專利名稱：可光致固化的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可有利地用于涂層材料或粘合劑中的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物具有低皮膚刺激性，并且利用輻照例如紫外光或電子束而顯示出有利的可固化性。
本發(fā)明也涉及一種可有利地用于光盤內(nèi)的樹脂化合物，其中所述樹脂化合物顯示出最小染色，并能夠抑制金屬層的金屬腐蝕，也涉及一種包括含這種樹脂組合物的層的光盤。
背景技術(shù)：
在例如涂層材料、粘合劑和感光膜的領(lǐng)域中，廣泛地將(甲基)丙烯酸酯(以下使用術(shù)語(甲基)丙烯酸酯來指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)用作紫外線固化樹脂或電子束固化樹脂用的活性稀釋劑。這些(甲基)丙烯酸樹脂的制備長久以來使用使醇和(甲基)丙烯酸衍生物在磺酸類催化劑存在下進行酯化反應(yīng)的方法。
因為以此方式制備的反應(yīng)產(chǎn)物包含殘留量的所述磺酸類催化劑和未反應(yīng)原料，所以產(chǎn)物通常通過進行中和處理而純化。然而，在酯化反應(yīng)期間，磺酸類催化劑和(甲基)丙烯酸酯之間的加成反應(yīng)產(chǎn)生催化劑衍生物，并且這些衍生物已被證明難以簡單地通過進行中和處理而除去。未除去這些磺酸類催化劑衍生物的(甲基)丙烯酸酯和包含這樣的(甲基)丙烯酸樹脂的樹脂組合物有易于染色的趨勢。
已提出解決此問題的方法實例包括用真空蒸餾的純化(參見，日本專利公開公布No.Sho 51-54515)、通過用活性炭或活性高嶺土吸附除去有色物質(zhì)(參見，日本專利公開公布No.Sho 59-219252)、和在所述反應(yīng)完成后，在除去有機溶劑時，加入含鉀或鈉的弱堿性鹽的方法(參見，日本專利公開公布No.Hei 11-263779)。
然而，雖然日本專利公開公布No.Sho 51-54515中公開的方法適合于比較低沸點的(甲基)丙烯酸酯的純化，但是對于更高沸點的(甲基)丙烯酸酯會出現(xiàn)問題，包括聚合的危險。
日本專利公開公布No.Sho 59-219252中公開的方法也遭受多種問題，包括工藝的復(fù)雜性和隨后活性炭的除去所需的顯著時間長度等。
在日本專利公開公布No.Hei 11-263779中，問題出現(xiàn)在于，可以產(chǎn)生在所述溶劑或活性稀釋劑中不溶的外來雜質(zhì)，其實例包括芳烴例如甲苯和二甲苯，也包括酯類例如乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
另一種分解和除去磺酸類催化劑衍生物的方法公開在日本專利公開公布No.Hei 6-219991中，其提出在所述中和處理后用胺進行后處理，以便獲得含有顯著減少量的催化劑衍生物的(甲基)丙烯酸酯。另外，日本專利公開公布No.2001-122820公開了在水溶性溶劑和水的存在下通過加入弱堿性鹽而除去催化劑衍生物的方法。然而，這兩種方法在工業(yè)應(yīng)用方面具有顯著缺點，包括在產(chǎn)物的制備中大量廢水的產(chǎn)生，和進行所述處理所需的過長周期。
而且，近年來，在例如涂層材料和粘合劑的應(yīng)用的情況下，與未除去磺酸類催化劑衍生物的(甲基)丙烯酸酯有關(guān)的皮膚刺激性問題已變得非常明顯。已經(jīng)公開了許多試圖解決這些問題的方法，這些方法或者通過提高(甲基)丙烯酸酯的分子量，或者通過使用顯示出比較低皮膚刺激性的甲基丙烯酸酯。然而，兩種方法都遭受各種問題，包括粘度增加使處理困難，和緩慢的光致聚合速率。
另外，在粘合劑應(yīng)用的情況中，近年來已經(jīng)非常清楚的是，當(dāng)使未除去磺酸類催化劑衍生物的(甲基)丙烯酸酯或者含這樣的(甲基)丙烯酸酯的樹脂組合物與金屬接觸時，在接觸區(qū)域內(nèi)發(fā)生腐蝕。
(甲基)丙烯酸酯作為用于防止光盤(例如DVD和CD)的記錄層腐蝕的保護性成膜劑的應(yīng)用是眾所周知的(例如，參見，日本專利公開公布No.Hei7-126577、日本專利公開公布No.Hei 9-69239和日本專利公開公布No.Hei10-1659)。然而，這些保護層主要用于防止記錄層開始與外部空氣接觸，特別是高溫度和濕度的環(huán)境接觸，并且沒有提及防止由未除去磺酸類催化劑衍生物的(甲基)丙烯酸酯或者含這樣的(甲基)丙烯酸酯的樹脂組合物的使用而引起的腐蝕。
日本專利公開公布No.Hei 7-37284公開了將少量硫和磷結(jié)合到組分例如光穩(wěn)定劑、抗靜電劑和表面活性劑等中的方法，而日本專利No.3,289,125公開了通過離子交換捕獲源自聚合引發(fā)劑的腐蝕組分的方法。然而，任一種方法都沒有(甲基)丙烯酸酯的任何提及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)硫含量不高于特定量的(甲基)丙烯酸酯，并且特別是通過利用中性催化劑的酯交換反應(yīng)獲得的(甲基)丙烯酸酯，顯示出最小染色和低皮膚刺激性，并且利用這種(甲基)丙烯酸酯的樹脂組合物能夠抑制金屬腐蝕。
本發(fā)明的第一個方面提供一種可光致固化的樹脂組合物，它包含硫含量不大于5 ppm的(甲基)丙烯酸酯。這里，術(shù)語(甲基)丙烯酸酯指是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的第二個方面提供一種光盤，它包含光盤基片、金屬層和利用根據(jù)本發(fā)明上述方面的可光致固化的樹脂組合物在金屬層的上面形成的粘合層或保護層。
本發(fā)明的第三個方面提供一種用于根據(jù)本發(fā)明上述方面的可光致固化的樹脂組合物內(nèi)的(甲基)丙烯酸酯，其中(甲基)丙烯酸酯的硫含量不大于5ppm。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的一個實例是一種用在涂層材料或粘合劑中的可光致固化的樹脂組合物，其中可光致固化的樹脂組合物包含硫含量不大于5 ppm的(甲基)丙烯酸酯。在這種用在涂層材料或粘合劑內(nèi)部的可光致固化的樹脂組合物中，(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選是通過利用中性催化劑特別是非磺酸類催化劑的酯交換反應(yīng)制備的，并優(yōu)選是含三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烯基的(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案是一種用于光盤的樹脂組合物，用于在光盤金屬層的上面形成的粘合層或保護層，其中所述樹脂組合物包含硫含量不大于5ppm的(甲基)丙烯酸酯。在這樣的光盤樹脂組合物中，(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選是通過利用中性催化劑特別是非磺酸類催化劑的酯交換反應(yīng)制備的，并優(yōu)選含三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烯基的(甲基)丙烯酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的可光致固化的樹脂組合物(例如，用于涂層材料或粘合劑的可光致固化的樹脂組合物)顯示出最小染色和低皮膚刺激性，并且因此作為各式各樣基片的涂料或粘合劑是非常有用的。另外，根據(jù)本發(fā)明的可光致固化的樹脂組合物(例如，光盤樹脂組合物)顯示出最小染色并不產(chǎn)生金屬腐蝕，并因此作為形成在光盤記錄層或反射層的上面的保護層或粘合層是理想的。
本發(fā)明的可光致固化的樹脂組合物使用硫含量不大于5ppm的(甲基)丙烯酸酯。在硫含量超過5ppm的(甲基)丙烯酸酯中，樹脂組合物的染色變得有問題，皮膚刺激性增加，并且光盤的金屬層例如記錄層或反射層的腐蝕更容易發(fā)生。
通過燃燒、接著庫侖滴定可測定硫含量，這代表用于測定硫餾分的最普通方法。
盡管對制備這種類型的(甲基)丙烯酸酯的方法沒有特別限制，但是在非磺酸類催化劑存在下經(jīng)由醇和低級(甲基)丙烯酸酯的酯交換反應(yīng)的制備產(chǎn)生顯著最小染色的產(chǎn)物，其顯示了皮膚刺激性或金屬腐蝕減少的可能性，從而是優(yōu)選的。
如下是此制備方法的詳細(xì)描述。首先，在非磺酸類催化劑存在下，使醇和低級(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應(yīng)。在此反應(yīng)期間，相對于醇，過量的低級(甲基)丙烯酸酯量的利用使反應(yīng)能夠在更短的時間范圍內(nèi)完成并提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，從而是優(yōu)選的。
對于每1摩爾的醇，優(yōu)選低級(甲基)丙烯酸酯的量為2.5至20摩爾。如果低級(甲基)丙烯酸酯的量太少，那么所述反應(yīng)緩慢，并且未反應(yīng)殘余醇的可能性增加。與此相反，如果低級(甲基)丙烯酸酯的量太多，那么生產(chǎn)率降低，并且對于回收在反應(yīng)完成時殘余的過量低級(甲基)丙烯酸酯工藝，需要長時間。
對酯交換反應(yīng)中所用的醇沒有特別限制，并且適合的實例包括基于脂族烴的一元醇和/或多元醇例如1-丁醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、六亞甲基二醇、三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇和二聚季戊四醇；脂環(huán)族一元醇和/或多元醇例如三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烯醇、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸醇、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烯氧基乙醇、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸氧基乙醇、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烯氧基丙醇、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸氧基丙醇、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烯氧基乙氧基乙醇和三環(huán)[5.2.1.02，6]癸氧基乙氧基乙醇；聚烷撐二醇一元醇和/或多元醇例如聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇、聚丙二醇單甲醚、聚丙二醇單烷基醚、聚四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇單甲醚和聚四亞甲基二醇單烷基醚；含芳環(huán)一元醇和/或多元醇例如苯甲醇、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A聚環(huán)氧丙烷加成物、雙酚A烯化氧加成物、雙酚S環(huán)氧乙烷加成物、雙酚S環(huán)氧丙烷加成物和雙酚S烯化氧加成物；和含氮醇例如羥基哌啶類和異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。
在酯交換反應(yīng)中所用的非磺酸類催化劑的合適實例包括堿金屬氫氧化物例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿金屬碳酸鹽例如碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀；堿金屬醇鹽例如甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀氨基化；堿金屬例如氨基化鋰、氨基化鈉和氨基化鉀；和鈦酸C1至C4烷基酯例如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯。在這些催化劑中，通過水的加入，能夠萃取到水層中并隨后從體系中除去的那些，即，堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬醇鹽和鈦酸C1至C4烷基酯是優(yōu)選的，并且從催化劑處理的觀點看，鈦酸C1至C4烷基酯是特別適宜的。
催化劑用量典型地在0.01至5.0重量份/100重量份低級(甲基)丙烯酸酯和醇的組合的范圍內(nèi)。如果催化劑量太少，那么反應(yīng)進程緩慢，而如果所述量超過上述范圍則沒有特別的優(yōu)點，并且所述添加僅變得不經(jīng)濟。
在鈦酸C1至C4烷基酯用作催化劑的那些情況下，因為如果在反應(yīng)體系中存在高水含量，則所述催化劑易發(fā)生活性喪失，所以優(yōu)選在加入催化劑之前將反應(yīng)混合物加熱并回流以減少體系中的水含量，或者使用備選方法以確保在反應(yīng)體系內(nèi)結(jié)合最少的水。
酯交換反應(yīng)中所用低級(甲基)丙烯酸酯的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
在上述制備方法中，也可使用常規(guī)的阻聚劑。此阻聚劑的實例包括酚類例如氫醌和氫醌單甲醚；酚噻嗪；銅鹽例如二丁基二硫代氨基甲酸銅；錳鹽例如乙酸錳；和N-烴氧基化合物例如硝基化合物、亞硝基化合物和4-羥基-2，2，6，6- 四甲基哌啶氧基(4-hydroxy-2，2，6，6-tetramethylpiperidinoxyl)。優(yōu)選此阻聚劑的加入量相對于制備的(甲基)丙烯酸酯的量在0至0.1重量％的范圍內(nèi)。如果所述阻聚劑的量太大，那么由添加劑引起的前述類型的染色可變得有問題。
在上述制備方法中，優(yōu)選在反應(yīng)期間將少量的分子氧吹送到反應(yīng)體系中，以抑制反應(yīng)液體的聚合。優(yōu)選此分子氧以稀釋的形式使用，并且空氣的使用是理想的。而且，將分子氧吹送到所述體系中在抑制已汽化的，并且或者以氣體形態(tài)存在或者冷凝在容器壁的上面部分的低級(甲基)丙烯酸酯的聚合方面也是有利的。所用分子氧的量受到例如所用聚合容器形狀和攪拌程度的因素影響，但是典型地在5至500ml/分鐘(25至2,500ml/分鐘的空氣)/1摩爾聚亞氧烷基乙二醇的范圍內(nèi)。如果氧的量太低，那么聚合抑制效果不足，然而如果所述量太大，則該氧流動強迫低級(甲基)丙烯酸酯離開體系的效果趨于加強，這增加了低級(甲基)丙烯酸酯顯著損失的危險性。
也可在酯交換反應(yīng)期間使用合適的溶劑，只要所述溶劑是惰性的并且不參加所述反應(yīng)。合適的溶劑實例包括烴類例如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷和環(huán)己烷，也包括醚例如二噁烷。
酯交換反應(yīng)優(yōu)選在常壓或者減壓下在60至130℃的溫度下進行。如果壓力太低，那么反應(yīng)速率下降，然而過分高的壓力可引起染色或原料低級(甲基)丙烯酸酯與產(chǎn)物(甲基)丙烯酸酯的聚合。
酯交換反應(yīng)設(shè)備可使用用于由低級(甲基)丙烯酸酯和原料醇的酯交換反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸酯的典型設(shè)備。在此設(shè)備中，為了提高原料醇的轉(zhuǎn)化率，進行副產(chǎn)物低級醇與原料低級(甲基)丙烯酸酯或所述溶劑的共沸蒸餾，由此在從體系中除去這些副產(chǎn)物低級醇的同時，使合成能夠進行。因此，反應(yīng)設(shè)備典型地使用配備有分餾柱的間歇式反應(yīng)容器。
在任何過量的反應(yīng)溶劑的回收完成之后，通過過濾除去任何外來雜質(zhì)和加入的吸附劑。此過濾可使用加壓過濾或者減壓過濾。為了防止過濾器的過度負(fù)載，可使用硅藻土作為過濾助劑。
雖然對在本發(fā)明的可光致固化的樹脂組合物中使用的(甲基)丙烯酸酯類型沒有特別限制，但是考慮到涂層特征(可固化性、硬度和對基片的粘合性)，特別優(yōu)選使用含三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烯基(聯(lián)環(huán)戊二烯基)的(甲基)丙烯酸酯。另外，在將此可光致固化的樹脂組合物用作光盤用的樹脂組合物的那些情況下，考慮到改善與所述盤基片的粘合性和形成的粘合層或保護層的耐候性，特別優(yōu)選使用含三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烯基(聯(lián)環(huán)戊二烯基)的(甲基)丙烯酸酯。
包含以上述方式獲得的(甲基)丙烯酸酯的樹脂組合物除了所述(甲基)丙烯酸酯，也可包括選自環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一種低聚物。在將低聚物加入到所述組合物的那些情況下，對于每100重量份的樹脂組合物，優(yōu)選低聚物的混合量占40至95重量份，并更優(yōu)選50至90重量份。
合適的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的實例包括通過將環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的化合物。環(huán)氧樹脂的實例包括雙酚環(huán)氧樹脂如雙酚A環(huán)氧樹脂和雙酚F環(huán)氧樹脂；酚醛清漆環(huán)氧樹脂例如苯酚-酚醛清漆環(huán)氧樹脂和甲酚-酚醛清漆環(huán)氧樹脂；和脂族環(huán)氧樹脂例如己二醇二環(huán)氧甘油醚、丙三醇二環(huán)氧甘油醚、和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。
合適的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括通過將多元醇、有機聚異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯進行反應(yīng)而獲得的化合物，所述的多元醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、聚丙二醇、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物、聚四亞甲基乙二醇、三羥甲基丙烷、聚酯型多元醇或聚碳酸酯多元醇，所述的有機聚異氰酸酯例如芳族二異氰酸酯、芳族脂族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯或環(huán)狀脂族二異氰酸酯，所述的含羥基(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯進行反應(yīng)而獲得的化合物。
合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括通過將聚酯型多元醇與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的材料?？赏ㄟ^將酸例如琥珀酸酐、己二酸、鄰苯二甲酸酐、或四氫鄰苯二甲酸酐與醇例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、或三羥甲基丙烷反應(yīng)而獲得聚酯型多元醇。
除了上述(甲基)丙烯酸酯和低聚物，可光致固化的樹脂組合物也優(yōu)選包含光致聚合引發(fā)劑以可以更有效固化樹脂組合物。具體實例包括二苯甲酮、4，4-雙(二乙氨基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲醛縮苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚和苯甲?；姿峒柞?，也包括光敏劑例如4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯和4-二甲氨基苯乙酮。
可將這些光聚合引發(fā)劑或者單獨使用，或者兩種或更多種不同化合物組合使用。
雖然對可光致固化的樹脂組合物之內(nèi)的光聚合引發(fā)劑的混合比沒有特別限制，但是從實現(xiàn)對于形成有膜的有利固化速率和有利性質(zhì)的觀點看，優(yōu)選0.01至10重量份/100重量份組合物的量。
也可以將其它常規(guī)的添加劑到所述可光致固化的樹脂組合物，所述的添加劑包括潤滑劑、均化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、硅烷偶聯(lián)劑和有機溶劑。
可利用一般方法，通過用紫外光、電子束或可見光激光等輻照所述可光致固化的樹脂組合物，來固化所述組合物。具體而言，通過用紫外光等的激發(fā)束(energized beam)輻照的固化優(yōu)選是通過用來自低壓或高壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈等的紫外光的輻照而進行的。能量強度在350至450nm范圍內(nèi)強的燈特別適宜作為光源。
此可光致固化的樹脂組合物顯示出最小的染色和低皮膚刺激性，因此能被有利地用作涂層材料或粘合劑。具體而言，所述組合物作為用于多種不同基片的涂層材料或粘合劑是理想的，所述基片包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丁腈橡膠、木材和石材。
另外，因為所述可光致固化的樹脂組合物具有極好透明度以及最小的染色，并且顯著抑制金屬腐蝕的程度，所以它作為在光盤的金屬層上形成的粘合層或保護層也是理想的。
根據(jù)本發(fā)明的光盤包含光盤基片、金屬層、和利用本發(fā)明的可光致固化的樹脂組合物(光盤用的樹脂組合物)在金屬層的上面形成的粘合層或保護層。
對于制備光盤的方法沒有特別限制，并且一種合適的方法包括在光盤基片(例如聚碳酸酯樹脂或無定形聚烯烴基樹脂)的上面形成記錄層或反射層(金屬層)，例如濺射的金屬膜，隨后利用涂敷裝置例如輥涂器、旋涂器、或絲網(wǎng)印刷裝置將所述可光致固化的樹脂組合物以足夠的量涂敷到金屬層的上面，得到例如1至50μm的干燥涂膜，隨后通過用紫外光輻照使所述組合物固化，由此形成光盤用的保護層和/或粘合層。除利用此本保護層和/或粘合層以外，可利用一般方法制備光盤。
這樣獲得的光盤顯示出極好的透明度，具有最小染色，并且顯著抑制金屬腐蝕的程度。
實施例如下是本發(fā)明基于一系列實施例的更詳細(xì)描述。
實施例1將194g(1.0摩爾)二環(huán)戊烯氧基乙醇(下文中縮寫為DOE)、500g(4.0摩爾)丙烯酸乙酯和0.13g氫醌單甲醚裝料到配備有攪拌器、溫度計、進氣管和分餾柱(15級)的1升燒瓶，在大氣壓下將混合物在回流下加熱，同時將干空氣以100ml/分鐘的流量吹入到體系中，由此將水分從體系中除去。隨后，加入3.0g鈦酸四異丙酯，并且進行酯交換反應(yīng)。最初，將所述反應(yīng)混合物在回流下加熱，分餾柱頂部的頭部溫度接近丙烯酸乙酯沸點的100℃，但是隨著反應(yīng)進行，柱的頭部溫度接近乙醇和丙烯酸乙酯共沸混合物的沸點，所以調(diào)節(jié)回流比以使柱頭部溫度在78至82℃的范圍內(nèi)，在除去作為與丙烯酸乙酯共沸物的乙醇的同時，使反應(yīng)能夠進行。
在催化劑加入后約3小時，柱頭部溫度開始上升，并升高到約90℃，結(jié)果，將回流比也逐步提高，直到最終達(dá)到15，然后繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)開始后4小時的反應(yīng)液中反應(yīng)速率的氣相色譜測定顯示反應(yīng)速率為97％，所以在這一點將反應(yīng)停止。將反應(yīng)液冷卻到80℃，加入100g的17％鹽水溶液以水解催化劑，并且一里確認(rèn)催化劑的沉淀，就停止攪拌并使反應(yīng)混合物沉降。
隨后，將上清油層傾析到1升的圓底燒瓶中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去過量的甲基丙烯酸甲酯，并且通過在減壓下的抽濾，過濾圓底燒瓶內(nèi)的殘留液體，從而得到目標(biāo)的DOE丙烯酸酯(收率240g)。
利用Dia Instruments Co.，Ltd.制造的測定裝置，通過燃燒，接著庫侖滴定的標(biāo)準(zhǔn)硫餾分測定方法(豎式爐庫侖法，根據(jù)ASTM D5808進行)測定了由此獲得的DOE丙烯酸酯的硫含量。結(jié)果顯示硫含量為5ppm，并且色度(APHA)是10。
實施例2除了用59g(0.5摩爾)的1，6-己二醇替代原料DOE之外，利用與實施例1同樣的設(shè)備和條件進行反應(yīng)。
獲得的丙烯酸酯(收率101g)中的硫餾分低于檢測限(1ppm)，并且色度(APHA)是10。
實施例3除了用395g(1摩爾)的壬基苯酚的4摩爾環(huán)氧乙烷加成物替代原料DOE之外，利用與實施例1同樣的設(shè)備和條件進行反應(yīng)。
獲得的丙烯酸酯(收率404g)中的硫餾分低于檢測限(1ppm)，并且色度(APHA)是20。
比較例1將194g(1.0摩爾)DOE、86.4g(1.2摩爾)丙烯酸、425g甲苯、16.0g對甲苯磺酸和0.264g氫醌單甲醚裝料到配備有攪拌器、溫度計、進氣管、冷凝器和排水裝置的1升燒瓶。在減壓下將混合物加熱，同時將空氣吸入體積設(shè)定在100ml/分鐘。
控制壓力以保持反應(yīng)溫度在100℃，同時除去反應(yīng)中產(chǎn)生的水，并且每小時從反應(yīng)混合物取出樣品，并通過氣相色譜測定以確定反應(yīng)速率。一旦反應(yīng)速率達(dá)到至少97％，停止反應(yīng)并冷卻反應(yīng)混合物。
當(dāng)反應(yīng)液溫度降到不高于40℃時，加入115g的16重量％的鹽水溶液，并且通過攪拌15分鐘洗滌所述混合物。然后使混合物沉降15分鐘，并除去水層。隨后，加入49g的25重量％的氫氧化鈉水溶液和69g的16重量％的鹽水溶液，并將所得混合物攪拌30分鐘。然后停止攪拌，使所述混合物沉降2小時，并除去水層。水層pH是9。隨后，加入115g的16重量％的鹽水溶液，并在300rpm攪拌混合物30分鐘。然后使混合物沉降1小時，并再次除去水層。水層pH在7至8的范圍內(nèi)。
隨后，將洗滌后的有機層轉(zhuǎn)移到1升的圓底燒瓶中，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲苯。通過在減壓下的抽濾，過濾圓底燒瓶中的殘留液體，由此得到目標(biāo)的DOE丙烯酸酯(收率210g)。
這樣獲得的DOE丙烯酸酯的硫餾分測定顯示，結(jié)果為210ppm，并且色度(APHA)為150。
比較例2除用59g(0.5摩爾)的1，6-己二醇替換原料DOE之外，利用與比較例1同樣的裝置和條件進行反應(yīng)。
獲得的丙烯酸酯(收率90g)中硫餾分是450ppm，并且色度(APHA)為200。
比較例3除了用395g(1摩爾)的4摩爾壬基苯酚的環(huán)氧乙烷加成物替代原料DOE之外，利用如比較例1同樣的設(shè)備和條件進行反應(yīng)。
獲得的丙烯酸酯(收率359g)中硫餾分是180ppm，并且色度(APHA)為160。
對于實施例1至3和比較例1至3中獲得的每種丙烯酸酯，測定并比較了在40℃的恒溫室中儲存1月的皮膚刺激性和色度改變。結(jié)果表示在表1中。
表1表1.實施例和比較例的結(jié)果

樹脂組合物利用表2中所示混合比率，利用實施例1至3和比較例1至3中獲得的每種丙烯酸酯制備樹脂組合物。使用#16繞線棒刮涂器將每種樹脂組合物以足夠的量涂敷到聚碳酸酯基片的表面，得到厚度為20μm的膜，然后將涂敷涂層的表面用300mJ/cm2的紫外光(燈輸出120W/cm)輻照，由此制備出固化產(chǎn)品樣品。然后使每種這些樣品在90℃放置24小時，并測定固化產(chǎn)品的色度改變。結(jié)果表示在表2中。
表2

A無染色，B有些微少的染色，C染色表中數(shù)字全部指的是重量份。
實施例4除了用200g聚丙二醇(平均分子量400)替代原料DOE之外，利用與實施例1同樣的設(shè)備和條件進行反應(yīng)。
獲得的丙烯酸酯(收率231g)中的硫餾分低于檢測限(1ppm)，并且色度(APHA)是10。
實施例5除了用138g苯氧基乙醇替代原料DOE之外，利用與實施例1同樣的設(shè)備和條件進行反應(yīng)。
獲得的丙烯酸酯(收率178g)中的硫餾分低于檢測限(1ppm)，并且色度(APHA)是10。
比較例4
除了用200g聚丙二醇(平均分子量400)替代原料DOE之外，利用與比較例1同樣的設(shè)備和條件進行反應(yīng)。
獲得的丙烯酸酯(收率215g)中的硫餾分是120ppm，并且色度(APHA)是80。
比較例5除了用138g苯氧基乙醇替代原料DOE之外，利用與比較例1同樣的設(shè)備和條件進行反應(yīng)。
獲得的丙烯酸酯(收率154g)中的硫餾分是150ppm，并且色度(APHA)是100。
將實施例1、4、和5和比較例1、4、和5中獲得的每種丙烯酸酯放置在50mL的聚乙烯容器中，并將金、銀、銅、鋁、和鐵的試樣放在每個容器中。然后，將每個樣品在40℃的恒溫室中儲存1月，記錄金屬試樣中的任何改變，并與不含金屬試樣的空白樣品比較丙烯酸酯性質(zhì)的改變。結(jié)果表示在表3中。
表3

本公開涉及于2004年9月27日提交的日本專利申請No.2004-279255和2004年9月27日提交的日本專利申請No.2004-279256中包含的主題，其公開內(nèi)容通過參考其全部而明確地結(jié)合于此。
應(yīng)當(dāng)注意，除了上面已經(jīng)提及的那些，在不背離本發(fā)明新穎和有利的特征情況下，可進行上面實施方案的許多修改和變化。因此，規(guī)定所有這樣的修改和變化都包括在后附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可光致固化的樹脂組合物，其包含硫含量不大于5ppm的(甲基)丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可光致固化的樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯是通過利用非磺酸類催化劑的酯交換反應(yīng)制備的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項的可光致固化的樹脂組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯是含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烯基的(甲基)丙烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項的可光致固化的樹脂組合物，其用于涂層材料或粘合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項的可光致固化的樹脂組合物，其用于在光盤金屬層的上面形成的粘合層或保護層。
6.一種光盤，包含光盤基片、金屬層和利用根據(jù)權(quán)利要求5的可光致固化的樹脂組合物在金屬層的上面形成的粘合層或保護層。
7.一種(甲基)丙烯酸酯，其用于權(quán)利要求1至5中任何一項的可光致固化的樹脂組合物中，其中(甲基)丙烯酸酯的硫含量不大于5ppm。
8.一種硫含量不大于5ppm的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，該方法包括制備醇和低級(甲基)丙烯酸酯；和在非磺酸類催化劑存在下，使醇和低級(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應(yīng)。
全文摘要
公開了一種可光致固化的樹脂組合物，其包含硫含量不大于5ppm的(甲基)丙烯酸酯。本可光致固化的樹脂組合物優(yōu)選用于涂層材料或粘合劑，或用于在光盤金屬層的上面形成的粘合層或保護層。
文檔編號G11B7/253GK1953997SQ200580015668
公開日2007年4月25日 申請日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月27日
發(fā)明者林克則, 小林明洋, 龜井淳一 申請人:日立化成工業(yè)株式會社