn)行固液分離。在4.0kPa壓力和170℃溫度下從苯酚加合物中除去苯酚以獲得雙酚A。(2)聚碳酸酯低聚物的制備在400L濃度為5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中溶解60kg由上述方法生產(chǎn)的雙酚A，以制成雙酚A的氫氧化鈉溶液。
然后，將保持在室溫下的雙酚A的氫氧化鈉溶液以138升/小時(shí)的流速和二氯甲烷以69升/小時(shí)的流速從一個(gè)孔板引進(jìn)到一個(gè)內(nèi)徑為10mm、長度為10m的管式反應(yīng)器中，以10kg/小時(shí)的流速把光氣吹進(jìn)反應(yīng)器，從而以連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。這里所用的管式反應(yīng)器有一個(gè)雙層管結(jié)構(gòu)，讓冷卻水通過夾套部分以將反應(yīng)液的卸料溫度維持為25℃。
將卸出液的pH值從10調(diào)節(jié)到11。讓由此獲得的反應(yīng)液靜置以分離并除去水相，從而收集二氯甲烷相(220L)，以獲得一種聚碳酸酯低聚物溶液。(3)聚碳酸酯的生產(chǎn)在10升款(2)中獲得的聚碳酸酯低聚物溶液中溶解118g對叔丁基苯酚，在其中加入氫氧化鈉水溶液(NaOH75g，水1L)和1.17mL三乙胺，并在常溫下以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。然后在其中加入8L二氯甲烷和雙酚A的氫氧化鈉水溶液(雙酚A607g，NaOH320g，水5L)，并在常溫下以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時(shí)。然后，加入5L二氯甲烷并在常溫下以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘。終止攪拌后，進(jìn)行靜置分離以獲得有機(jī)相。該有機(jī)相依次用5L濃度為0.03N的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿洗，用5L濃度為0.2N的鹽酸洗滌，再用5L水洗滌(2次)，然后蒸餾出二氯甲烷，以獲得箔狀聚碳酸酯。將所得的聚碳酸酯箔在120℃真空干燥48小時(shí)，以獲得粘均分子量為14,500的聚碳酸酯箔。在類似的操作中獲得約50kg聚碳酸酯箔。(4)造粒在款(3)中獲得的箔狀聚碳酸酯中，加入300ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料的粘均分子量為14,200，鐵含量為0.1ppm，當(dāng)1H-NMR譜中，以苯環(huán)為基準(zhǔn)，化學(xué)位移δ為7.0-7.5ppm處的強(qiáng)度為1,000時(shí)，在δ為1.02-1.08和6.69-6.73ppm處的信號強(qiáng)度為0(檢測不到)(見圖1，2，5和6)以及脫模劑含量為250ppm。(5)模塑與檢測將款(4)中獲得的粒料進(jìn)料到一臺注塑機(jī)(DISK5，Sumitomo重工業(yè)有限公司制造)，在下述條件下生產(chǎn)600片直徑為130mm、厚度為1.2mm的盤基。
料筒溫度325℃金屬模具溫度90℃(刻模側(cè))/85℃刻模用于CD-ROM用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為4.5％。將這類盤基在90℃恒溫和90％恒濕條件下進(jìn)行加速老化300小時(shí)，用電特性檢測儀測定時(shí)，信息塊錯(cuò)誤率為6。(對比例III-1)(1)雙酚A的制備用與實(shí)施例III-1款(1)中相同的方式生產(chǎn)雙酚A，但是不讓反應(yīng)后從混合物中除去了未反應(yīng)丙酮、副產(chǎn)物水與過量部分苯酚所獲得的塔底液體與磺酸型陽離子交換樹脂接觸。(2)聚碳酸酯低聚物的制備用對比例III-1款(1)中生產(chǎn)的雙酚A，以與實(shí)施例III-1款(2)相同的方式獲得一種聚碳酸酯低聚物溶液。(3)聚碳酸酯的制備用對比例III-1款(2)中生產(chǎn)的聚碳酸酯低聚物溶液，以與實(shí)施例III-1款(3)中相同的方法，獲得粘均分子量為14,300的聚碳酸酯箔。(4)造粒在款(3)中所得的箔狀聚碳酸酯中，加入300ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)進(jìn)行造粒。該粒料的粘均分子量為14,000，鐵含量為0.3ppm，以及脫模劑含量為250ppm，而且當(dāng)1H-NMR譜中以苯環(huán)為基準(zhǔn)化學(xué)位移δ為7.0-7.5ppm處的強(qiáng)度為1,000時(shí)，出現(xiàn)在δ＝1.04ppm處的信號強(qiáng)度為0.23，出現(xiàn)在δ＝6.69和6.71ppm處的信號強(qiáng)度為0.90和0.32(見圖3-6)。(5)模塑與檢測用款(4)中獲得的粒料，以與實(shí)施例III-1款(5)中相同的方式，生產(chǎn)600片直徑為130mm、厚度為1.2mm的盤基。
用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為15％。(對比例III-2)(1)雙酚A的生產(chǎn)以與實(shí)施例III-1款(1)中相同的方式生產(chǎn)雙酚A。(2)聚碳酸酯低聚物的制備以與實(shí)施例III-1款(2)中相同的方式獲得聚碳酸酯低聚物溶液。(3)聚碳酸酯的生產(chǎn)以與實(shí)施例III-1款(3)中相同的方式獲得聚碳酸酯箔。(4)造粒在款(3)中所得的箔狀聚碳酸酯中，加入600ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料的粘均分子量為14,200，鐵含量為0.1ppm，而且當(dāng)1H-NMR光譜中以苯環(huán)為基準(zhǔn)化學(xué)位移δ為7.0-7.5ppm處的強(qiáng)度為1,000時(shí)，δ為1.02-1.08和6.69-6.73ppm處的信號強(qiáng)度為0(檢測不出)(見圖1，2，5和6)，以及脫模劑的含量為530ppm。(5)模塑與檢測用款(4)中獲得的粒料，以與實(shí)施例III-1款(5)中相同的方式生產(chǎn)600片直徑為130mm、厚度為1.2mm的盤基。
用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為3.9％。將該類盤基在90℃恒溫和90％恒濕條件下進(jìn)行加速老化300小時(shí)后，用電特性檢測儀測定時(shí)，信息塊錯(cuò)誤率為29。(對比例III-3)(1)雙酚A的生產(chǎn)以與實(shí)施例III-1款(1)中相同的方式生產(chǎn)雙酚A。(2)聚碳酸酯低聚物的制備以與實(shí)施例III-1款(2)中相同的方式獲得聚碳酸酯低聚物溶液。(3)聚碳酸酯的生產(chǎn)以與實(shí)施例III-1款(3)中相同的方式獲得聚碳酸酯箔。(4)造粒在款(3)所獲得的箔狀聚碳酸酯中，加入30ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料的粘均分子量為14,200，鐵含量為0.1ppm，以及在用1H-NMR測定的波譜中以苯環(huán)為基準(zhǔn)，化學(xué)位移δ為7.0-7.5ppm處的強(qiáng)度為1,000時(shí)，在δ為1.02-1.08和6.69-6.73ppm處的信號強(qiáng)度為0(檢測不到)(見圖1，2，5和6)，以及脫模劑含量為20ppm。(5)模塑和檢測用款(4)中獲得的粒料，以與實(shí)施例III-1款(5)中相同的方式生產(chǎn)600片直徑為130mm、厚度為1.2mm的盤基。
用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為18％。IV.第四發(fā)明下面將詳述第四發(fā)明(在本章中有時(shí)簡稱其為“發(fā)明”)。
下面將詳述本發(fā)明的光盤底基中所用的聚碳酸酯樹脂。
聚碳酸酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)與生產(chǎn)方法不受特別限制，可采用多種方法。例如，優(yōu)選采用一種由一種二元酚與一種碳酸酯前體之間發(fā)生反應(yīng)所生成的芳族聚碳酸酯樹脂?？捎玫纳a(chǎn)方法可以是溶液法，也可以是熔體法。
關(guān)于二元酚，可以用第一發(fā)明中所述的那些。關(guān)于聚碳酸酯前體，可以用第一發(fā)明中所述的那些。關(guān)于聚碳酸酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以用第一發(fā)明所述的那些。
聚碳酸酯樹脂的粘均分子量一般為10,000-30,000。粘均分子量(Mv)可以用第一發(fā)明中所述的相同方式獲得。
在由前述方法生產(chǎn)的聚碳酸酯樹脂箔中加入一種脫模劑并按需要加入20-100ppm的磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。有必要在粒料中加入100-500ppm(優(yōu)選150-350ppm)的脫模劑。
當(dāng)脫模劑少于100ppm時(shí)，出現(xiàn)因脫模失敗而導(dǎo)致溢料所產(chǎn)生的缺陷增多，而當(dāng)脫模劑超過500ppm時(shí)，則作為光盤容易出現(xiàn)極化與泛白等缺陷，所以兩種情況都不是優(yōu)選的。
粒料的粘均分子量為10,000-17,000，鐵含量為0.2ppm或更少，羥端基分?jǐn)?shù)少于7mol％是必要的。這里，羥端基分?jǐn)?shù)是聚碳酸酯中的羥端基相對于端基總量的比值(mol％)，而且是一個(gè)用下文所述方法測定的值。
在上述特性中，為滿足鐵含量和羥端基分?jǐn)?shù)，例如，在日本專利JP-A-6-48970所述的雙酚A生產(chǎn)期間的純化方法更有效，但不限于該方法，方法是在用純化苯酚洗滌雙酚A與苯酚的加合物后，它將分解成苯酚與雙酚A，然后苯酚被回收到反應(yīng)體系中。
關(guān)于脫模劑，可采用第一發(fā)明中所述的那些。
關(guān)于磷型抗氧劑，可采用第一發(fā)明中所述的那些。
如前所述，粒狀聚碳酸酯樹脂的粘均分子量為10,000-17,000，鐵含量為0.2ppm或更少，羥端基分?jǐn)?shù)小于7mol％是必要的。當(dāng)鐵含量太大或羥端基分?jǐn)?shù)太高時(shí)，常出現(xiàn)因溢料引起的缺陷。
當(dāng)粘均分子量小于10,000時(shí)，模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度降低，而當(dāng)它超過17,000時(shí)，因模塑期間缺乏流動性，在模塑制品中保留有變形，因而光學(xué)特性下降，因此兩種情況都不是優(yōu)選的。鐵含量與羥端基分?jǐn)?shù)的測量方法如下(1)鐵含量樣品燒成灰后，用石墨爐原子吸收光譜儀進(jìn)行定量分析。(2)羥端基分?jǐn)?shù)(在用對叔丁基苯酚作為終止劑的情況下)在直徑為5mm的NMR樣品管內(nèi)收集40mg樣品并在室溫下均勻地溶解在0.6mL重氯仿中。用JEOL有限公司生產(chǎn)的500MHzNMR(LAMBDA-500)在下述條件下測量其1H-NMR譜。
測量條件脈沖寬度45度。
脈沖重復(fù)時(shí)間9秒累積數(shù)256倍化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷測量溫度室溫BF值0.15在NMR譜中，設(shè)端羥基附近的鄰苯基在δ＝6.6ppm處的特征信號強(qiáng)度為X，叔丁基在δ＝1.3ppm處的特征信號強(qiáng)度為Y，則羥端基分?jǐn)?shù)用下述公式計(jì)算羥端基分?jǐn)?shù)(mol％)＝100×(X/2)/((X/2)+(Y/9))本發(fā)明的光盤底基用第一發(fā)明所述的模塑方法模塑成型。其中優(yōu)選采用一個(gè)刻模的注塑成型法。
下面將參考實(shí)施例和對比例對本發(fā)明作更具體的描述。(實(shí)施例IV-1)(1)雙酚A的生產(chǎn)按照圖7所示的雙酚A的生產(chǎn)流程圖，雙酚A是以一種連續(xù)工藝生產(chǎn)的。苯酚、丙酮和乙基硫醇分別以4,600g/小時(shí)、280g/小時(shí)和16g/小時(shí)的速率連續(xù)地引進(jìn)一個(gè)其中填充了600g陽離子樹脂的反應(yīng)器1中，同時(shí)將溫度維持在75℃。將反應(yīng)混合物2引進(jìn)一個(gè)濃縮步驟3，并在165℃和53.3kPa的條件下進(jìn)行濃縮，使雙酚A的濃度達(dá)到30質(zhì)量％，然后將濃縮液4引進(jìn)結(jié)晶步驟5，并在45℃條件下進(jìn)行冷卻處理，從而使雙酚A與苯酚的加合物結(jié)晶。然后將加合物漿料6輸送到分離步驟7并分離成加合物晶體和母液。用純化苯酚洗滌加合物晶體8，其用量為濕濾餅的0.5倍(重量)，然后將如此洗滌過的加合物晶體10進(jìn)行重結(jié)晶，然后輸送到一個(gè)加合物分解步驟11中。在加合物分解步驟中，加合物在2.6kPa和170℃條件下分解，從而將大部分苯酚蒸餾出去。所有蒸餾出來的苯酚12被回收進(jìn)反應(yīng)器1。另一方面，殘留苯酚通過汽提從來自分解步驟11的雙酚A13中基本上完全除去，從而獲得雙酚A產(chǎn)物。(2)聚碳酸酯低聚物的制備在400升濃度為5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中溶解60kg由前述方法生產(chǎn)的雙酚A，以制備雙酚A的氫氧化鈉溶液。
然后，將維持在室溫下的雙酚A的氫氧化鈉溶液以138升/小時(shí)的流速和二氯甲烷以69升/小時(shí)的流速經(jīng)由一個(gè)孔板引進(jìn)一個(gè)內(nèi)徑為10mm、管長為10m的管式反應(yīng)器中，以10kg/小時(shí)的流速向其中吹進(jìn)光氣，從而以連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。這里所用的管式反應(yīng)器具有一個(gè)雙層管結(jié)構(gòu)，讓冷卻水通過夾套部分以將反應(yīng)液的卸料溫度維持在25℃。
將卸出液的pH值從10調(diào)到11。靜置由此獲得的反應(yīng)液，以分離并除去水相，從而收集二氯甲烷相(220L)，以獲得聚碳酸酯低聚物溶液。(3)聚碳酸酯的生產(chǎn)在10升款(2)中所獲得的聚碳酸酯低聚物溶液中溶解118g對-叔丁基苯酚，在其中加入氫氧化鈉水溶液(NaOH75g，水1L)和1.17mL三乙胺，在常溫下以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。然后在其中加入8L二氯甲烷和雙酚A的氫氧化鈉水溶液(雙酚A607g，NaOH320g，水5L)，并在常溫下以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時(shí)。隨后加入5L二氯甲烷并在常溫下以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘。攪拌停止后，靜置分離以獲得有機(jī)相。該有機(jī)相依次用5L濃度為0.03N的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿洗、用5L濃度為0.2N的鹽酸洗滌、再用5L水洗滌(2次)，然后蒸餾出二氯甲烷，以獲得箔狀聚碳酸酯。將所得的聚碳酸酯箔在120℃真空干燥48小時(shí)，以獲得粘均分子量為14,500的聚碳酸酯箔。在類似的操作中獲得約50kg聚碳酸酯箔。(4)造粒在款(3)中所得的箔狀聚碳酸酯中，加入300ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料的粘均分子量為14,200，鐵含量為0.1ppm，羥端基分?jǐn)?shù)為5.4mol％以及脫模劑含量為250ppm。(5)模塑和檢測將款(4)中獲得的粒料進(jìn)料到一臺注塑機(jī)(DISK5，Sumitomo重工業(yè)有限公司制造)，在下述條件下生產(chǎn)600片直徑為130mm、厚度為1.2mm的盤基。
料筒溫度325℃金屬模具溫度90℃(刻模側(cè))/85℃刻模用于CD-ROM用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為4.5％。將這類盤基在90℃恒溫和90％恒濕條件下進(jìn)行加速老化300小時(shí)，用電特性檢測儀測定時(shí)，信息塊錯(cuò)誤率為6。(對比例IV-1)(1)雙酚A的生產(chǎn)按照圖8所示的雙酚A生產(chǎn)流程示意圖，雙酚A是以連續(xù)工藝生產(chǎn)的。也就是說，采用與實(shí)施例IV-1款(1)中相同的步驟，以生產(chǎn)雙酚A，但蒸餾出的苯酚12不回收進(jìn)反應(yīng)器1，而是代替純化苯酚，用于加合物的洗滌步驟9中。(2)聚碳酸酯低聚物的制備用對比例IV-1款(1)中生產(chǎn)的雙酚A，以與實(shí)施例IV-1款(2)中相同的方法獲得聚碳酸酯低聚物溶液。(3)聚碳酸酯的生產(chǎn)用對比例IV-1款(2)中生產(chǎn)的聚碳酸酯低聚物溶液，以與實(shí)施例IV-1款(3)中相同的方法獲得粘均分子量為14,300的聚碳酸酯箔。(4)造粒在款(3)中所得的箔狀聚碳酸酯中，加入300ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料的粘均分子量為14,100，鐵含量為0.3ppm，羥端基分?jǐn)?shù)為7.5mol％以及脫模劑含量為250ppm。(5)模塑和檢測用款(4)中獲得的粒料，以與實(shí)施例IV-1款(5)中相同的方法，生產(chǎn)600片直徑為130mm、厚度為1.2mm的盤基。
用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為16％。(對比例IV-2)(1)雙酚A的生產(chǎn)以與實(shí)施例IV-1款(1)中相同的方法生產(chǎn)雙酚A。(2)聚碳酸酯低聚物的制備以與實(shí)施例IV-1款(2)中相同的方法獲得聚碳酸酯低聚物溶液。(3)聚碳酸酯的生產(chǎn)以與實(shí)施例IV-1款(3)中相同的方法獲得聚碳酸酯箔。(4)造粒在款(3)中獲得的箔狀聚碳酸酯中，加入600ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料的粘均分子量為14,200，鐵含量為0.1ppm，羥端基分?jǐn)?shù)為5.4mol％以及脫模劑含量為530ppm。(5)模塑和檢測用款(4)中獲得的粒料，以與實(shí)施例IV-1款(5)中相同的方法生產(chǎn)600片直徑為130mm、厚度為1.2mm的盤基。
用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為4％。將該類盤基在90℃恒溫和90％恒濕條件下進(jìn)行加速老化300小時(shí)后，用電特性檢測儀測定時(shí)，信息塊錯(cuò)誤率為28。(對比例IV-3)(1)雙酚A的生產(chǎn)以與實(shí)施例IV-1款(1)中相同的方法生產(chǎn)雙酚A。(2)聚碳酸酯低聚物的制備以與實(shí)施例IV-1款(2)中相同的方法獲得聚碳酸酯低聚物溶液。(3)聚碳酸酯的制備以與實(shí)施例IV-1款(3)中相同的方法獲得聚碳酸酯箔。(4)造粒在款(3)中獲得的箔狀聚碳酸酯中，加入30ppm甘油單硬脂酸酯作為脫模劑和40ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯作為磷型抗氧劑，然后用擠出機(jī)造粒。該粒料的粘均分子量為14,200，鐵含量為0.1ppm，羥端基分?jǐn)?shù)為5.4mol％以及脫模劑含量為20ppm。(5)模塑和檢測用款(4)中獲得的粒料，以與實(shí)施例IV-1款(5)中相同的方法生產(chǎn)600片直徑為130mm、厚度為1.2mm的盤基。
用裂紋缺陷檢測儀檢查所得盤基，結(jié)果是，因溢料造成的缺陷為17％。
在工業(yè)中的應(yīng)用領(lǐng)域按照本發(fā)明，能提供一種聚碳酸酯樹脂和由該樹脂成型的光盤底基，所述聚碳酸酯適合用作光盤底基材料，不必將脫模劑用量增加到不必要的程度就能使光盤底基具有較少的因溢料而造成的缺陷。
權(quán)利要求
1.一種用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其特征在于粘均分子量為10,000-17,000，鐵含量為0.2ppm或更少，游離酚總含量為80ppm或更少，并含有100-500ppm的脫模劑。
2.一種權(quán)利要求1中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其丙酮可溶物含量為12質(zhì)量％或更少。
3.一種權(quán)利要求1或2中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，它含有150-350ppm的脫模劑。
4.一種權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述脫模劑是一種多元醇脂肪酸酯。
5.一種光盤底基，它包含一種權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂。
6.一種用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其特征在于用含有1,000ppm或更少的2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、150ppm或更少的由以下通式(I)表示的對異丙烯基苯酚的環(huán)狀二聚體 和150ppm或更少的由以下通式(II)表示的三酚化合物 的2，2-(4-羥基苯基)丙烷為原材料生產(chǎn)，其粘均分子量為10,000-17,000，羥端基分?jǐn)?shù)小于7mol％，并含有100-500ppm的脫模劑。
7.一種權(quán)利要求6中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其游離酚總含量為80ppm或更少。
8.一種權(quán)利要求6或7中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，它含有150-350ppm的脫模劑。
9.一種權(quán)利要求6-8中任何一項(xiàng)所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述脫模劑是一種多元醇脂肪酸酯。
10.一種光盤底基，它包含一種權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂。
11.一種以滿足下列條件為特征的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂(1)粘均分子量為10,000-17,000；(2)鐵含量為0.2ppm或更少；(3)當(dāng)以1H-NMR測定的波譜中以苯環(huán)為基準(zhǔn)化學(xué)位移δ為7.0-7.5ppm處的強(qiáng)度為1,000時(shí)，在δ為1.02-1.08和6.69-6.73ppm處的信號強(qiáng)度為0.01或更小；以及(4)含有100-500ppm脫模劑。
12.一種如權(quán)利要求11中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，它含有150-350ppm脫模劑。
13.一種權(quán)利要求11或12中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述脫模劑是一種多元醇脂肪酸酯。
14.一種權(quán)利要求13中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述多元醇脂肪酸酯是一種甘油的脂肪酸單酯。
15.一種光盤底基，它包含一種權(quán)利要求11-14中任何一項(xiàng)所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂。
16.一種用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其特征在于粘均分子量為10,000-17,000，鐵含量為0.2ppm或更少，羥端基分?jǐn)?shù)小于7mol％，并含有100-500ppm脫模劑。
17.一種如權(quán)利要求16中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，它含有150-350ppm脫模劑。
18.一種權(quán)利要求16或17中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述脫模劑是一種多元醇脂肪酸酯。
19.一種權(quán)利要求18中所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂，其中所述多元醇脂肪酸酯是一種甘油的脂肪酸單酯。
20.一種光盤底基，它包含一種權(quán)利要求16-19中任何一項(xiàng)所述的用于光盤底基的聚碳酸酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯樹脂,其粘均分子量為10,000－17,000,并在鐵含量、游離酚總含量、脫模劑含量、羥端基分?jǐn)?shù)文檔編號G11B7/2534GK1366542SQ01801094
公開日2002年8月28日 申請日期2001年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月27日
發(fā)明者富岡達(dá)矢, 川東宏至, 長佐宗廣 申請人:出光石油化學(xué)株式會社