專利名稱：涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)的涂敷型磁記錄媒體用的底層用粉末和使用該粉末的磁記錄媒體。
背景技術(shù)：
在樹脂中分散磁性粉末的磁性層和基膜之間設(shè)置樹脂中分散非磁性粉末的非磁性層(底層)的多層結(jié)構(gòu)的涂敷型磁記錄媒體(例如錄像磁帶等的磁帶)已廣為人知。借采取這樣的多層結(jié)構(gòu)，可改進磁記錄媒體的電磁變換特性、可達記錄高密度化。另外還要改善帶的耐久性、還要提高可靠性。在本申請的說明書中，所謂“底層用粉末”是指用于形成這種多層結(jié)構(gòu)的涂敷型記錄媒體的非磁性層(底層)的粉末。
隨著近來信息量的不斷增加，與之相對應(yīng)，對記錄媒體也要求進一步增大記錄容量、提高可靠性。其結(jié)果，在多層結(jié)構(gòu)的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末中，也要求改進其各種特性。對底層用粉末所要求的基本特性，可列舉出在基膜上涂敷時可形成具有更平滑的表面的底層，和底層涂膜的高強度。
如底層表面平滑，在其上面涂敷的磁性層會更平滑，由此，可得到電磁變換特性優(yōu)良的磁記錄媒體，連帶著記錄高密度化。另外，隨著磁帶的高容量化、磁帶厚度變薄，由于高密度化，尺寸的穩(wěn)定性也變得很重要，因此，期望底層高強度化。隨之以磁帶自身強度的提高、可靠性的改進。
一般，為滿足這些所要求的特性，作為底層用非磁性粉末，在涂料化階段必須具備分散性優(yōu)良、且粒子自身強度高、而且與樹脂的粘結(jié)性高的性質(zhì)，用這樣的非磁性粉末形成涂膜時，可形成平滑且強度高的底層。
在現(xiàn)有技術(shù)中，作為用于形成該底層的非磁性粉末，主要使用球狀氧化硅粉末或針狀氧化鐵粉末。關(guān)于具有這樣的底層的多層結(jié)構(gòu)的磁記錄媒體，例如有日本專利特開昭63-187418號公報與特開平4-167225號公報中記述的內(nèi)容。
另外，在特開平6-60362號公報、特開平6-139553號公報、特開平6-215360號公報、特開平7-192248號公報、特開平9-170003號公報等中，示出了在這樣的多層結(jié)構(gòu)的磁記錄媒體中作為形成底層的非磁性粉末使用針狀氧化鐵等情況下的特性值。
作為本發(fā)明要解決的課題是在作為底層用粉末使用的球狀氧化鈦中，在形成帶的情況下、與針狀的粉末相比其強度顯得不夠。相反，關(guān)于針狀氧化鐵，由于是針狀，在分散含有該粉末而形成涂膜時，由于與涂膜面垂直取向顆粒數(shù)量的減少，平滑性得以改進，另外，由于在針狀粒子間相互作用(纏繞)，有助于涂膜強度的提高。但作為針狀氧化鐵，在得到它的過程中，由于必須有高溫焙燒過程，容易在粒子間產(chǎn)生燒結(jié)、且針狀性也易損壞。從而，作為可對應(yīng)于更進一步的特性(表面平滑性、涂膜強度)的要求的底層用粉末，現(xiàn)實的針狀氧化鐵粉末實際不能說是足夠的。
作為本發(fā)明要解決的課題，即是希望解決前述這些問題，滿足對多層結(jié)構(gòu)的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末所要求的諸特性，特別是得到磁帶的表面平滑性與涂膜強度得以提高的底層用氧化鐵粉末，繼而得到高容量高可靠性的多層結(jié)構(gòu)的記錄媒體。

發(fā)明內(nèi)容
依本發(fā)明，可提供這樣的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末該粉末包括平均長軸長20～200nm、與長軸成直角方向切斷的短軸截面具有長向?qū)挾扰c短向的寬度、該長向?qū)捙c短向?qū)挼亩梯S截面比在長軸方向大致一樣并大于1.3的扁針狀的氧化鐵粒子，其BET法的比表面積為30～100m2/g。本發(fā)明的底層用粉末最好其粉體pH值不大于7。本發(fā)明的底層用粉末含磷0.1～5.0％(wt)，按R/Fe的原子比百分率(at.％)任選含R(R為含釔的稀土元素的1種或1種以上)0.1～10at.％。借使用這種底層用粉末可獲得適于記錄高密度化的表面平滑性優(yōu)良的高耐久性的磁記錄媒體。


圖1是用于說明本發(fā)明的扁針狀粒子形狀的概念圖。
圖2是表示本發(fā)明的扁針狀粒子的短軸截面的其他形狀的圖。
圖3是表示本發(fā)明的扁針狀粒子的短軸截面的其他形狀的圖。
圖4是表示本發(fā)明的扁針狀粒子的短軸截面的其他形狀的圖。
圖5是表示本發(fā)明的扁針狀粒子的短軸截面的其他形狀的圖。
圖6是將實施例5所得的底層用粉末的一個粒子、不同試樣傾斜角度下的一套電子顯微鏡照片(TEM像)的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的特征在于，作為用于形成多層結(jié)構(gòu)的涂敷型磁記錄媒體的非磁性層的底層用粉末，它包括平均長軸長20～200nm、BET法的比表面積30～100m2/g、粉體pH值最好在7以下的“扁針狀氧化鐵粒子”。這種扁針狀底層用粉末，作為其前驅(qū)體原料，使用扁針狀的羥基氧化鐵。最好是將其以磷化合物或磷化合物與至少一種稀土金屬化合物進行表面處理之后，由焙燒得到。由于現(xiàn)有技術(shù)的針狀氧化鐵，在涂敷時分散性不夠，粒子配排、粒子的相互作用(纏繞度)是不夠的，因此，磁帶的表面平滑性不夠、涂膜強度也不夠。但如依本發(fā)明，由于使氧化鐵粒子形狀從針狀變?yōu)楸忉槧?，并且由于抑制粒子間的燒結(jié)，磁帶表面平滑性顯著改善，且涂膜強度進一步提高。
本發(fā)明中，所謂“扁針狀”，是長度方向的長度(長軸長)和與其正交的短邊方向的最大長度(短軸長)之比(長軸/短軸之比、即軸比)最好為不小于2的扁針狀，和長軸成直角方向切斷的短軸截面具有長向的寬度與短向的寬度，該長向?qū)捙c短向?qū)挼亩梯S截面比在長軸方向大致均勻、比1.3大，優(yōu)選是不小于1.4，更優(yōu)選是不小于1.5。
圖1是圖解表示該扁針狀形狀的圖。如圖所示，在具有長度方向的最大長度L(長軸長)和與其正交的短邊方向的最大長度S(短軸長)的針狀體1中，和長軸成直角切斷的短軸截面2成具有長向?qū)扺2和短向?qū)扺S的扁平形。比如說，它具有類似于寬WL、厚度WS的平板(長方形)的形狀。但是，短軸截面2的扁平形狀不限于長方形，也可以為圖2那樣的膠囊形、圖3那樣的橢圓形、圖4那樣的多角形、圖5那樣的變形圓形或各種形狀。重要的是，所要求的WL/WS的比值(本說明中稱其為“短軸截面比”)在長軸方向基本均勻(所謂基本均勻，是指不存在扭曲)，比1.3要大，優(yōu)選是1.4或以上，更優(yōu)選是1.5或以上。另外，本發(fā)明的扁針狀氧化鐵粒子基本上沒有分支。
對扁針狀粒子的短軸截面比的測定，在電子顯微鏡照像時，一邊使試樣傾斜一邊對同一試樣部分多次攝影，在每一傾斜角度測定其最大短向?qū)捙c最大長向?qū)?，用其傾斜角度與測定值可求得短軸截面比。對100個粒子進行測量、算出其平均值。
本發(fā)明的扁針狀氧化鐵粉末，可在制出扁針狀的羥基氧化鐵粉末之后，經(jīng)對其適當焙燒得到。首先來說明扁針狀羥基氧化鐵粉末的制造法。
為得到底層用的氧化鐵粉末，采用了所謂焙燒針狀羥基氧化鐵的方法，作為取得這種羥基氧化鐵的方法，具有代表性的有，(1)在亞鐵鹽水溶液中加入等當量或更多的堿金屬氫氧化物水溶液得到的含氫氧化亞鐵膠體的懸浮液，使該懸浮液pH值在11或以上、在80℃以下的溫度下通入含氧氣體、進行氧化反應(yīng)，生成羥基氧化鐵的方法；(2)在使亞鐵鹽水溶液與堿金屬碳酸鹽水溶液反應(yīng)得到的懸浮液中通入含氧氣體、進行氧化反應(yīng)，生成羥基氧化鐵的方法，但是，這些方法得到的羥基氧化鐵，一般短軸截面比較小，難以得到穩(wěn)定具有作為本發(fā)明的目標那樣的短軸截面比的粒子。但是，適當進行條件的調(diào)整，即使是(1)的方法，也可得到短軸截面比超過1.3的羥基氧化鐵粒子。
另外，為得到短軸截面比大的羥基氧化鐵，可采用下邊的方法(3)。
(3)在鐵鹽水溶液中加入對鐵1.0～3.5當量的堿金屬氫氧化物水溶液得到氫氧化鐵膠體，在10～90℃下生成含該膠體的懸浮液，而后經(jīng)2～20小時的熟化之后、加水分解，生成羥基氧化鐵粉體。
如依前述(3)的方法，像前述同一申請人提出的特開平10-340447號公報中所述的那樣，可穩(wěn)定得到短軸截面比大于1.3、優(yōu)選是1.4或以上、根據(jù)情況1.5或以上的羥基氧化鐵。借對該扁針狀的羥基氧化鐵適當焙燒，可得到本發(fā)明的扁針狀氧化鐵粒子粉末(赤鐵礦)。所謂適當焙燒，即是焙燒時不產(chǎn)生燒結(jié)?？蓪⒘谆衔锇灿诒忉槧盍u基氧化鐵，甚至也可將磷化合物與至少一種稀土元素(包括釔)化合物包覆扁針狀羥基氧化鐵。
在焙燒羥基氧化鐵制成氧化鐵的情況下，通常在粒子間容易產(chǎn)生燒結(jié)，或粒子本身的形狀變形。作為改善這一點的方法，使羥基氧化鐵內(nèi)部含有或表面包覆鋁、硅為代表的燒結(jié)防止劑現(xiàn)已廣為人知，但在這種方法中，在從扁針狀的羥基氧化鐵制得扁針狀氧化鐵的情況下，不能得到足夠的效果。
在本發(fā)明中，采用了將磷化合物或磷化合物與至少一種稀土類元素(含釔)化合物包覆于扁針狀羥基氧化鐵的方法。為將這些化合物包覆于扁針狀羥基氧化鐵，可采取將含有通過實施前述(3)的方法情況下、加水分解反應(yīng)后的羥基氧化鐵分散/懸浮的漿液，或含有通過實施前述(1)的方法情況下、氧化反應(yīng)結(jié)束后的羥基氧化鐵分散/懸浮的漿液中的任一種優(yōu)選進行激烈攪拌的狀態(tài)下，對其添加規(guī)定濃度的含磷水溶液，再繼續(xù)攪拌規(guī)定時間的方法。而后可添加規(guī)定量的至少一種稀土元素(可含釔)的硫酸水溶液。在后一種情況下，也可進行激烈的攪拌、并延長添加后的攪拌時間，由此，可促進包覆的均一化。
作為別的方法，也可以是在純水中加入預(yù)先準備的羥基氧化鐵，在攪拌制作成懸浮液之后、進行與前述同樣的包覆處理。這種情況下，由于液體呈現(xiàn)接近中性，包覆稀土元素化合物時不生成氫氧化物，故也有不包覆的情況。這種情況下，可在液體中加入適當?shù)膲A、使懸浮液偏于堿性地進行處理。
所得到的包覆著磷化合物、和任選的至少一種稀土元素化合物的羥基氧化鐵，將其從液體過濾，進行水洗、干燥。在水洗中、可使濾液成近中性、充分進行洗滌。由于磷的包覆量是有限的，容易共存著未包覆上的磷化合物，如果不能充分除去這種未包覆的磷化合物，則在成帶時可引起表面平滑性的降低。
作為可使用的磷化合物，可例舉出磷酸、偏磷酸、二磷酸、磷酸鹽例如磷酸銨、磷酸二氫銨等。作為磷的包覆量，不管使用哪種磷化合物，磷元素在氧化鐵中的含量可在0.1～5.0％(wt)范圍內(nèi)。不滿0.1％(wt)，包覆磷的燒結(jié)防止效果不充分，形不成表面平滑性優(yōu)良的底層，另外，也得不到足夠的涂膜強度。另一方面，含磷量超過5.0％(wt)，防燒結(jié)效果充分，但成為比表面積高的氧化鐵粉末。除涂料化分散時容易產(chǎn)生分散不良、作為底層用粉末不適合之外，涂膜時有游離的磷化合物存在，該游離的磷化合物涂膜成為組成物的一部分，對涂膜產(chǎn)生不良影響，這是不大希望的。
作為可使用的稀土元素，沒有特別限制，不管使用哪種元素，只要能確認本發(fā)明的效果就行。使用釔與鑭時，由于與磷的防燒結(jié)效果的協(xié)同作用變大，故適用釔與鑭。作為稀土元素在氧化鐵中的含量，以R/Fe的原子比百分率(at.％)可在0.1～10at.％范圍內(nèi)。不滿0.1at.％，由R包覆產(chǎn)生的防燒結(jié)效果不夠，成不了表面平滑性優(yōu)良的底層，另外，也得不到足夠的涂膜強度。另一方面，在超過10at.％的情況下，包覆后的羥基氧化鐵粒子易于凝集，在其后續(xù)工序焙燒時，由于容易產(chǎn)生燒結(jié)，也是不希望的。
這樣，在得到表面包覆磷化合物和任選的至少一種稀土元素化合物的扁針狀羥基氧化鐵之后，對其進行焙燒可得到扁針狀氧化鐵粉末。焙燒處理可在大氣中以300～900℃、最好是400～700℃進行。處理時間可10～60分鐘左右，過長會產(chǎn)生燒結(jié)。對于這種焙燒處理，必須注意其內(nèi)部滯留的水蒸氣，為使扁針狀羥基氧化鐵變?yōu)楸忉槧钛趸F時產(chǎn)生的水分不產(chǎn)生不良影響，優(yōu)選對氛圍氣進行調(diào)整、以盡可能降低水蒸氣濃度。而后，在規(guī)定的處理結(jié)束后，取出置于大氣室溫中，經(jīng)冷卻可得到扁針狀氧化鐵粉末。這樣得到的氧化鐵粉末，繼承了羥基氧化鐵的扁針狀的形狀，也有扁針狀形狀。
關(guān)于焙燒溫度，以磷化合物和任選的至少一種R化合物包覆著的羥基氧化鐵，與現(xiàn)有的將鋁等燒結(jié)防止劑固溶于內(nèi)部的情況相比，可在更低溫度下焙燒。因此，可很容易地將羥基氧化鐵的扁針狀形狀維持于氧化鐵形成階段。在現(xiàn)有技術(shù)中，在作為氧化鐵的前驅(qū)體的羥基氧化鐵中、在粒子內(nèi)部固溶了鋁等以求提高防燒結(jié)效果，而如內(nèi)部固溶其他元素，則從羥基氧化鐵變成氧化鐵的脫水溫度容易向高溫側(cè)移動，必須以更高的溫度焙燒。按照本發(fā)明，在表面包覆了磷化合物和至少一種R化合物的羥基氧化鐵、由于從低溫區(qū)進行脫水反應(yīng)，可將焙燒溫度設(shè)得較低，其結(jié)果，可抑制粒子間的燒結(jié)，且可維持扁針狀。
而且，如在羥基氧化鐵生成時的液體中共存有其他元素(如鋁或硅)，該其他元素會起阻礙羥基氧化鐵成長的物質(zhì)的作用，往往生成外形變形的羥基氧化鐵；但如依本發(fā)明，在生成扁針狀羥基氧化鐵時，不需要共存其他元素。從而，羥基氧化鐵，在長軸方向與寬度方向的2維(設(shè)長軸方向為x，短軸方向為y和z，x與y向優(yōu)先成長)生長變得容易成長，有利于取得短軸截面比比較高的粒子，而且有利于接下來得到扁針狀氧化鐵粒子。但是，在生成扁針狀羥基氧化鐵之后，如在扁針狀羥基氧化鐵的表面包覆鋁或其它燒結(jié)防止劑，對本發(fā)明的效果無損害。從而，借對扁針狀羥基氧化鐵粒子表面包覆鋁化合物的粒子進行焙燒，也可得到符合本發(fā)明的扁針狀氧化鐵粉末。
這樣得到的氧化鐵粉末，由于防止了燒結(jié)，故對用于形成底層的樹脂成分變得分散良好，而且，由于各粒子為扁針狀，在制帶涂敷時粒子相互間變得容易重疊形成寬度較度的面，因此，表面變得平滑，另外，由于與基膜面垂直方向的粒子數(shù)量少且在帶面內(nèi)方向致密取向，可起到改善表面平滑性且也可提高磁帶強度的作用效果。進而，由于在扁針狀氧化鐵粒子表面存在的磷或磷和R改進了氧化鐵粒子的表面特性、改良了向樹脂的分散和與樹脂的粘結(jié)性，這一點也有利于提高涂膜強度。
其結(jié)果，由本發(fā)明的扁針狀氧化鐵粒子構(gòu)成的底層用粉末，由于同時改進了磁帶的表面平滑性與磁帶的耐久性兩種性能，由此在涂敷極薄的磁性層的情況下，也可使得磁性層表面平滑性變得良好、且電磁變換特性得以提高，由于可做成雖為薄帶也是足夠強度的磁帶，因此成為對多層結(jié)構(gòu)的涂敷型磁記錄媒體非常理想的底層用粉末。
另外有利的一點是，該底層用粉末其粉體pH值顯示在7或以下。作為底層用粉末的必要特性包括粉體的pH值。由于底層用粉末的pH值變化會影響與樹脂中的脂肪酸的吸附形為，底層用粉末的pH值最好較低，粉體pH值在7或以下為好。若更具體地進行說明，在用于制造涂敷型磁記錄媒體的分散含有底層用粉末與磁性粉末的涂料中，通常要添加叫做潤滑劑的脂肪酸類。這種潤滑劑，在變成涂膜狀態(tài)能起到減少磁帶表面與磁頭的干涉的作用，可提高磁帶的耐久性。作為這樣的潤滑劑，由于一般使用的是作為酸性物質(zhì)的脂肪酸類，在底層用粉末的粉體pH值偏于堿性的情況下，在該涂料中容易進行與酸性潤滑劑的反應(yīng)，如產(chǎn)生這種反應(yīng)，潤滑劑本來的潤滑作用不能發(fā)揮。因此，作為底層用粉末，最好是那種具有與脂肪酸類不產(chǎn)生吸附作用的表面性質(zhì)的物質(zhì)，實際上，底層用粉末的粉體pH值優(yōu)選不超過7，最好是偏酸性側(cè)。
按本明的底層用粉末，在焙燒包覆了磷化合物的羥基氧化鐵的情況下，其粉末pH值顯示在7或以下。從而，不會像前述那樣使?jié)櫥瑒┑淖饔脨夯?，另外也有改善與涂料的相容性的效果，除了前述的燒結(jié)防止作用，從這一點也可確認制帶時的表面平滑性的提高與行走耐久性的提高。但若pH值過低，由于要考慮對周圍物質(zhì)(例如磁性層的金屬磁性粉末)的不良影響，其pH值應(yīng)在3或以上、優(yōu)選是4或以上。從而本發(fā)明的底層用粉末的最佳的粉末pH值的范圍為4～7左右。在pH值3～7的范圍內(nèi)，不會出現(xiàn)對磁性層中的金屬磁性粉末的腐蝕影響。
由本發(fā)明的扁針狀氧化鐵粉末構(gòu)成的底層用粉末，平均長軸長(在TEM照片的視野內(nèi)、對隨機選取的100個粒子測定的長軸長度的平均值)為20～200nm，優(yōu)選是50～160nm，更優(yōu)選是50～120nm。一般如在涂料中可分散，扁針狀氧化鐵粒子的平均長軸長越小，制帶時越可使磁帶表面平滑化。本發(fā)明的底層用粉末，由于是具有前述范圍的平均長軸長、且短軸截面比為1.3以上的扁針狀微粒子，故有利于磁帶的表面平滑化。關(guān)于軸比，以2～10為好，優(yōu)選為3～8，更優(yōu)選是4～8。這樣，軸比高且成扁針狀，涂敷時易于與基膜平行排列，這點還有利于磁帶的表面平滑化和磁帶強度的提高。另外，按本發(fā)明的底層用粉末的比表面積，以BET法優(yōu)選為30～100m2/g，更優(yōu)選35～80m2/g，最優(yōu)選是35～70m2/g。比表面積值若比100m2/g高，在涂料中的分散不良，若低于30m2/g，由于形成伴隨著凝集和/或燒結(jié)的粉末，也是不希望的。
按本發(fā)明的底層用粉末，除前述之外，更可具下述粉體特性。并可具制帶時的磁帶特性。
為0.1～3.0mg/m2，優(yōu)選是0.1～2.0mg/m2，更優(yōu)選是0.1～1.5mg/m2。硬脂酸吸附量越少，在底層粉末分散于涂料中時，意味著吸附潤滑劑(脂肪酸)的量越少，由于硬脂酸吸附量越少，越?jīng)]有對潤滑劑的不良影響，可維持潤滑劑對磁帶耐久性產(chǎn)生的效果。
為0.1～3.0mg/m2，優(yōu)選是0.5～3.0mg/m2，更優(yōu)選是1～3mg/m2。樹脂吸附量(MR)高，則顯示與樹脂的粘結(jié)性良好，涂膜強度也增強。由此，樹脂吸附量高者為好。
為0.1～4.0mg/m2，優(yōu)選是1.0～4.0mg/m2，更優(yōu)選是2～4mg/m2。由和上述樹脂吸附量(MR)同樣的理由，樹脂吸附量(UR)也是以高者為好。
作為壓光后的表面粗糙度，在200埃()或以下，最好是150?；蛞韵隆Ａ硗鈮汗馇昂蟮淖兓蕿?0％或以上。而且，壓光前后的變化率越大、復(fù)層化時底層的成形性越好。由于相隨有磁性層的表面平滑性的改善，故底層的壓光變化率越大越好。
190μm或以下，優(yōu)選是170μm或以下，更優(yōu)選是150μm或以下。傷幅越小，表示涂膜越強。
600通過次數(shù)(pass)或以上，優(yōu)選是900通過次數(shù)以上，更優(yōu)選是1500通過次數(shù)以上。行走耐久性，除涂膜的強度之外，涂膜中的潤滑劑的作用也有影響。對盡可能多的次數(shù)的滑動運動保持穩(wěn)定的涂膜為好。
在多層結(jié)構(gòu)的磁記錄媒體中，在使用本發(fā)明的扁針狀氧化鐵粉末形成底層的情況下，上層磁性層用粉末、涂料組合物和基膜例示如下。
作為構(gòu)成磁性層的磁性粉末，是含有如下成分的以鐵為主體的鐵磁性粉末，包含Co5以上～50at.％，Al0.1～50at.％，至少一種稀土元素(含釔)0.1～30at.％，至少一種周期表第1a族元素(Li、Na、K等)0.05％(wt)或以下，至少一種周期表第2a族元素(Mg、Ca、Sr、Ba等)0.1％(wt)或以下。
并可舉出具有如下形狀的針狀鐵磁性粉末平均長軸長10～200nm，比表面積(BET法)30～150m2/g，X線結(jié)晶粒徑(DX)50～200埃和具有如下磁特性的磁性粉末矯頑力(Hc)1000～3000Oe，飽和磁化強度(σs)10～200emu/g。
作為用于形成多層結(jié)構(gòu)的磁記錄媒體的基膜，可例舉出例如聚對苯二甲酸乙二(醇)酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯類，或聚烯(烴)類，纖維素三醋酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚砜-芳族聚酰胺、芳香族聚酰胺等的樹脂薄膜。
作為用于形成磁性層(上層)的磁性涂料可舉出由下述成分組成的磁性涂料金屬磁性粉末 100份(wt)碳黑 5份(wt)氧化鋁3份(wt)聚氯乙烯樹脂(MR110) 15份(wt)聚氨酯樹脂(UR8200)15份(wt)硬脂酸1份(wt)乙酰丙酮 1份(wt)甲基乙基酮190份(wt)
環(huán)己酮80份(wt)甲苯 110份(wt)。
作為用于形成非磁性層(底層)的非磁性涂料，可舉出由下述成分組成的非磁性涂料扁針狀非磁性粉末(α-Fe2O3) 85份(wt)碳黑 20份(wt)氧化鋁3份(wt)聚氯乙烯樹脂(MR110) 15份(wt)聚氨酯樹脂(UR8200)15份(wt)甲基乙基酮190份(wt)環(huán)己酮80份(wt)甲苯 110份(wt)在任何一種涂料中，都按成該組成的比例配合各材料，借以混合機/砂磨機進行混練/分散獲得涂敷液。將所得到的涂料分別按要求厚度涂敷于基膜上之后，在磁性層處于濕潤狀態(tài)下、加上磁場使磁性層取向，而后由進行干燥、壓光可做出磁帶。借著使用上述例示的鐵磁性粉末、基膜，涂料組成物，并形成使用了本發(fā)明的扁針狀底層用粉末的非磁性層，可制作出現(xiàn)在沒有的、適合高密度記錄的高性能的磁記錄媒體。
實施例下邊舉出本發(fā)明有代表性的實施例，不過在這之前，先說明一下各實施例的特性值的測定。
·平均長軸長、平均短軸長與軸比對從任一174000倍透射電子顯微鏡照片隨機抽出的100個粒子、取其測定值的平均值。
·短軸截面比在攝取電子顯微鏡照片時，將試樣臺一邊逐漸傾斜、一邊對同一試樣部分攝取多張照片，一邊以該傾斜角度為參考一邊對20個粒子測量其最大短向?qū)捙c最大長向?qū)?，求其平均最大長向?qū)捙c平均最大短向?qū)捴?。作為參考，將后述實施?得到的一個底層用粉末的電子顯微鏡照片(TEM像)示于圖6。在圖6中，上部的TEM像是使試樣臺的傾斜角度為-60°，下部的TEM像是使試樣臺的傾斜角度+30°，看同一粒子(以引出線表示的照片中央的粒子)，以不同角度(相差90°)看相同粒子時的短軸寬，由于測量出前者為18.5nm，后者為35.2nm，該粒子的短軸截面比算出為35.2/18.5＝1.9。
·比表面積以BET法測定。
·粉體pH值按JIS K5101測定。
·硬脂酸吸附量將試樣粉末分散于2％硬脂酸溶液(溶劑為MEK)之后，由離心分離機使試樣粉末沉集，由求出上清液體的濃度、算出單位比表面積的吸附量。
·樹脂吸附量(MR)使用1％的聚氯乙烯系樹脂(MR-110)的溶液(溶劑為MEK與甲苯)，與硬脂酸吸附量同樣的方法算出。
·樹脂吸附量(UR)使用2％的聚氨酯樹脂(UR-8200)的溶液(溶劑為MEK、甲苯與MIBK)，以與硬脂酸吸附量同樣的方法算出。
關(guān)于涂膜粘度與磁帶的評價，將所得到的氧化鐵粉末以下述的涂料化條件涂料化，并在下述條件下制出底層帶、對其進行評價。
·涂料化條件氧化鐵粉末 100份(wt)聚氯乙烯樹脂20份(wt)甲基乙基酮 165份(wt)環(huán)己酮 65份(wt)甲苯165份(wt)硬脂酸 1份(wt)乙酰丙酮1份(wt)按上述成分組成配制各種材料，以離心式球磨機將其分散1小時得到的涂料被以涂敷器在由聚對苯二甲酸乙二(醇)酯構(gòu)成的基膜上涂敷要求的厚度約3微米，形成非磁性的底層(底層帶)。
·涂料粘度使用東機產(chǎn)業(yè)公司制的粘度計(R110型)測定分散涂料的粘度。
·表面平滑性(表面粗糙度)以小坂研究所制的三維微細形狀測定機(ET-30HK)測定底層帶的壓光前的表面粗糙度(Ra)與壓光后的表面粗糙度(Ra)。
·壓光變化率由[(壓光前的表面粗糙度-壓光后的表面粗糙度)/(壓光前的表面粗糙度)]×100算出。壓光變化率越大，則意味著在底層上形成磁性層進行壓光時容易壓光。即，壓光變化率越大、越可以形成平滑的表面。
·表面平滑性(光澤度)以光澤計在角度為60°對底層帶測定其光澤度。
·涂膜強度(鋼球滑動)使底層帶的涂敷面朝上貼附于玻璃板，將玻璃板置于水平面，使帶的涂敷面上載置直徑5mm的不銹鋼鋼球，在垂直直方向加上5g的載荷。從該狀態(tài)在玻璃板上以水平定速2320mm/min、在各方向單道20mm做300次往復(fù)運動。該操作之后，以光學(xué)顯微鏡觀察由SUS鋼球在帶表面殘留的傷痕、測定傷幅。另外，測定至帶剝離的通過次數(shù)，設(shè)定其為滑動次數(shù)。
·行走耐久性(鋼球滑動)在上述的鋼球滑動中，測定至涂膜剝落的滑動次數(shù)。
實施例1在濃度為0.5摩爾的Fe3+水溶液中，保持液溫10℃、一邊攪拌一邊添加相對Fe3+為1.2當量的氫氧化鈉水溶液，生成氫氧化鐵的沉淀。而后，使含有這種沉淀的懸浮液在45℃下熟化10小時，生成扁針狀α-FeOOH。然后，在含有這種扁針狀α-FeOOH的懸浮液中，一邊攪拌一邊添加用于獲得相對α-FeOOH含鋁1.0％(wt)的鋁酸鈉水溶液，調(diào)整pH值為9或以下、對扁針狀α-FeOOH粒子進行包覆鋁處理。再后，以通常的方法對懸浮液過濾、水洗、干燥后，進行650℃的焙燒，得到扁針狀氧化鐵。
對得到的扁針狀氧化鐵粉末的組成進行化學(xué)分析、像前述那樣測定的該粉末的諸特性、以及關(guān)于使用該粉末的底層帶的帶特性的測定結(jié)果示于表1中。
實施例2在濃度為0.5摩爾的Fe3+水溶液中，保持液溫10℃，一邊攪拌一邊添加相對Fe3+為1.2當量的氫氧化鈉水溶液，生成氫氧化鐵的沉淀。而后，使含該沉淀的懸浮液在45℃下熟化10小時，生成扁針狀α-FeOOH。然后，在含有這種扁針狀α-FeOOH的懸浮液中，攪拌添加用于獲得相對α-FeOOH磷含量2.0％(wt)的磷酸水溶液，在扁針狀α-FeOOH粒子上進行磷包覆處理。然后，以通常的方法對懸浮液過濾、水洗、干燥后，以650℃進行焙燒、得扁針狀氧化鐵。將所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性和實施例1一樣進行評價，其結(jié)果示于表1中。
實施例3除將含有氫氧化鐵的沉淀的懸浮液在50℃熟化這一點之外，重復(fù)實施例2。將所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性與實施例1一樣進行評價，其結(jié)果示于表1中。
實施例4除將氫氧化鈉的添加量改為相對Fe3+為1.3當量、并將含氫氧化鐵的沉淀的懸浮液保持于50℃熟化之外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表1中。
實施例5在濃度為0.5摩爾的Fe3+水溶液中，保持液溫10℃，一邊攪拌一邊添加相對Fe3+1.3當量的氫氧化鈉水溶液，生成氫氧化鐵的沉淀。而后，將含有該沉淀的懸浮液于55℃熟化10小時，生成扁針狀α-FeOOH。然后，含有該扁針狀α-FeOOH的懸浮液中、在攪拌下添加用于獲得相對α-FeOOH磷含量2.0％(wt)的磷酸水溶液，在扁針狀α-FeOOH上進行包覆磷處理。再后，添加α-FeOOH的Fe和釔的原子比百分率(Y/Fe)為1.0at.％的釔水溶液，使pH值在9或以下，對該扁針狀α-FeOOH進行包覆釔處理。最后，以通常的方法對懸浮液過濾、水洗、干燥后，以650℃進行焙燒、得到扁針狀氧化鐵。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性與實施例1一樣進行評價，其結(jié)果示于表1中。
比較例1使含有0.625摩爾的Na2CO3水溶液與含0.45摩爾的NaOH水溶液混合，在該混合液中，加入含0.5摩爾的Fe2+的水溶液、在45℃保持90分鐘進行熟化之后，在45℃下于液體中通入空氣、得α-FeOOH(短軸截面比≈1)在含有該α-FeOOH的懸浮液中，添加用于獲得相對α-FeOOH含量1.0％(wt)鋁酸鈉水溶液，使pH值在9或以下，對該α-FeOOH粒子進行鋁包覆處理。然后，以通常的方法對懸浮液過濾、水洗、干燥后，在650℃下進行焙燒、得針狀(但短軸截面比≈1)的氧化鐵。對得到的氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表1中。
表1

從表1的結(jié)果，可以看出如下諸點(1)對比短軸截面比不同的實施例1(短軸截面比＝1.45)和比較例1(短軸截面比＝1)可以看出，短軸截面比大的實施例1一方，可制作表面粗糙度小的平滑的涂膜。另外在耐久性方面，傷幅小、滑動通過次數(shù)也多，從而也提高了磁帶的耐久性。即，在短軸截面比大的扁針狀氧化鐵粉末中，由于使其涂料化進行涂敷粒子時容易重疊和易生成大表面，故可認為表面變得平滑。另外，如是扁針狀，由于與支承面垂直方向的粒子數(shù)量少粒子在磁帶面內(nèi)方向致密取向，除表面平滑性之外磁帶強度也有提高。
(2)以實施例1的扁針狀氧化鐵粉末制作的涂膜，與比較例1的相比、壓光前后的表面粗糙度變化較大。因此，在該底層上形成作為上層的磁性層時，若進行壓光處理，則該底層易于進行壓光。即，可形成更平滑的涂膜，作為復(fù)層磁記錄媒體用的底層是合適的。
(3)作為含磷的扁針狀氧化鐵的實施例2的粉末，比不含磷的實施例1的粉末表面平滑性可進一步提高。另外，由于含磷，粉體pH值成4.6，脂肪酸吸附量(StA.)較低。其結(jié)果，由于不會妨礙作為涂膜成分的潤滑劑(脂肪酸)的本來的作用，比著實施例1磁帶的耐久性得到提高。
(4)在實施例2～4中，通過使羥基氧化鐵的制備條件變化，使短軸截面比變化，但扁針狀氧化鐵的短軸截面比越增加，就越是可提高表面平滑性，且也提高磁帶的耐久性。
(5)在加磷又含釔的實施例5中，例如即使與實施例4相比，扁針狀氧化鐵(赤鐵礦)的短軸截面比也進一步增加。其對果，表面平滑性進一步提高，磁帶耐久性也進一步提高。從而，為得到可提高磁帶表面平滑性與磁帶耐久性的扁針狀氧化鐵(赤鐵礦)，最好是含有磷，更好一點是除磷之外還含有R(含釔)。
實施例6在本實施例中，以實施例5得到的底層用粉末作非磁性層，以下述的金屬磁性粉末作磁性層、做成多層結(jié)構(gòu)的磁帶，對其電磁變換特性與磁帶耐久性等進行評價。
非磁性層的涂料，使用實施例5的底層用粉末85份(wt)，將下述成分以下述比例配料，用混合機(Kneader)與砂磨機進行混煉、分散。
實施例5的底層用粉末(α-Fe2O3) 85份(wt)碳黑 20份(wt)氧化鋁 3份(wt)聚氯乙烯樹脂(MR110) 15份(wt)聚氨酯樹脂(UR8200) 15份(wt)甲基乙基酮 190份(wt)環(huán)己酮 80份(wt)甲苯 110份(wt)磁性層的涂料，相對下述金屬磁性粉末100份(wt)，將下述成分以下述比例配料，用混合機、砂磨機進行混煉、分散。
長軸長80nmBET61m2/gDx150埃Hc2400(Oe)σs127emu/g[磁性涂料的組成]前述金屬磁性粉末100份(wt)碳黑5份(wt)氧化鋁 3份(wt)聚氯乙烯樹脂(MR110) 15份(wt)聚氨酯樹脂(UR8200) 15份(wt)硬脂酸 1份(wt)乙酰丙酮1份(wt)甲基乙基酮 190份(wt)環(huán)己酮 80份(wt)
甲苯110份(wt)將這些涂料在由芳族聚酰胺支承體構(gòu)成的基膜上分別涂敷上要求厚度，非磁性層厚(底層厚)2.0μm、磁性層厚0.20μm，在磁性層處于濕潤狀態(tài)下、加上磁場進行取向，再進行干燥、壓光制作成磁帶。
對所得到的磁帶以前述的方法進行表面平滑性(粗糙度)與磁帶耐久性(鋼球滑動的通過次數(shù))的試驗，同時測定的電磁變換特性(C/N與輸出)。C/N比的測定，將記錄磁頭連于鼓形試驗器上、以記錄波長0.35μm記錄數(shù)字信號。這時，使用MR磁頭測定重放信號，噪聲測定為調(diào)制噪聲。評價，當比較例2的氧化鐵粉末的輸出、C/N定為0dB時，各測量值表示為相對該值的相對值。其結(jié)果示于表2。
實施例7除作為底層用粉末使用實施例1得到的粉末之外，重復(fù)實施例6。對所得到的磁帶的表面平滑性(粗糙度)、磁帶耐久性(鋼球滑動通過次數(shù))與電磁變換特性示于表2中。
除作為底層用粉末使用前述比較例1中得到的粉末之外，重復(fù)實施例6。將所得到的磁帶的表面平滑性(粗糙度)、磁帶耐久性(鋼球滑動通過次數(shù))與電磁變換特性示于表2中。
表2

從表2的結(jié)果可以看出如下諸點。
首先，將實施例6～七與比較例2對比可以看出，按本發(fā)明的底層用粉末，成多層結(jié)構(gòu)時的磁帶表面平滑性極為良好，其結(jié)果，示出了高的輸出與高的C/N值，適合作為高密度記錄媒體。另外，磁帶的耐久性也很優(yōu)良，對與磁頭的滑動也顯示優(yōu)良的耐久性。
另外，對比實施例6與實施例7可以看出含磷與釔的截面比高的扁針狀底層用粉末(實施例5的粉末)，在成多層結(jié)構(gòu)時的磁帶表面平滑性更為良好，其結(jié)果，顯示出更高的輸出與高的C/N值、且顯示更優(yōu)良的耐久性。
實施例8除使含有氫氧化鐵的沉淀的懸浮液保持于35℃熟化以外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表3中。
實施例9除使含有氫氧化鐵的沉淀的懸浮液保持于70℃熟化以外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表3中。
比較例3除使含有氫氧化鐵的沉淀的懸浮液保持于25℃熟化以外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表3中。
比較例4除使含有氫氧化鐵的沉淀的懸浮液保持于80℃熟化以外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表3中。
實施例10除對扁針狀α-FeOOH進行包覆磷處理后、不添加釔水溶液之外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表3中。
實施例11除對扁針狀α-FeOOH進行包覆磷處理后、添加釔對鐵的原子比百分率(Y/Fe)為0.18at.％的釔水溶液之外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表3中。
實施例12除對扁針狀α-FeOOH進行包覆磷的處理后、添加釔對鐵的原子比百分率(Y/Fe)為8.18at.％的釔水溶液之外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表3中。
比較例5除對扁針狀α-FeOOH進行包覆磷的處理后、添加釔對鐵的原子比百分率(Y/Fe)為14.54at.％的釔水溶液之外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表3中。
實施例13除在生成扁針狀α-FeOOH后，在含有它的懸浮液中攪拌著添加磷對α-FeOOH的含量0.28％(wt)的磷水溶液之外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表3中。
實施例14除在生成扁針狀α-FeOOH之后，在含有它的懸浮液中攪拌著添加磷對α-FeOOH的含量6.4 3％(wt)的磷酸水溶液之外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表3中。
比較例6除在生成扁針狀α-FeOOH后，在含有它的懸浮液中攪拌著添加磷對α-FeOOH的含量7.86％(wt)的磷酸水溶液之外，重復(fù)實施例2。對所得到的扁針狀氧化鐵粉末的諸特性進行與實施例1一樣的評價，其結(jié)果示于表3中。
表3
從表3的結(jié)果(也參照表1)可以看出如下各點(1)如要看氧化鐵(赤鐵礦)的粒子徑(平均長軸長)的影響，例如依比較例3、實施例8、實施例5、實施例9、比較例4的順序粒子直徑變大，相應(yīng)地軸比也變化，在粒子直徑非常小的比較例3(長軸長＝15nm)中，向樹脂的分散變得困難，不能制帶。另一方面，在粒子直徑比較大的比較例4(長軸長＝250nm)中，軸比與短軸截面比也變大，會出現(xiàn)表面平滑性受損的結(jié)果。從而，粒子直徑(平均長軸長)的合適范圍為20nm～200nm。
(2)如要看氧化鐵(赤鐵礦)中的釔含量的影響，例如依實施例10、實施例11、實施例5、比較例5的順序釔含量增高，在釔含量超過需要的比較例5中，比表面積變高、向樹脂中的分散性惡化，因此，出現(xiàn)表面平滑性受損的結(jié)果。從而，作為釔含量、為維持良好的表面平滑性，存在著合適的范圍(Y/Fe的原子比百分率為0.1～10at.％)。
(3)如要看氧化鐵(赤鐵礦)中的磷含量的影響，例如依實施例13、實施例5、實施例14、比較例6的順序磷含量變高。而在含磷量過多的比較例6中，涂料粘度變高分散性惡化，出現(xiàn)表面平滑性受損的結(jié)果。另一方面，隨著含磷量的減少，硬脂酸的吸附量增加，潤滑材料的作用降低，磁帶的耐久性的傷幅因素增加。即，為提高磁帶耐久性磷可發(fā)揮有效作用，但由于過多也會損害表面平滑性，故含磷量也有一個合適的含量范圍
。
如上說明，如依本發(fā)明，可得到具有對多層結(jié)構(gòu)的涂層敷型磁記錄媒體的底層用粉末所要求的諸特性、特別是可提高磁帶的表面平滑性與磁帶強度的扁針狀氧化鐵粉末。從而，將本發(fā)明的扁針狀氧化鐵粉末用作多層結(jié)構(gòu)的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末，可得到適用于記錄高密度化的用耐久性的記錄媒體。
權(quán)利要求
1.一種涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末，其特征在于，該粉末包括扁針狀氧化鐵粒子，該氧化鐵粒子平均長軸長20～200nm，與長軸成直角方向切斷的短軸截面具有長向?qū)捙c短向?qū)?、該長向?qū)捙c短向?qū)捴燃炊梯S截面比在長軸方向基本均勻、大于1.3，BET法的比表面積為30～100m2/g。
2.按權(quán)利要求1所述的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末，其特征在于，粉體pH值在7或以下。
3.按權(quán)利要求1或2所述的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末，其特征在于，含磷0.1～5.0％(wt)。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末，其特征在于，按R/Fe的原子比百分率(at.％)含有R(R為含釔的稀土元素的1種或1種以上)0.1～10at.％。
5.一種涂敷型磁記錄媒體，在這種于樹脂中分散磁性粉末的磁性層與基膜之間設(shè)置樹脂中分散非磁性粉末的非磁性層的多層結(jié)構(gòu)的涂布型磁記錄媒體中，使用權(quán)利要求1～4中任一項的底層用粉末作為非磁性粉末。
全文摘要
本發(fā)明的涂敷型磁記錄媒體的底層用粉末是由平均長軸長20－200nm與長軸成直角方向切斷的短軸截面具有長向?qū)捙c短向?qū)?、該長向?qū)捙c短向?qū)挼亩梯S截面比在長軸方向基本均勻、在1.3以上的扁針狀氧化鐵粒子構(gòu)成、且BET法的比表面積是30～100m
文檔編號G11B5/62GK1643578SQ0380710
公開日2005年7月20日 申請日期2003年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月3日
發(fā)明者松本和幸, 井上健一, 井上賢 申請人:同和礦業(yè)株式會社