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納米復(fù)合相變材料及其制備方法

文檔序號:6781864閱讀:161來源:國知局
專利名稱:納米復(fù)合相變材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及納米復(fù)合相變材料、制備方法及其應(yīng)用,屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
目前應(yīng)用前景比較明確的利用相變原理進(jìn)行數(shù)據(jù)存儲的存儲器大致分為兩類, 一類是己經(jīng)商業(yè)化的多媒體數(shù)據(jù)光盤(DVD),另一類是正處于研發(fā) 中的相變隨機(jī)存儲器。前者是借助相變前后非晶和多晶材料之間反射率的變 化來進(jìn)行數(shù)據(jù)"0"和"1"的存儲,而后者的存儲建立在相變前后電阻率的差異上。在相變隨機(jī)存儲器(PCRAM, phase change random access memory) 中,第一個狀態(tài)(即多晶狀態(tài))電阻率較低,第二個狀態(tài)(即非晶狀態(tài))的電阻 率較高??梢栽O(shè)定高阻狀態(tài)(非晶狀態(tài))為邏輯"1",低阻狀態(tài)(多晶狀態(tài)) 為邏輯"0"。 PCRAM集高速、高密度、結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、抗輻照、非 易失性等優(yōu)點于一身,是目前被廣泛看好的下一代非易失性存儲器的候選者, 有著廣闊的市場前景,受到了全球各大半導(dǎo)體公司的強(qiáng)烈關(guān)注,PCRAM將 在不久的將來實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。而在PCRAM研發(fā)中,作為存儲媒介的相變材料的開發(fā)是研究的核心內(nèi) 容,是提升存儲器器件性能的關(guān)鍵手段之一。眾所周知,隨著結(jié)晶的過程, 相變材料的晶粒不斷增大,但這種較大的晶粒與當(dāng)前相變存儲器(包括 PCRAM和DVD-RAM)研發(fā)中的尺寸不斷降低的趨勢是矛盾的,大晶粒的 出現(xiàn)對于PCRAM器件的可靠性有著負(fù)面的影響。即在高密度的PCRAM中, 應(yīng)該盡量避免大晶粒的出現(xiàn)。所以有效降低晶粒的大小使其更加適合90 nm 以下CMOS工藝技術(shù)是目前PCRAM研發(fā)當(dāng)中必須面對的問題。另一方面, 在PCRAM研發(fā)中為了降低相變存儲器的功耗,目前可以通過以下幾方面的 手段(1)降低加熱電極與相變材料的接觸面積;(2)提升電極和相變材料的電阻率,提升加熱效率;(3)開發(fā)新結(jié)構(gòu)和新的絕熱材料,減少加熱過程 中的熱耗散;(4)研發(fā)新的相變材料,其中復(fù)合材料就是目前研究的方向之 一。此外,為了提升存儲器件的數(shù)據(jù)保持能力、提升器件的疲勞特性,新型 相變材料的研究都是關(guān)鍵的手段之一。
目前在PCRAM中用較多的相變材料是鍺銻碲合金(Ge-Sb-Te),如在相 變材料中復(fù)合其他功能材料,比如絕緣材料,使絕緣材料有效地將相變材料 隔離成小尺寸,將相變材料的相變限制在小區(qū)域內(nèi),由于小尺寸效應(yīng)和絕緣 層包裹產(chǎn)生的保溫效應(yīng),相變材料在更低的功耗下就能實現(xiàn)相變,同時由于 絕緣材料的隔離作用,相變材料的晶粒不易長大,抑制了進(jìn)一步的結(jié)晶,有 效阻止了材料的電阻率隨時間的下降速度,即提升了材料的數(shù)據(jù)保持能力。 而將相變材料限制在較小尺寸內(nèi),使其更加適合高密度下的PCRAM應(yīng)用, 同時絕緣材料的包覆作用也助于抑制相變材料與電極的相互擴(kuò)散,從而提升 器件的疲勞特性。
綜上所述,通過對相變材料進(jìn)行所需功能材料的復(fù)合,提高材料的熱穩(wěn) 定性,降低器件相變過程中的功耗,提升器件疲勞特性,在不改變器件結(jié)構(gòu) 的情況下,能夠提升器件的速度、穩(wěn)定性、數(shù)據(jù)保持能力和壽命,并同時降 低器件的編程功耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及納米復(fù)合相變材料、制備方法和應(yīng)用,其目的是提供一種高 性能的存儲材料,以幫助改進(jìn)相變存儲器的器件性能。
通過材料制備工藝的優(yōu)化,在相變材料中有目的地引入其他功能材料, 并通過后續(xù)的工藝處理,使具有相變能力的區(qū)域被不具備相變能力的穩(wěn)定功 能材料均勻分散隔離開,使相變材料可控地形成大小和形狀可控的納米量級 的微小區(qū)域。或功能材料層與相變材料層交替生長,功能材料層將相變材料 層分隔開,形成多層結(jié)構(gòu)薄膜。
由于功能材料的分散作用,限制了所制備出的材料中相變材料晶粒的長 大,使復(fù)合材料在可逆相變過程中參與相變的區(qū)域一直被限制在小區(qū)域內(nèi)。 在引入了功能材料后,得到的復(fù)合材料既可保持原有的可逆相變特性,同時 又因為功能材料的存在提高了存儲器編程過程中的加熱效率,降低了編程功耗,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和可靠性得到顯著提升,編程速度也得到提升。此 外,由于功能材料的分散作用,顯著減輕了不穩(wěn)定的相變材料與電極之間的 擴(kuò)散作用,提升了存儲器的可靠性。所以,納米復(fù)合相變材料是一種更加適 合存儲器應(yīng)用的存儲介質(zhì)。制備納米復(fù)合材料的方法主要有(1)采用常規(guī)的半導(dǎo)體薄膜沉積工藝 (如濺射法、氣相沉積法等),通過沉積工藝的改進(jìn)使材料中的復(fù)合材料區(qū)域 被功能材料有效分散,主要的手段包括襯底溫度的調(diào)整,沉積氣壓、速率 的優(yōu)化等;或(2)利用多層薄膜制備方法,分層沉積相變材料和功能材料, 更加有效地分散各層相變材料。同時對兩種方法制備后的材料用優(yōu)化后退火 條件進(jìn)行熱處理,在退火處理后,相變材料將更有效被分散成納米尺寸小晶 粒。本發(fā)明還包括該種材料的納米加工方法,采用常規(guī)的半導(dǎo)體工藝,采用 刻蝕方法對材料進(jìn)行納米圖形的加工。 1.關(guān)于本發(fā)明提供的相變復(fù)合材料通過制備工藝的優(yōu)化,實現(xiàn)相變材料與功能材料的復(fù)合,在保持材料的 相變特性的前提下,使相變材料被功能材料可控地均勻地分散成納米尺度區(qū) 域(如圖1所示),使相變材料的相變行為被限制在納米量級的小區(qū)域內(nèi)。此 舉可有效地降低相變材料的相變區(qū)域,抑制了相變材料晶粒的長大,較小的 晶粒有助于提升材料和器件的性能。此外,小晶粒相變材料能夠解決高密度 下大的相變材料顆粒與小的加熱電極之間的矛盾,使兩者之間更加匹配,從而提升器件的可靠性(反之,晶粒較大的相變材料往往會降低PCRAM器件的可靠性)。功能材料的引入還阻止了相變材料的晶粒的持續(xù)長大,減緩了材 料電阻隨時間的下降速度,提高了材料的數(shù)據(jù)保持能力。最后,功能材料如 果在復(fù)合材料中以絕熱材料的形式出現(xiàn)(相對于相變材料具有更高的絕熱 性),那么將有效降低復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率,電導(dǎo)率的下降提升了存儲 器在編程過程中的加熱效率,熱導(dǎo)率的下降則大幅減少了編程過程中熱量向 電極的擴(kuò)散,所以都將有效降低相變過程中所消耗的功率,對于低功耗存儲 器件的應(yīng)用有較大意義。相變材料普遍不太穩(wěn)定,它與電極之間的擴(kuò)散較為 明顯,而相變材料被功能材料隔離后,其與電極之間的擴(kuò)散將顯著降低,有 助于提升存儲器的可靠性。2.制備和加工方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明擬提供兩種制備方法(1)利用目前常規(guī)的半導(dǎo)體薄膜沉積工藝 同時生長相變材料和功能材料,采用優(yōu)化的制備工藝,通過襯底加溫和后續(xù) 的退火處理將兩者均勻分散;或(2)利用目前常規(guī)的半導(dǎo)體薄膜沉積工藝, 交替生長功能材料和相變材料多層薄膜,層與層的厚度在納米尺度范圍內(nèi), 隨后在優(yōu)化的條件下進(jìn)行后續(xù)退火處理,使相變材料晶粒被功能材料均勻有 效分隔開。兩種方法中,后續(xù)的退火溫度在200和80(TC之間,時間為0.5 到24小時之間,退火氣氛為真空、惰性氣體。薄膜沉積過程中,襯底溫度在 IO(TC和60(TC之間。
納米復(fù)合材料的加工工藝采用常規(guī)的半導(dǎo)體加工工藝,采用刻蝕方法形 成納米圖形。
綜上所述,本發(fā)明提供的納米復(fù)合相變材料是采用一種或多種具有不同 特性的功能材料與相變材料進(jìn)行復(fù)合,保持相變材料原有相變特性等同時, 通過功能材料與相變材料性能的"取長補短",彌補單一材料的缺陷,從而提 升材料各方面的性能,以更加適合存儲器的應(yīng)用。
具體地說
① 所述的納米復(fù)合相變材料中具有相變能力的區(qū)域被不具備相變能力 的穩(wěn)定功能材料分散成尺寸為納米量級的微小區(qū)域;
② 納米復(fù)合相變材料中功能材料和相變材料層交替生長,功能材料層將 各層相變材料層分隔開,形成多層結(jié)構(gòu);
③ 納米復(fù)合相變材料具有兩個可相互轉(zhuǎn)變的狀態(tài),這兩個狀態(tài)的材料具 有不同的電阻率,或者不同的光學(xué)反射率;提供的納米復(fù)合相變材料具有較 強(qiáng)的熱穩(wěn)定性,較低的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率,以及具有較好的抗擴(kuò)散和抗擊穿能 力;
④ 所采用的功能材料為介質(zhì)材料、半導(dǎo)體材料、絕熱材料中的一種;
⑤ 所述的相變材料相變前后,材料具有較大的電阻率差異,或有較大的 光學(xué)反射率差異;
⑥ 所述的相變材料被限制在一個由功能材料包圍的微小區(qū)域內(nèi),相變材 料的晶粒尺寸為小于100nm直徑的球體;
⑦ 所述的功能材料層和相變材料層形成的多層薄膜的各層的厚度為1到
20腿;⑧所述的相變材料為具有可逆的相變特性的材料,所述的相變材料為鍺 銻碲合金、硅銻碲合金、銻碲合金、銻基相變材料或硫系化合物。所述的納米復(fù)合相變材料應(yīng)用于相變存儲器,能使器件具有較低的編程功耗、較好的數(shù)據(jù)保持能力和較好的可靠性等;所述的相變存儲器是利用相 變材料相變前后的電阻率或光學(xué)反射率的差異進(jìn)行數(shù)據(jù)的存儲,對納米復(fù)合 相變材料進(jìn)行的編程是采用電脈沖編程的相變隨機(jī)存儲器、采用脈沖激光編 程的存儲光盤、采用電子束編程的存儲器中的一種??傊?,功能材料的分散作用有效地限制了相變存儲器件中相變材料的可 逆相變區(qū)域,有效降低了晶粒尺寸;功能材料的存在又降低了復(fù)合材料的電 導(dǎo)率和熱導(dǎo)率,從而提高了器件的加熱效率,降低了器件的功耗,并提升了 數(shù)據(jù)保持能力和疲勞特性等。


圖1 SixSb2Te3納米復(fù)合材料的高分辨TEM圖。 圖2 SixSb納米復(fù)合材料的高分辨TEM圖。圖3PCRAM器件制備工藝流程圖,(a)在硅襯底上制備100 nm的鎢電極, (b)再繼續(xù)沉積100 nm的氧化硅,(c)用曝光、刻蝕辦法刻蝕出200 nm直 徑的孔,(d)沉積相變薄膜和鋁電極,(e)再一次使用曝光、刻蝕辦法將多 余的相變材料和電極部分刻去,形成上電極。圖中,l為硅襯底,2為W電 極層,3為氧化硅,4為納米復(fù)合相變材料,5為A1電極。 圖4在硅襯底上制備的氧化硅和Ge2Sb2Te5多層薄膜的示意圖。 圖5制備出的硅和SixSb多層薄膜的高分辨TEM。
具體實施方式
實施例l利用磁控濺射共濺射法制備半導(dǎo)體-相變材料相互復(fù)合的納米復(fù)合相變 材料——Si-Sb2Te3。1. 清洗(100)取向的硅襯底。2. 利用磁控共濺射法沉積Si-Sb2Te3薄膜,襯底溫度為250 °C,采用的靶 材分別為Si和Sb2Te3革巴,濺射Ar氣壓為0.2 Pa。3. 將制備得到的薄膜樣品放入退火爐中退火處理,退火氣氛為真空,真 空度優(yōu)于lPa,退火溫度為350 。C,退火時間為24小時。4.為了觀察復(fù)合材料的分散性能,用高分辨TEM觀察薄膜的截面樣品, 如圖1所示。根據(jù)成份分析,圖中黑色區(qū)域為富Sb2Te3區(qū)域,而白色區(qū)域為 富Si區(qū)域;黑色區(qū)域具有相變能力,白色區(qū)域不具備相變能力;在經(jīng)過退火 處理后的樣品中,黑色區(qū)域為多晶結(jié)構(gòu),而白色區(qū)域為非晶結(jié)構(gòu)。綜上所述, 成功得到了所希望的納米復(fù)合結(jié)構(gòu),材料的晶粒尺寸小于5nm。
實施例2
利用磁控濺射共濺射法制備SiSb納米復(fù)合材料。
1. 在硅襯底上利用磁控共濺射法沉積SiSb薄膜,襯底溫度為200 。C,采 用的靶材分別為Si和Sb靶,純度為99.999%,濺射Ar氣壓為0.25 Pa,沉 積的薄膜厚度為200 nm。
2. 退火處理。條件退火溫度為350 °C,退火時間為24小時,保護(hù)氣體 為高純Ar。
3. 得到薄膜的截面TEM的圖如圖2所示。 實施例3
制備基于納米復(fù)合相變材料Si-Sb2Te3的PCRAM器件。
1. 清洗(100)取向的硅襯底,在硅襯底上制備IOO nm厚的鎢電極,如 圖3 (a)所示。
2. 在鎢電極上沉積氧化硅層,厚度為100納米,如圖3 (b)所示。
3. 利用曝光-刻蝕工藝在氧化硅上刻出直徑為200 nm的小孔,采用的曝 光方法為電子束曝光,而刻蝕方法為反應(yīng)離子刻蝕,結(jié)構(gòu)如圖3 (c)所示。
4. 生長復(fù)合材料。利用純度為99.999%的硅靶和Sb2Te3靶共濺射法制備 Si-Sb2Te3薄膜,沉積厚度為100 nm,制備條件和后續(xù)退火處理條件同實施例 1所示。
5. 在沉積有Si-Sb2Te3的小孔襯底上沉積300 nm鋁電極,如圖3 (d)所
6. 再一次利用曝光-刻蝕工藝將鋁電極和Si-Sb2Te3材料一起刻去,制備出 上電極,從而形成PCRAM單元器件,如圖3 (e)所示。
7. 通過對相變存儲器器件的測試,發(fā)現(xiàn)該材料具有比基于Ge2Sb2Te5材料 的器件更加優(yōu)越的性能更低的擦寫電流,更好的數(shù)據(jù)保持能力。實施例4利用濺射制備氧化硅和Ge2Sb2Te5多層薄膜復(fù)合材料。1. 清洗兩塊硅襯底,在其中一塊硅襯底上制備100nm厚的鎢電極。2. 利用交替濺射法制備復(fù)合材料,條件如下氧化硅靶的功率為射頻50 W,而Ge2Sb2Tes耙上的功率為直流50 W。過程如下制備5 nm Ge2Sb2Te5 材料,再制備5nm氧化硅,再制備5nmGe2Sb2Te5,如此重復(fù),最終制備出Ge2Sb2Te5 (5 nm)/Si02 (5nm)/....../ Si02 (5nm)/ Ge2Sb2Te5 (5 nm)多層薄膜,如圖4所示。3. 制備出的材料通過表征顯示有著比Ge2Sb2Tes更加好的性能。 實施例5采用多層薄膜的方法來制備SixSb^復(fù)合材料。具體的實驗方法如下1. 用共濺射法在氧化硅片上制備SixSb^薄膜,硅靶上所施加的功率為rf 150 W, Sb耙上施加的功率為DC 30 W,濺射氣壓0.2 Pa,濺射時間為2 min。2. 等上述2 min的濺射時間完成后,關(guān)閉Sb靶上的所施加的DC電源, 于是就開始僅僅濺射非晶硅薄膜,濺射時間為4min。3. 上述4min非晶硅的濺射時間完成后,又重新開啟Sb靶上的DC電源, 于是開始沉積的材料又為S^Sb^。重復(fù)(1)和(2)兩步,即在氧化硅片襯 底上制備了 Si/SixSb1.x/Si/.../SixSb1.x/Si多層薄膜。4. 沉積TiN保護(hù)層,隨后進(jìn)行退火處理。退火溫度為300 。C,退火時間 為10小時,對退火后的Si/SixSbk/Si/.,./SixSbLx/Si多層薄膜進(jìn)行TEM截面 分析其微結(jié)構(gòu),如圖5所示。
權(quán)利要求
1、一種納米復(fù)合相變材料,其特征在于在所述的納米復(fù)合相變材料中具有相變能力的區(qū)域被不具備相變能力的穩(wěn)定功能材料分散成尺寸為納米量級的微小區(qū)域;納米復(fù)合相變材料中功能材料和相變材料層交替生長,功能材料層將各層相變材料層分隔開,形成多層結(jié)構(gòu)。
2、 按照權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合相變材料,其特征在于所述的功能材 料為介質(zhì)材料、半導(dǎo)體材料、絕熱材料。
3、 按照權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合相變材料,其特征在于所述的相變材 料為具有可逆的相變特性的材料,所述的相變材料為鍺銻碲合金、硅銻碲合金、銻碲合金、銻基相變材料或硫系化合物。
4、 按照權(quán)利要求1或3所述的納米復(fù)合相變材料,其特征在于所述的相 變材料相變前后,材料具有較大的電阻率差異,或有較大的光學(xué)反射率差異。
5、 按照權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合相變材料,其特征在于相變材料被限 制在一個由功能材料包圍的微小區(qū)域內(nèi),相變材料的晶粒尺寸為小于100 nm 直徑的球體。
6、 按照權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合相變材料,其特征在于功能材料層和 相變材料層形成的多層薄膜的各層的厚度為1到20nm。
7、 制備如權(quán)利要求l、 2、 3、 5或6所述的納米復(fù)合相變材料的方法, 其特征在于采用下述的兩種方法中的任一種(1) 利用薄膜沉積工藝,通過薄膜成形過程中的襯底加熱和后續(xù)退火處 理將相變材料和功能材料分散成尺寸為納米量級的微小區(qū)域;(2) 利用薄膜沉積工藝,交替生長功能材料層和相變材料層多層薄膜, 然后在優(yōu)化的條件下進(jìn)行退火處理。
8、 按權(quán)利要求7所述的納米復(fù)合相變材料的制備方法,其特征在于所述 的薄膜沉積工藝為濺射法、化學(xué)氣相沉積法、激光脈沖沉積法、溶膠-凝膠法 或離子注入法。
9、 按權(quán)利要求7所述的納米復(fù)合相變材料的制備方法,其特征在于所述 的襯底溫度介于IO(TC和60(TC之間;所述的退火溫度在200。C和80(TC之間, 時間為0.5小時到24小時,退火氣氛為真空、惰性氣體。
10、 按照權(quán)利要求l所述的納米復(fù)合相變材料的應(yīng)用,其特征在于利用 納米復(fù)合相變材料相變前后電阻率或者光學(xué)反射率的差異進(jìn)行數(shù)據(jù)的存儲; 對納米復(fù)合相變材料進(jìn)行的編程是采用電脈沖、激光脈沖或電子束來實現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米復(fù)合相變材料以及其制備方法。其特征在于(1)納米復(fù)合相變材料中具有相變能力的區(qū)域被不具備相變能力的穩(wěn)定功能材料分散成尺寸為納米量級的微小區(qū)域。(2)納米復(fù)合相變材料中功能材料和相變材料層交替生長,功能材料層將各層相變材料層分隔開,形成多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還包含了納米復(fù)合材料的制備方法與納米加工的方法。功能材料的分散作用有效地限制了相變存儲器件中相變材料的可逆相變區(qū)域,有效降低了晶粒尺寸;功能材料的存在又降低了復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率,從而提高了器件的加熱效率,降低了器件的功耗,并提升了數(shù)據(jù)保持能力和疲勞特性等。
文檔編號G11C11/56GK101299453SQ20081003890
公開日2008年11月5日 申請日期2008年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者波 劉, 劉衛(wèi)麗, 宋志棠, 封松林, 挺 張, 陳邦明 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所
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