專利名稱：拋光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拋光組合物、使用上述拋光組合物的減少基片的細微擦傷的方法、以及使用該拋光組合物制造基片的方法。該拋光組合物可以合適的用來拋光記憶硬盤基片成品和拋光半導體元件。
背景技術(shù)：
近年的記憶硬盤驅(qū)動器被要求具有高容量、小尺寸。為了提高記錄密度，已強烈要求降低磁頭的浮動高度以及減小單位記錄面積。與此同時，就磁盤用基片的制造工序來說，拋光后對表面質(zhì)量的要求也逐年變得嚴格。為了滿足磁頭的低浮動高度的要求，就要減小磁盤表面的表面粗糙度、微小的波紋、起伏(roll off)和突起。為了達到減小單位記錄面積的要求，容許的擦傷和坑(pit)的尺寸和深度越來越小。
同樣，在半導體領(lǐng)域，隨著高集成化電路、在操作頻率的更高速度的趨向，配線的微細化也在繼續(xù)。即使在半導體裝置的制造工藝中，因為在光致蝕膜曝光時，隨著配線微細化聚焦深度變淺，所以希望圖案形成表面進一步平滑化。
為了滿足上述要求，已有人建議使用具有改進的表面光滑度如表面粗糙度Ra和Rmax、擦傷、坑(pits)以及突起的拋光組合物(特開平9-204657號公報、特開平11-167715號公報和特開平11-246849號公報)。但是，作為改進表面光滑度的結(jié)果，最新發(fā)現(xiàn)有深0.1～5nm、寬10～50μm、長10μm～1mm的微小擦傷。因此，減少產(chǎn)生這種微小擦傷成為一個有待解決的問題。另外，通常已知可以再增加使用膠狀二氧化硅的拋光步驟來減少擦傷。但是，當進行該拋光步驟時，存在一些缺陷如增加了步驟的數(shù)目，使得拋光速度被遲滯，生產(chǎn)率就會降低。
本發(fā)明的目的在于提供用于記憶硬盤的基片和半導體元件的最后拋光的拋光組合物，它可以使要拋光的物件在拋光后的表面粗糙度變小，并能顯著減少如突起和拋光損傷這樣的表面缺陷，尤其能減少深0.1～5nm、寬10～50μm、長10μm～1mm的微小擦傷，還能進行經(jīng)濟的拋光；用上述拋光組合物減少微小擦傷的方法；使用該拋光組合物制造基片的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的要點涉及(1)包含平均初級粒度為200納米或更小的磨料、氧化劑、pK1值為2或更小的酸和/或它的鹽、和水的拋光組合物，其中該拋光組合物的酸值(Y)為20mgKOH/g或更少至0.2mgKOH/g或更大；(2)包括用上述(1)的拋光組合物對要拋光的基片進行拋光，減少基片的微小擦傷的方法；以及(3)包括用上述(1)的拋光組合物對要拋光的基片進行拋光以制造基片的方法；發(fā)明實施方式本發(fā)明的拋光組合物，如前所述，包含平均初級粒度為200納米或更小的磨料、氧化劑、pK1值為2或更小的酸和/或它的鹽、和水。
可使用通常用于拋光的磨料作為本發(fā)明使用的磨料。這種磨料可以舉出金屬；金屬或準金屬的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物；金剛石等。金屬或準金屬元素來自周期表(長周期型)的2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、6A、7A或8A族。磨料的具體例子可舉出氧化鋁、碳化硅、金剛石、氧化鎂、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅等。從提高拋光速度的觀點看使用其中的一種以上是理想的。其中，尤其是氧化鋁、二氧化硅、氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦等適于拋光半導體晶片、半導體元件和磁記錄介質(zhì)用基片等精密部件用的基片的拋光。氧化鋁已知有α、θ、γ等各種晶型，可根據(jù)用途適當選擇、使用。其中，二氧化硅，特別是膠體二氧化硅適合要求更高度平滑性的高記錄密度記憶磁盤用基片的最終拋光用途以及半導體裝置基片的拋光用途。
磨料初級顆粒的平均粒度為200納米或更小至1納米或更大，從提高拋光速度的觀點來看，更好是10納米或更大、再好是20納米或更大，從減少表面粗糙度(Ra，Rmax)和波紋(Wa)的觀點來看，是200納米或更小，較好的是150納米或更小、更好是120納米或更小、再好是100納米或更小。磨料初級顆粒的平均粒度宜為1-200納米，更好為1-150納米，再好為10-120納米，特別好為20-100納米。并且，在初級顆粒凝集而形成次級顆粒的場合，同樣從提高拋光速度和減少被拋光物體表面粗糙度的觀點來看，這種次級顆粒的平均粒度較好是50～3000納米、更好是100～1500納米、特別好是200～1200納米。作為磨料初級顆粒的平均粒度，在累積粒度分布中從較小尺寸一側(cè)以數(shù)量計50％(D50)的粒子直徑可通過用掃描電子顯微鏡觀察(放大3000～100000倍較好)并作圖像解析求得。在這里，初級粒度定義為粒子的主軸長度和次軸長度的算術(shù)平均值。而次級顆粒的平均粒度可用激光衍射法測定體積平均粒度測得。
而在本發(fā)明中，從減小表面粗糙度(Ra、Rmax)、波紋(Wa)，減少擦傷等表面缺陷，從提高表面質(zhì)量的觀點來看，宜采用二氧化硅顆粒作磨料。二氧化硅顆?？闪信e膠體二氧化硅顆粒、熱解法二氧化硅顆粒、表面修飾的二氧化硅顆粒等，其中尤其好的是膠體二氧化硅顆粒。另外，膠體二氧化硅顆?？梢杂脧墓杷崴芤荷傻闹品ǖ玫?。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過采用含有具有上述所示粒度分布的二氧化硅顆粒的拋光組合物，拋光后的基片具有表面粗糙度減小，不發(fā)生突起和拋光損傷等表面缺陷，且能以經(jīng)濟的速度拋光被拋光基片的效果。
上述的粒度分布中的二氧化硅顆粒粒度可用掃描電子顯微鏡(以下稱SEM)通過下述方法求得。即，把含二氧化硅顆粒的拋光組合物用乙醇稀釋成二氧化硅顆粒濃度為0.5wt％。將這種經(jīng)稀釋的懸浮液均勻涂布于加溫至約50℃的SEM用樣品臺。然后用濾紙吸取過剩的溶液，使懸浮液均勻地自然干燥，這樣懸浮液不會凝集。
將Pt-Pd蒸鍍到自然干燥的二氧化硅顆粒上，用日立制作所(株)制造的場致發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE-SEMS-4000型)，調(diào)節(jié)放大倍數(shù)為3000倍～10萬倍，使視野中可觀察到500個左右的二氧化硅顆粒，在每一個樣品臺上觀察2點，在其上拍攝顯微照片。用復印機等把拍得的照片(10.16cm×12.7cm)放大到A4大小(210mm×297mm)，用游標卡尺等測量拍出的全部二氧化硅顆粒的粒度并將數(shù)據(jù)求和。重復這一操作數(shù)次，使測量的二氧化硅顆粒數(shù)達2000個以上。從求得精確的粒度分布的觀點看，較好的是增加SEM測定的點數(shù)。在本發(fā)明中，將測得的粒度進行求和，從小粒度開始依次加和其頻度(％)，定義在50％累計頻率的粒度作為D50。在此稱為粒度分布的是初級顆粒的粒度分布。對于磨料不是二氧化硅的情況，如果淤漿是通過在如水或乙醇等溶劑中分散磨料制備的，那么粒度分布可以通過與測量上述二氧化硅顆粒同樣的方法測量。其他不是二氧化硅顆粒的分散的磨料的具體例子包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅等，每一種都可以通過增長方法制備。另外，如果為粉末磨料，那么樣品可通過在SEM的樣品盤上粘貼傳導帶，并直接在帶上分散磨料粉末，然后讓Pt-Pd蒸鍍到磨料粉末上。使用這樣的樣品，可按如二氧化硅顆粒一樣的方式在隨后的步驟中得到粒度分布。除了二氧化硅顆粒以外的粉末磨料的具體例子包括碳化硅、金剛石、氧化鋁、氧化鈰等，每一種樣品都通過粉碎的方法制備。
另外，當氧化鋁、氧化鈰、熱解法二氧化硅等初級顆粒處于熔合狀態(tài)時，可把將熔合顆粒看作初級顆粒來求得粒度分布。
另外，對調(diào)節(jié)二氧化硅顆粒的粒度分布的方法沒有特別限制。例如，在二氧化硅顆粒是膠體二氧化硅顆粒的情況下，粒度分布的調(diào)節(jié)可通過在其制造階段顆粒成長過程中加入作為核心的新顆粒使最終制品保持粒度分布的方法；將具有互相不同的粒度分布的兩種或多種二氧化硅顆?；旌系姆椒ǖ榷伎梢赃_到目的。
拋光組合物中磨料的含量，從提高拋光速度的觀點看，較好是0.5wt％以上，更好是1wt％以上，再好是3wt％以上，特別好是5wt％以上，而從提高表面質(zhì)量以及經(jīng)濟性的觀點看，以20wt％以下為好，更好在15wt％以下，再好是13wt％以下，特別好是10wt％以下，以拋光組合物的重量計。
就是說，其含量宜為0.5～20wt％，更好是1～15wt％，再好是3～13wt％，特別好是5～10wt％。
本發(fā)明中使用的氧化劑包括過氧化物、高錳酸或其鹽、鉻酸或其鹽、硝酸或其鹽、過氧酸(peroxo acid)或其鹽、含氧酸或其鹽、金屬鹽類、硫酸類等。在本發(fā)明中，利用上述氧化劑可提高拋光速率。
更具體地說，可列舉過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇等過氧化物；高錳酸鉀等高錳酸或其鹽；鉻酸金屬鹽、重鉻酸金屬鹽等鉻酸或其鹽；硝酸、硝酸鐵(III)、硝酸銨等硝酸或其鹽；過二硫酸、過二硫酸銨、過二硫酸金屬鹽、過磷酸、過硫酸、過硼酸鈉、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過鄰苯二甲酸等過氧酸或其鹽；次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、次氯酸鈉、次氯酸鈣等含氧酸或其鹽；氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)、硫酸鐵(III)銨等金屬鹽類。較好的氧化劑可舉出過氧化氫、硝酸鐵(III)、過乙酸、過二硫酸銨、硫酸鐵(III)和硫酸鐵(III)銨等。特別是，從沒有金屬離子沉積在基片表面、廣泛使用、價廉的觀點看，過氧化氫較好。這些氧化劑可單用或2種以上混用。其中，硝酸或其鹽也可用作pK1小于2的酸或其鹽如下述。
從提高拋光速度的觀點看，拋光組合物中氧化劑的含量較好為0.002wt％以上，更好為0.005wt％以上，再好為0.007wt％以上。特別好是0.01wt％以上；從減少表面粗糙度和微小波紋、減少坑、擦傷等表面缺陷。從提高表面質(zhì)量的觀點及經(jīng)濟性觀點看，較好為20wt％以下，更好為15wt％以下，再好為10wt％以下，特別好為5wt％以下，以拋光組合物的重量計。該含量宜為0.002～20wt％，更好為0.005～15wt％，再好為0.007～10wt％，特別好為0.01～5wt％，以拋光組合物的重量計。
作為在本發(fā)明中使用的酸和/或其鹽，宜使用其酸的形態(tài)的pK1小于等于2的化合物。從減少細小擦傷的觀點出發(fā)，以使用其酸形態(tài)的pK1小于或等于1.5的化合物，更好是等于1或更小，最好使用酸度大到不能用pK1來表示的強酸化合物。它的例子包括無機酸，如硝酸、硫酸、亞硫酸、過硫酸、鹽酸、高氯酸、磷酸、膦酸、次膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、或酰胺硫酸(amidesnlfuricacid)、及其鹽；有機膦酸，如2-氨基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦酰丁烷-1，2-二羧酸、1-膦酰丁烷-2，3，4-三羧酸、或α-甲基膦酰琥珀酸、及其鹽；氨基酸，如谷氨酸、吡啶甲酸、或天(門)冬氨酸、及其鹽；羧酸，如草酸、硝基乙酸、馬來酸、或草酰乙酸、及其鹽等。其中，從減少細小擦傷的觀點出發(fā)，宜使用無機酸、有機膦酸及其鹽。在無機酸及其鹽中，更宜使用硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸及其鹽。在有機膦酸及其鹽中，更宜使用1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)及其鹽。這些酸和鹽可以單獨使用也可以兩種或更多種混合使用。pK1的定義如下有機化合物或無機化合物的酸解離常數(shù)(25℃)的倒數(shù)的對數(shù)值通常表達為pKa，并且一級酸解離常數(shù)的倒數(shù)的對數(shù)值就定義為pK1。每種化合物的pK1列出在如Kagaku Binran(Kiso-hen)II，第四版，316-325頁(NipponKagakukai編輯)等中。本發(fā)明中，從滿足減少細小擦傷和提高拋光速率的觀點出發(fā)，特別宜使用pK1小于等于2的酸和/或它的鹽、這些酸的鹽沒有特別的限制。它們的具體的例子包括金屬鹽、銨鹽、烷基銨鹽、有機胺鹽等。金屬的具體例子包括米自周期表(長周期型)的1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族的金屬元素。其中，從減少細小擦傷的觀點出發(fā)，宜使用屬于1A族的金屬鹽或銨鹽。
從顯示足夠的拋光速率和提高表面質(zhì)量的觀點出發(fā)，pK1小于或等于2的酸及其鹽占整個拋光組合物重量的含量宜為0.0001-5wt％、更好為0.0003-3wt％、還要更好為0.001-2wt％、特別好為0.0025一1wt％。
本發(fā)明拋光組合物中的水用作介質(zhì)。從高效率拋光被拋光物體的觀點看，水占拋光組合物總重量的含量較好為55wt％或以上，更好為67wt％或以上，再好為75wt％或以上，特別好為84wt％或以上；另外，水含量較好為99.4979wt％或以下，更好為98.9947wt％或以下，再好為96.992wt％或以下，特別好為94.9875wt％或以下。故水含量較好為55～99.4979wt％，更好為67～98.9947wt％，再好為75～96.992wt％，特別好為84～94.9875wt％。
此外，上述拋光組合物中各成分的濃度，可以是該組合物制造時的濃度，也可以是使用時的濃度。通常有很多場合是以濃縮液形式制備拋光組合物，而在使用時將它稀釋。
另外，本發(fā)明的拋光組合物中，可根據(jù)需要配合入其他成分。其他成分可列舉增稠劑、分散劑、抗腐蝕劑、堿性物質(zhì)、表面活性劑等。
本發(fā)明的拋光組合物可用公知的方法混合上述平均初級顆粒尺寸為200納米或更小的磨料、氧化劑、pK1小于或等于2的酸和/它的鹽、水、必要時還有其他成分來調(diào)制。
本發(fā)明的拋光組合物的酸值(Y)為小于或等于20毫克KOH/克至大于或等于0.2毫克KOH/克。特別當有機膦酸包含在拋光組合物中作為pK1小于等于2的酸時，從減少細小擦傷的觀點出發(fā)，酸值宜為15毫克KOH/克或更小，更好為10毫克KOH/克或更小，特別好為7毫克KOH/克或更小，最好為3毫克KOH/或更小。當無機酸包含在拋光組合物中作為pK1小于等于2的酸時，從減少細小擦傷的觀點出發(fā)，酸值宜為5毫克KOH/克或更小，更好為5毫克KOH/克或更小，特別好為1.8毫克KOH/克或更小，最好為1.5毫克KOH/或更小。
另外，從提高拋光速率的觀點出發(fā)，酸值(Y)宜為0.2毫克KOH/克或更大，更好為0.25毫克KOH/克或更大，還要好為0.3毫克KOH/克或更大，還要好為0.35毫克KOH/克或更大，還要好為0.4毫克KOH/克或更大，還要好為0.45毫克KOH/克或更大，還要好為0.5毫克KOH/克或更大，特別好為0.75毫克KOH/克或更大，最好為1.0毫克KOH/或更大。
酸值依據(jù)JIS K 1557測定，其中酸值以中和1克拋光組合物所需的KOH的數(shù)量(毫克)表示。
另外，從減少細小擦傷的觀點出發(fā)，本發(fā)明的拋光組合物的酸值宜符合公式(1)Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+19.45 (1)其中X為拋光組合物中磨料以數(shù)量計的濃度。
如上所述，術(shù)語“細小擦傷”指直到現(xiàn)在還不算明顯的表面缺陷，并且產(chǎn)生那些細小擦傷的機理還沒有完全闡明。因此，由于對機理進行了仔細的研究，本申請的發(fā)明者令人吃驚的發(fā)現(xiàn)，細小擦傷的產(chǎn)生取決于拋光組合物的腐蝕性的大小和拋光襯墊與被拋光物體之間直接接觸的程度之間的綜合。具體地，本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可通過使用滿足上述公式(1)關(guān)系的拋光組合物來顯著的減少細小擦傷，在公式(1)中拋光組合物的腐蝕性用酸值表示，拋光襯墊與被拋光物體之間直接接觸的程度用以數(shù)量計的磨料的濃度來表示。
在本發(fā)明中，當拋光組合物的酸值(Y)和以數(shù)量計的磨料的濃度滿足公式(1)的關(guān)系時，對要被拋光的物體而言，可以在力學因素(襯墊與被拋光物體之間直接接觸的程度)和化學因素(腐蝕性)之間保持良好的平衡，從而顯示出細小擦傷顯著減少的效果。公式(1)揭示了作為機械因素的以數(shù)量計的磨料的濃度(X)和作為化學因素的酸值(Y)之間的關(guān)系。因此，因為酸值(Y)等于或小于從公式右邊磨料濃度的線性關(guān)系得到的值，所以一旦在磨料的以數(shù)量計的特定濃度下拋光襯墊與被拋光物體之間直接的接觸的條件被固定時，能顯著減少細小擦傷的腐蝕強度(酸值(Y))的上限也就被固定了。
特別的，當細小擦傷根據(jù)如下使用滿足上述公式(1)的拋光組合物拋光基片的實施例中描述的細小擦傷的深度進一步分級為“大”、“中”、和“小”三級時，顯示出三種細小擦傷都被減少到在實際使用中不引起任何問題的效果。
拋光組合物中以數(shù)量計的磨料的濃度(/克)，X，可通過下面的方程(2)得到 關(guān)于磨料的真比重，在二氧化硅的情況下，對于無定形二氧化硅可以使用如2.2克/厘米3的文獻值，根據(jù)《硅化學》(ILER，Ralph K.，1979，John Wiley& Sons，Inc.)。在沒有文獻值的情況下，真比重可以從平均初級粒度的測定值和通過BET方法測得的比表面積計算得到。作為在這兒使用的初級粒度，在累積粒度分布中從較小尺寸一側(cè)以數(shù)量計50％(D50)的粒度可通過用掃描電子顯微鏡觀察(放大3000～100000倍較好)并作圖像解析求得。
調(diào)整Y并使之滿足公式(1)的方法包括，例如，通過設(shè)置作為酸量的上限的值制備拋光組合物，該值通過將酸值(Y)的上限值除以56110毫克/1摩爾KOH而得到，因而把單位轉(zhuǎn)換成〔摩爾/克〕，并把得到的值乘以酸(硝酸等)的分子量，因而又把單位轉(zhuǎn)換成wt％等方法。酸值(Y)的上限值則按前述方法從磨料的濃度算得。
另外，當拋光組合物包含無機酸和/或它的鹽時，從減少細小擦傷的觀點出發(fā)，Y宜滿足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+3.00，更好滿足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+1.77，特別好滿足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+1.67，最好滿足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)十1.47。
另外，當拋光組合物包含pK1小于或等于2的無機酸和/或它的鹽以外的酸時，特別是包含有機膦酸和/或它的鹽時，從減少擦傷的觀點出發(fā)，Y宜滿足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+14.45，更好滿足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+9.45，
特別好滿足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+6.45，最好滿足Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+2.45。
本發(fā)明的拋光組合物的pH可根據(jù)被拋光物體的種類和要求的性能而適當決定。雖然拋光組合物的pH不能絕對確定，因為它根據(jù)拋光物體而有變化，但通常從提高拋光速度的觀點看，希望pH在金屬材料中通常為酸性，宜為7.0以下，較好是6.0或以下，更好是5.0或以下，特別好是4或以下。另外，從影響人的身體和對機器的腐蝕性的觀點出發(fā)，pH宜為1.0或更大，更好為1.2或更大，還要好為1.4或更大，特別好為1.6或更大。特別是對于以鍍鎳-磷(Ni-P)的鋁合金基片等金屬作為主對象的精密部件基片，從拋光速度的觀點希望pH為酸性，pH應(yīng)為4.5或以下，較好是4.0或以下，更好是3.5或以下，特別好是3.0或以下。因此，雖然可根據(jù)認為重要的目的確定pH，特別對以鍍Ni-P的鋁合金基片等金屬為對象的精密部件基片，但是綜合上述觀點，pH較好為1.0～4.5，更好為1.2-4.0，再好為1.4-3.5，特別好為1.6-3.0。pH可通過適當?shù)丶尤胨枇康南跛帷⒘蛩岬葻o機酸，草酸等有機酸，銨鹽，氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、胺等堿性物質(zhì)來進行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的減少細小擦傷的方法包括使用本發(fā)明的拋光組合物拋光被拋光物體。拋光被拋光基片的方法包括用本發(fā)明的拋光組合物或混合各成分配制成本發(fā)明拋光組合物的組合物來拋光被拋光基片的工序，特別適于制造精密部件用的基片。另外，本發(fā)明的拋光組合物通過減少表面缺陷特別是細小擦傷的產(chǎn)生顯示出高的拋光速率。
作為被本發(fā)明拋光組合物拋光的基片的材料，例如可舉出金屬或準金屬如硅、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦等及其合金，以及玻璃、玻璃態(tài)碳(glass carbon)、無定形碳等玻璃態(tài)物質(zhì)，氧化鋁、二氧化硅、氮化硅、氮化鉭、碳化鈦等陶瓷材料，聚酰亞胺樹脂等樹脂。其中，要拋光的基板較好由鋁、鎳、鎢、銅等金屬以及以這些金屬為主成分的合金制成；或者，要拋光的基板較好含有這些金屬，就象半導體基板由半導體制成一樣。例如，鍍Ni-P的鋁合金基片或結(jié)晶化玻璃、強化玻璃等玻璃基片是較佳的，而鍍Ni-P的鋁合金基片特別好。
對要拋光的物體的形狀沒有特別限制。例如，盤狀、板狀、厚塊狀、棱柱狀等有平面部分的形狀，和象透鏡那樣有等曲面部分的形狀，它們都可用本發(fā)明拋光組合物進行拋光的對象。其中，對盤狀被拋光物體的拋光特別優(yōu)良。
本發(fā)明拋光組合物適用于拋光精密部件基片，例如，適用于拋光磁盤、光盤、光磁盤、光磁盤等磁記錄介質(zhì)的基片、光掩膜基片、光學透鏡、光學反射鏡、光學棱鏡、半導體基片等精密部件基片的拋光。半導體基片的拋光包括硅晶片(裸片)拋光步驟、形成用于嵌入式元件的分離層的步驟、使層間介電膜平坦的步驟、形成嵌入式金屬配線的步驟、形成嵌入式電容器的步驟等。本發(fā)明的拋光組合液特別適用于拋光磁盤基片。另外，本發(fā)明的拋光組合物適用于得到表面粗糙度(Ra)0.3nm或以下，表面微波紋(Wa)0.3nm或以下的磁盤基片。
本說明書中，把從具有80μm或以下波長成分的粗糙度曲線所得到的與試驗部分表面擬合的平面的所有的點的平均偏差稱為Ra(JIS B0601)，而把具有0.4mm～5mm波長成分的粗糙度曲線得到與試驗部分表面擬合的平面的所有的點的平均偏差稱為Wa(微波紋)。它們可如下測定。
用Rank Taylor-Hobson Limited制造的調(diào)時分檔器(Talystep)(TalyData2000型)在以下條件測定。
鐵針尺寸 2.5μm×2.5μm高通濾波器 80μm測定長度 0.64mm[與試驗部分表面擬合的所有的點的平均偏差Wa]用Zygo公司制New View 200型，在以下條件測定。
物鏡 2.5倍圖象放大(ImageZoom)0.5倍濾波器 帶通濾波器類型 FFT固定型濾波器高波長 0.4mm濾波器低波長 5.0mm移出 圓柱采用本發(fā)明拋光組合物的拋光方法，例如可舉出用貼有無紡織物有機聚合物類拋光布等的拋光盤夾持基片，向拋光表面供給拋光組合物，加一定壓力轉(zhuǎn)動拋光盤或基片進行拋光的方法。在上述拋光方法中，通過使用本發(fā)明的拋光組合物，能顯示出顯著抑制細小擦傷的發(fā)生的效果，能提高拋光速度，抑制擦傷和坑等表面缺陷的發(fā)生，改善表面粗糙度(Ra)、表面波紋(Wa)等表面平滑度。也就是說，上述拋光方法是一種可以減少基片上的細小擦傷的方法。
本發(fā)明的基片制造方法包括上述用拋光組合物對要拋光的基片進行拋光的方法，在該拋光方法中，該拋光步驟在多個拋光步驟中可在第二步驟或以后進行，在最后的拋光步驟中進行拋光方法特別好。例如，通過一個或兩個拋光步驟得到的表面粗糙度(Ra)為0.5nm～1.5nm、表面微波紋(Wa)為0.5nm～1nm的鍍Ni-P的鋁合金基片，通過用本發(fā)明的拋光組合物的拋光步驟進行拋光，可得到表面粗糙度(Ra)0.3nm或以下、表面微波紋(Wa)0.3nm或以下的磁盤用基片，較佳的可得到表面粗糙度(Ra)0.25nm或以下，表面微波紋(Wa)0.25nm或以下的磁盤用基片。特別是，本發(fā)明的拋光組合物適合用于通過兩個拋光步驟制造表面粗糙度(Ra)0.3nm或以下、表面微波紋(Wa)0.3nm或以下的磁盤用基片，較佳是表面粗糙度(Ra)0.25nm或以下、表面微波紋(Wa)0.25nm或以下的磁盤用基片時的第二步驟。
這樣制造的基片不僅顯著的減少了細小擦傷而且具有優(yōu)良的表面光滑度。作為表面平滑性，希望表面粗糙度(Ra)在0.3nm或以下，更好在0.25nm或以下。表面微波紋(Wa)宜在0.3nm或以下，更好在0.25nm或以下。
如上所述，采用本發(fā)明的拋光組合物，能顯著減少細小擦傷的產(chǎn)生，能提高拋光速度，同時能有效地制造具有優(yōu)良性質(zhì)的高質(zhì)量基片，諸如幾乎沒有擦傷、微小擦傷、坑等表面缺陷，改善的表面粗糙度(Ra)及表面波紋(Wa)等平滑性。
本發(fā)明的拋光組合物在拋光方法中特別有效，但同樣適用于其他拋光方法，例如擦光(lapping)方法等。
實施例(要被拋光的物體)鍍Ni-P的鋁合金基片作為被拋光基片先用含氧化鋁磨料的拋光液粗拋光，使該基片表面粗糙度為1nm、厚度為0.8nm，直徑為95mm，用該基片作為要拋光的物體對每一種制得的拋光組合物進行拋光性質(zhì)的評價。
實施例1～18如表1所示，稱取一定數(shù)量的每種組分，如膠態(tài)二氧化硅商品(A(平均粒度50納米)，NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD生產(chǎn)；B(平均粒度80納米)，H.C.STARCKVTECH LTD.生產(chǎn)；或C(平均粒度20納米)，Du Pont K.K.生產(chǎn))，35wt％過氧化氫(ASAHI DENKA KOGYO K.K.生產(chǎn))，60wt％硝酸(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn)，pK1小于等于0或更低)，98wt％硫酸，pK1小于或等于0)，以及余量的水，組成總量為100wt％的拋光組合物?；旌系捻樞驗槭紫劝堰^氧化氫加入到用硝酸或硫酸在水中稀釋制得的水溶液中，然后把剩下的組分混合，最后在得到的混合物中迅速加入膠態(tài)二氧化硅淤漿，同時仔細攪拌注意不要使淤漿膠凝化。
在表中，HEDP代表1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(Solutia，Japan，Ltd.生產(chǎn))，ATMP代表氨基三(亞甲基膦酸)(Solutia，Japan，Ltd.生產(chǎn))。
表1實施例 拋光組合物的組成(wt％) pH D50 以數(shù)量計磨膠態(tài) 膠態(tài) 膠態(tài) H2O2硝酸硫酸 HEDPATMP 料的濃度二氧 二氧 二氧(×1014/化硅A 化硅B 化硅C 克)1 7.0- - 1.00.05- - - 2.550 4.862 7.0- - 1.00.12- - - 2.050 4.863 7.0- - 1.0- 0.14 - - 2.050 4.864 7.0- - 1.00.16- - - 1.950 4.865 7.0- - 1.00.20- - - 1.850 4.866 7.0- - 1.00.30- - - 1.550 4.867 - 8.0- 1.00.05- - - 2.480 1.368 - 8.0- 1.00.13- - - 2.080 1.369 - 8.0- 1.00.20- - - 1.880 1.3610 - 8.0- 1.00.50- - - 1.180 1.3611 - - 9.00.3- - 0.42- 2.220 97.712 - - 9.00.3- - 1.00- 1.820 97.713 - - 9.00.3- - 2.00- 1.520 97.714 - - 9.00.3- - 3.00- 1.320 97.715 - - 9.01.0- - 1.00- 1.820 97.716 7.0- - 1.0- - 1.00- 1.850 4.8617 - 8.0- 1.0- - 1.00- 1.880 1.3618 - - 9.01.0- - - 1.002.020 97.7
比較例1～7如表2所示，稱取一定數(shù)量的每種組分，如膠態(tài)二氧化硅商品(A(平均粒度50納米)，NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD生產(chǎn)；B(平均粒度80納米)，H.C.STARCK-VTECH LTD.生產(chǎn)；或C(平均粒度20納米)，Du Pont K.K.生產(chǎn))，35wt％過氧化氫(ASAHI DENKA KOGYO K.K.生產(chǎn))，60wt％硝酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))，硝酸鋁·九水合物(nonahydrate)(特殊級，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))，其他組分，以及余量的水，組成總量為100wt％的拋光組合物?；旌系捻樞驗槭紫劝堰^氧化氫和硝酸鋁九水合物加入到用硝酸在水中稀釋制得的水溶液中，然后把剩下的組分混合，最后在得到的混合物中加入膠態(tài)二氧化硅淤漿，同時仔細攪拌注意不要使淤漿膠凝化。
在表中，過氧化二硫酸銨和琥珀酸是Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的特殊級產(chǎn)品，而硝酸鋁代表硝酸鋁·九水合物(nonahydrate)(特殊級，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))。
表2比 拋光組合物的組成(wt％) pHD50 以數(shù)量計磨較 膠態(tài) 膠態(tài) 膠態(tài)過氧硝酸過氧化 琥珀 硝酸 HEDPATMP料的濃度例 二氧 二氧 二氧化氫二硫酸 酸銨 (×1014/化硅A 化硅B 化硅C 銨 克)17.0- - 1.0 0.01- - -- - 6.0 50 4.8627.0- - 1.0 2.5 - - -- - 1＞ 50 4.863- 8.0- 1.0 2.5 - - -- - 1＞ 80 1.364- - 9.0 0.3 - - - -0.03- 1.9 20 97.75- - 9.0 0.3 - - - -5.00- 1.8 20 97.76- - 9.0 3.0 - 4.003.00 -- 0.10 1.7 20 97.77- - 9.0 - - - - 5.00 0.10- 1.2 20 97.7
實施例1～18及比較例1～7所得的每個拋光組合物用以下方法測定和評價酸值、以數(shù)量計的磨料的濃度、拋光速度、微小擦傷、表面粗糙度、微小表面波紋、表面缺陷、擦傷的有無。所得結(jié)果于表1-4中列出。
(拋光條件)拋光試驗機SPEEDFAM CO.，LTD.制造，雙面9B加工機拋光底座 Kanebo，LTD.制造的Belatrix Noo58平臺轉(zhuǎn)速 35r/min漿料供給速度 40ml/min拋光時間 4分拋光負荷 7.8kPa拋光的基片塊數(shù)10塊(酸值的測定)用天平(BP221S型，Sartorius公司制)在100ml的集液管形瓶中稱取拋光組合物約50g，稱量至小數(shù)點后四位。然后放入聚四氟乙烯攪拌子攪拌，同時經(jīng)三點校準(pH＝4.01(25℃鄰苯二甲酸鹽pH標準液(東亞電波工業(yè)制))、pH＝6.86(25℃中性磷酸鹽(東亞電波工業(yè)制))、pH＝9.18(25℃硼酸鹽pH標準液(片山化學工業(yè)制))]的pH計[HM-30G型(東亞電波工業(yè)制)，電極GST-5721C)測定pH值。用10ml滴定管向其滴加0.1mol/L氫氧化鉀水溶液(因子1.000；Sigma Aldrich Japan制)，得出pH顯示7.00的量(ml)(通常由pH7.00前后4點的數(shù)據(jù)經(jīng)內(nèi)插法算出)。由拋光組合物量(g)和必需的氫氧化鉀量(ml)計算每中和1g拋光所需的氫氧化鉀量，將此作為酸值(觀察值)(毫克KOH/克)。在表中，酸值(計算值)是通過以數(shù)量計的磨料的濃度代入上述公式(1)的右邊的線性關(guān)系得到的值。
(計算以數(shù)量計的磨料的濃度)以數(shù)量計的磨料的濃度可通過在上述方程(2)中假定無定形二氧化硅的比重為2.2克/厘米3來計算得到。
(拋光速率)基片在拋光測試前后的重量差除以它的比重(8.4克/厘米3)，得到的商再除以磁盤的表面積(65.97厘米2)和拋光時間，從而計算出每單位時間雙面拋光的量。
(微小擦傷)用微分干涉顯微鏡系統(tǒng)(工業(yè)用顯微鏡BX60M型(Olympus光學工業(yè)制)，物鏡UMPlan FI5×/0.15BD P，CCD彩色相機ICD-500AC(池上通信機制)，彩色監(jiān)視器UCM-1000 REV.8(池上通信機制))對10塊被拋光基片作全表面觀察，計數(shù)10塊中產(chǎn)生微小擦傷(深度0.1nm～5nm，寬度10μm～50μm，長度10μm～1mm)的塊數(shù)，并通過視覺觀察微小擦傷的產(chǎn)生程度分為大/中/小三級。評價的大、中、小的標準如下。
“大”深度1.0～5.0納米，寬度10～50微米，長度10微米～1毫米“中”深度0.5～1.0納米，寬度10～50微米，長度10微米～1毫米“小”深度0.1～0.5納米，寬度10～50微米，長度10微米～1毫米在本發(fā)明中，可接受的產(chǎn)品為10塊磁盤中有0個“大”以及等于或小于5個“中”的產(chǎn)品。
(表面粗糙度(Ra、Rmax))用原子力顯微鏡(數(shù)字儀器公司制“Nanoscope III Dimension 3000”型)對拋光后的基片的兩邊各取3點(每隔120°取一點)共6點進行測定，掃描速率為1.0Hz，范圍為2μm×2μm，取平均值。
(Ra)○0.35nm以下×0.35nm或以上(Rmax)◎3nm以下
○3nm至5nm以下△5nm至10nm以下×10nm或以上。
結(jié)果如表3和4所示。
這里，Ra表示與試驗部分表面擬合的的所有的點的平均偏差，Rmax表示P-V值(峰-谷值)。
(微小表面波紋(Wa))在上述條件下用非恒量3D表面光度儀(“New View 2000”，Zygo Corp生產(chǎn))測定微小表面波紋。
○0.45nm以下×0.45nm或以上結(jié)果示于表3和4。
(表面缺陷)用微分干涉顯微鏡(工業(yè)用顯微鏡BX60M型(Olympus光學工業(yè)制)，目鏡10倍，物鏡20倍)測定各基片表面的12個位置(每隔30°取一位置)，計數(shù)每12個視野的坑和突起數(shù)。
○0個×1個或以上結(jié)果于表3和4中表示。
(擦傷)使用高亮度日光燈(HPS-250 Yamada Kogaku Kogyo生產(chǎn))視覺觀察10塊基片的兩個表面，并計算每個基片上的擦傷數(shù)。在此，在高亮度日光燈下，不能觀察到上述微小擦傷。
評價的標準如下○(5納米或以上深度、1毫米或以上長度的擦傷)5個或少于5個×6個或以上結(jié)果于表3和4中表示。
表3實酸值(觀測 酸值×(計算 拋光速率(微 微小擦傷(大 表面粗糙度 微小表面擦傷施值)(mg 值)(mg米/分鐘) /中/小)××(Ra，Rmax)波紋缺陷例KOH/g) KOH/g)1 0.2819.5(1.80)0.05 0/0/0 (○，◎) ○ ○ ○2 0.6019.5(1.80)0.05 0/0/0 (○，◎) ○ ○ ○3 0.5019.5(1.80)0.05 0/0/0 (○，◎) ○ ○ ○4 1.3919.5(1.80)0.05 0/0/0 (○，◎) ○ ○ ○5 1.8019.5(1.80)0.05 0/0/1 (○，◎) ○ ○ ○6 2.5819.5(1.80)0.07 0/0/10 (○，◎) ○ ○ ○7 0.2819.5(1.78)0.05 0/0/0 (○，○) ○ ○ ○8 0.7419.5(1.78)0.07 0/0/0 (○，○) ○ ○ ○9 1.7819.5(1.78)0.07 0/0/1 (○，○) ○ ○ ○104.5119.5(1.78)0.09 0/3/7 (○，○) ○ ○ ○112.4520.0 0.08 0/0/0 (◎，◎) ○ ○ ○126.5820.0 0.11 0/0/1 (◎，◎) ○ ○ ○1313.39 20.0 0.13 0/0/5 (◎，◎) ○ ○ ○1419.90 20.0 0.14 0/0/10 (◎，◎) ○ ○ ○156.8020.0 0.16 0/0/2 (◎，◎) ○ ○ ○166.8019.5 0.10 0/0/5 (○，◎) ○ ○ ○176.8019.5 0.11 0/0/8 (○，○) ○ ○ ○186.8020.0 0.15 0/0/2 (◎，◎) ○ ○ ○*酸值(計算值)根據(jù)5.7×10-17×X(/克)+19.45計算得到，條件是在括號中的值是根據(jù)5.7×10-17×X(/克)+1.77計算得到的**L/M/S指大/中/小擦傷表4比酸值(觀測值) 酸值×(計算值) 拋光速率(微 微小擦傷(大 表面粗糙度微小 表面 擦較(mg KOH/g) (mg KOH/g) 米/分鐘) /中/小)××(Ra，Rmax) 波紋 缺陷 傷例1 0.18 19.5(1.80) 0.02 0/0/0(○，◎) ○○○2 22.26 19.5(1.80) 0.18 10/0/0 (○，◎) × ○ ○3 30.04 19.5(1.78) 0.18 10/0/0 (○，○) × ○ ○4 0.19 20 0.03 0/0/0(◎，◎) ○○×5 30.04 20 0.16 5/5/0(◎，◎) × ○ ○6 38.74 20 0.15 10/0/0 (◎，◎) × ○ ○7 27.02 20 0.10 10/0/0 (◎，◎) × ○ ○*酸值(計算值)根據(jù)5.7×10-17×X(/克)+19.45計算得到，條件是括號中的值是根據(jù)5.7×10-17×X(/克)+1.77計算得到的**L/M/S指大/中/小擦傷由表3和表4的結(jié)果可知，與比較例1～7中得到拋光組合物相比，實施例1～18中得到的所有的拋光組合物都明顯的減少了微小擦傷。另外，實施例1～18中得到的所有的拋光組合物都具有更高的拋光速率，并且如表面粗糙度、微小波紋、表面缺陷和擦傷這樣的表面質(zhì)量都極好。
通過使用本發(fā)明的拋光組合物，可使記憶硬盤用基片、半導體元件等具有小的表面粗糙度，并能減少如突起或拋光損傷這樣的表面缺陷，特別能極大的減少深度為0.1～5納米、寬度為10～50微米、長度為10微米～1毫米的微小擦傷，而且也能經(jīng)濟地制造。
本發(fā)明如上描述，顯然上述描寫可變成許多形式。那些變化并不認為離開了本發(fā)明的精神和范圍，所有文章中對技術(shù)的所有修改都包括在下列權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種拋光組合物，它包含平均初級粒度為200納米或更小的磨料、氧化劑、pK1為2或更小的酸和/或它的鹽、和水，其中該拋光組合物的酸值為20mgKOH/g或更小和0.2mgKOH/g或更高。
2.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述pK1為2或更小的酸和/或它的鹽是有機膦酸和/或它的鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的拋光組合物，其特征在于所述拋光組合物的酸值(Y)為15mgKOH/g或更小和0.2mgKOH/g或更高。
4.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述pK1為2或更小的酸和/或它的鹽是無機酸和/或它的鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的拋光組合物，其特征在于所述拋光組合物的酸值(Y)為5mgKOH/g或更小和0.2mgKOH/g或更高。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項所述的拋光組合物，其特征在于所述拋光組合物的酸值(Y)滿足公式(1)Y(毫克KOH/克)≤5.7×10-17×X(/克)+19.45 (1)其中X為在拋光組合物中的磨料以數(shù)量計的濃度。
7.如權(quán)利要求1～5中任何一項所述的拋光組合物，其特征在于所述拋光組合物用來拋光磁盤基片。
8.如權(quán)利要求6所述的拋光組合物，其特征在于所述拋光組合物用來拋光磁盤基片。
9.一種減少基片的微小擦痕的方法，它包括使用權(quán)利要求1～5中任何一項所述的拋光組合物拋光欲拋光的基片。
10.一種減少基片的微小擦痕的方法，它包括使用權(quán)利要求6所述的拋光組合物拋光欲拋光的基片。
11.一種減少基片的微小擦痕的方法，它包括使用權(quán)利要求7所述的拋光組合物拋光欲拋光的基片。
12.一種減少基片的微小擦痕的方法，它包括使用權(quán)利要求8所述的拋光組合物拋光欲拋光的基片。
13.一種制造基片的方法，它包括使用權(quán)利要求1～5中任何一項所述的拋光組合物拋光欲拋光的基片。
14.一種制造基片的方法，它包括使用權(quán)利要求6所述的拋光組合物拋光欲拋光的基片。
15.一種制造基片的方法，它包括使用權(quán)利要求7所述的拋光組合物拋光欲拋光的基片。
16.一種制造基片的方法，它包括使用權(quán)利要求8所述的拋光組合物拋光欲拋光的基片。
全文摘要
一種拋光組合物，它包含平均初級粒度為200納米或更小的磨料、氧化劑、pK1為2或更小的酸和/或它的鹽、和水，其中拋光組合物的酸值為20～0.2毫克KOH/克；一種減少基片上微小擦痕的方法，它包括使用上述的拋光組合物拋光欲被拋光的基片；以及一種制造基片的方法，它包括使用上述的拋光組合物拋光欲被拋光的基片。該拋光組合物適用于最后拋光記憶硬盤基片和拋光半導體元件。
文檔編號G11B5/84GK1407045SQ0214201
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月21日
發(fā)明者大島良曉, 荻原敏也 申請人:花王株式會社