專利名稱：：基于異氰酸酯活性嵌段共聚物的輻射-交聯(lián)和熱交聯(lián)pu系統(tǒng)的制作方法基于異氰酸酯活性嵌段共聚物的輻射-交聯(lián)和熱交聯(lián)PU系統(tǒng)相關(guān)申請的交叉引用依照35U.S.C.§119(e)，本申請要求于2007年4月11日遞交的臨時申請No.60/922,883的優(yōu)先權(quán)。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過輻射和熱作用進行交聯(lián)固化的聚氨酯系統(tǒng)，及其用于生產(chǎn)全息媒介的用途。
背景技術(shù)：
：如美國專利US6,743,552所述，在生產(chǎn)全息i某介時，信息被存儲在聚合物層中，該聚合物層基本由基體(matrix)聚合物和均勻分布其中的很特別的可聚合單體組成。這種基體聚合物可基于聚氨酯。其制備通常由與多元醇(例如聚醚或聚酯)交聯(lián)的NCO-官能預(yù)聚物開始，形成氨基甲酸酯(urethane)。然而，問題是光學(xué)減損，例如存儲層的不透明性現(xiàn)象，由于這種氨基甲酸酯基體與輻射固化單體之間的不兼容性而經(jīng)常發(fā)生。包含聚異氰酸酯、多元醇和輻射固化化合物(例如光化學(xué)交聯(lián)活性稀釋劑)的系統(tǒng)，為涂層
技術(shù)領(lǐng)域：
的個案所知(US4,247,578,DE19709560)。所述多元醇組分基本是聚醚或聚酯型多元醇或者聚丙烯酸酯多元醇。就其與同樣存在的烯烴不飽和化合物(例如丙烯酸酯型活性稀釋劑)的兼容性方面，沒有任何特別描述。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供適于生產(chǎn)全息存儲媒介用存儲層的聚氨酯系統(tǒng)，該系統(tǒng)中存在的聚氨酯基體聚合物與烯烴不飽和輻射固化單體之間具有光學(xué)滿意的兼容性?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)異氰酸酯活性嵌段共聚物用作基體聚合物的結(jié)構(gòu)單元時，正好獲得基體聚合物與不飽和單體的極好兼容性。本發(fā)明涉及聚氨酯系統(tǒng)，其包括A)聚異氰酸酯(polyisocyanates),B)異氰酸酯活性(isocyanate-reactive)嵌段共聚物，C)具有在光化輻射暴露下與烯烴不飽和化合物發(fā)生反應(yīng)并聚合的基團(輻射固化基團)的化合物，D)任選自由基穩(wěn)定劑和E)光引發(fā)劑。發(fā)明詳述如在本文說明書和權(quán)利要求書中所用的，包括實施例中所用的，除非另有明確說明，所有數(shù)字可解讀為前面有"約"字，即使該術(shù)語未明確出現(xiàn)。而且，本文所述的任何數(shù)字范圍，是指包括所有含于其中的附屬范圍。在本發(fā)明的上下文中，嵌段共聚物的意思應(yīng)理解為由兩個或多個嵌段組成的聚合化合物，所述嵌段在每種情況下具有聚合物鏈，所述聚合物鏈就單體而言是均一的并且彼此化學(xué)鍵合，優(yōu)選為線性?？梢允褂玫慕M分A)聚異氰酸酯，是本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的所有化合物或其混合物，其每個分子平均具有兩個或多個NCO功能基。這些化合物可以基于芳香族、芳脂族、脂肪族或脂環(huán)族。包含不飽和基團的單異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，也可少量伴隨使用。例如，適用的有亞丁基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯(HDI)、異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-和/或2，4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、同質(zhì)異構(gòu)的雙(4，4'-異氰酸基環(huán)己基)-曱烷及其具有任何所需異構(gòu)體含量的混合物、異氰酸基曱基-l，8-辛烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)亞己基二異氰酸酯、同質(zhì)異構(gòu)的環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基曱烷二異氰酸酯和/或三苯基曱烷4,4',4"-三異氰酸酯。還可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基曱酸酯、縮二脲、噁二。秦三酮、異氰酸酯二聚體和/或亞氨基噁二喚二酮結(jié)構(gòu)的單體(monomeric)二或三異氰酸酯的衍生物。優(yōu)選使用基于脂肪族和/或脂環(huán)族的二或三異氰酸酯的聚異氰酸酯。組分A)聚異氰酸酯特別優(yōu)選二聚或低聚的脂肪族和/或脂環(huán)族的二或三異氰酸酯。尤其特別優(yōu)選基于HDI、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷或其混合物的異氰脲酸酯、異氰酸酯二聚體和/或亞氨基噁二溱二酮。組分A)優(yōu)選具有至少60%重量的基于脂肪族和/或脂環(huán)族的二和/或三異氰酸酯的聚異氰酸酯。組分A)聚異氰酸酯的NCO基團還可以用行業(yè)中常用的封端劑(blockingagents)進行完全或部分封端。這些封端劑是例如，醇、內(nèi)酰胺、月虧、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、苯酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮月虧、二異丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-l,2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮將、3,5-二曱基吡唑、s-己內(nèi)酰胺、N-叔丁基千胺、環(huán)戊酮羧基乙酯或者這些封端劑的任何所需混合物。所有羥基-官能基嵌段共聚物都可用于組分B)。這些可以包含例如，嵌段排列的兩種或多種聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚(曱基)丙烯酸酯和/或聚氨酯鏈段。聚酯鏈段可以源于例如，線性聚酯二醇或支化聚酯多元醇，如用周知方法由脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的二或多羧酸或其酸酐與0H官能度^2的多羥基醇而得到。這種二或多羧酸或酸酐的例子有，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對苯二酸、異酞酸、鄰苯二曱酸、四氳鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸和酸酐，例如鄰苯二曱酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐，或相互任何所需的混合物。這種適當(dāng)醇的例子有乙二醇、二，三或四甘醇、1,2-丙二醇、二，三或四丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環(huán)己烷、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油或相互任何所需的混合物。聚酯鏈段還可以基于天然原料，例如蓖麻油。聚酯鏈段還可以基于內(nèi)酯的同聚物或共聚物，如可優(yōu)選通過內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物(例如丁內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯和/或甲基-s-己內(nèi)酯)，與羥基官能基化合物(例如OH官能度^2的多羥基醇，例如上述類型，或聚合物的羥基官能基鏈段)的力口成反應(yīng)而獲4尋。作為聚酯鏈段基礎(chǔ)的多元醇，優(yōu)選具有數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)為400至4000g/mo1，特別優(yōu)選500至2000g/mo1。其OH官能度優(yōu)選為1.5至3.5，特別優(yōu)選1.8至3.0。聚碳酸酯鏈段通?；诙嘣迹淇赏ㄟ^有機碳酸酯或碳酰氯與二醇或二醇混合物反應(yīng)的周知方法而獲得。適當(dāng)?shù)挠袡C碳酸酯有二曱基、二乙基和二苯基碳酸酯。適當(dāng)?shù)亩蓟蚨蓟旌衔锇ň埘ユ湺蜗嚓P(guān)的本文所述的多羥基醇，且OH官能度^2,優(yōu)選1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-曱基-1,5-戊二醇。作為聚碳酸酯鏈段基礎(chǔ)的多元醇，優(yōu)選具有數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)為400至4000g/mo1，特別優(yōu)選500至2000g/mo1。這些多元醇的OH官能度優(yōu)選為1.8至3.2，特別優(yōu)選1,9至3.0。聚醚鏈段通常是基于環(huán)醚與OH-或NH-官能基引發(fā)劑分子的聚加合物，該聚加合物任選具有嵌段結(jié)構(gòu)。適當(dāng)?shù)沫h(huán)醚有例如，氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇及其任何所需的混合物?？梢允褂玫囊l(fā)劑是與聚酯鏈段相關(guān)的本文所述的多羥基醇，且具有OH官能度^2,以及伯胺或仲胺和氨基醇。聚合物的羥基官能基鏈段也可用作聚醚嵌段的引發(fā)劑。作為聚醚鏈段基礎(chǔ)的多元醇，優(yōu)選具有數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)為250至10000g/mol，特別優(yōu)選500至4000g/mol,非常特別優(yōu)選600至2000g/mol。OH官能度優(yōu)選為1.5至4.0,特別優(yōu)選1.8至3.0。嵌段共聚物的合成通常由與鏈段相關(guān)的所述二-或多羥基官能基類型化合物開始，其它嵌段與其進行隨后的加聚或縮聚。根據(jù)OH官能基和隨后嵌段加成或縮合步驟數(shù)，可得到二、三、四或多嵌段共聚物。合成的實現(xiàn)優(yōu)選由與鏈段相關(guān)的上述基于聚碳酸酯、聚醚或聚酯的二羥基官能基類型化合物開始，內(nèi)酯(例如丁內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯、甲基-s-己內(nèi)酯、y-苯基-s-己內(nèi)酯或s-癸內(nèi)酯)與其進行嵌段加成反應(yīng)。以這種方式，可形成線性三-或多嵌段共聚物，例如具有末端羥基的聚(內(nèi)酯)-嵌段-聚(碳酸酯)-嵌段-聚(內(nèi)酯)或聚(內(nèi)酯)-嵌段-聚(醚)-嵌段國聚(內(nèi)酯)或聚(內(nèi)酯)-嵌段-聚(酯)-嵌段-聚(內(nèi)酯)的組成。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的嵌段共聚物的基礎(chǔ)是雙官能基的聚醚，內(nèi)酯與其進行嵌段加成反應(yīng)，從而得到具有末端羥基的線性聚(內(nèi)酯)-嵌段-聚(醚)-嵌段-聚(內(nèi)酯)-多元醇。內(nèi)部聚醚鏈段優(yōu)選基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃，特別優(yōu)選基于四氬呋喃。其優(yōu)選具有數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)為250g/mol至2000g/mol，優(yōu)選500至1500g/mol,特別優(yōu)選600至1100g/mol。優(yōu)選地，內(nèi)酯嵌段M于s-己內(nèi)酯，且各自具有數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)優(yōu)選為114g/mol至1500g/mol，特別優(yōu)選114g/mol至1000g/mol,非常特別優(yōu)選114g/mol至700g/mol。非常特別優(yōu)選的嵌段共聚物是具有末端羥基的線性聚(e-己內(nèi)酯)-嵌段-聚(四氳呋喃)-嵌段-聚(s-己內(nèi)酯)-多元醇，其數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)為500g/mol至5000g/mol，優(yōu)選600g/mol至4000g/mol,特別優(yōu)逸700g/mol至3000g/mol，聚(四氫呋喃)嵌段的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，基于數(shù)均嵌段共聚物，為0.2至0.9，優(yōu)選0.4至0.8，特別優(yōu)選0.5至0.7，而且兩個聚(e-己內(nèi)酯)嵌段的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，基于數(shù)均嵌段共聚物，為0.1至0.8，優(yōu)選0.2至0.5,且特別優(yōu)選0.3至0.4。本發(fā)明的嵌段共聚物，可通過例如使以下嵌段與優(yōu)選二羥基官能基多元醇嵌段以上述方式進行加成或縮合反應(yīng)而獲得。如果是內(nèi)酯嵌段，則加入適當(dāng)?shù)膬?nèi)酯和適當(dāng)?shù)木酆洗呋瘎?。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦沁m用于酯化的所有催化劑，例如，辛酸錫、氯化錫和對曱苯^5黃酸。這里,催化劑的使用濃度為50至1000ppm,優(yōu)選100至800ppm，特別優(yōu)選150至500ppm。加聚反應(yīng)進行的溫度為90至260°C,優(yōu)選100至180°C。根據(jù)系統(tǒng)的情況，反應(yīng)持續(xù)時間為1至15小時，優(yōu)選2至10小時。通過定期測定固體含量(即不揮發(fā)性部分)來觀察反應(yīng)進度，當(dāng)固體含量達到95%重量，優(yōu)選99.5%重量時，通過冷卻至室溫使聚合終止。除本發(fā)明的必須嵌段共聚物及其混合物之外，其它多元醇也可存在于本發(fā)明的PU系統(tǒng)中。這些多元醇優(yōu)選為OH官能度為2至4的聚(環(huán)氧丙烷)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷和/或聚(四氫呋喃)，其數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)為250至5000g/mo1，優(yōu)選400至3000g/mo1,且特別優(yōu)選500至2000g/mo1。如果使用，嵌段共聚物的比例為1至100%重量，優(yōu)選為20至100%重量，特別優(yōu)選60至100%重量，基于組分B)和其它多元醇的總量。在組分C)中，可以使用a,(3-不飽和羧酸衍生物，例如丙烯酸酯、曱基-丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺，還有乙烯醚、丙烯醚、烯丙醚以及包含二環(huán)戊二烯基單元的化合物和烯烴不飽和化合物，例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基。f唑，烯爛，例如1-辛烯和/或l-癸烯，乙烯酯類，例如⑧VeoVa9和/或⑧VeoVa10(來自Shell)、(曱基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、曱基丙烯酸、丙烯酸及其任何所需的混合物。優(yōu)選丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，且特別優(yōu)選丙烯酸酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，通常稱為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯?？梢允褂玫谋┧狨セ驎趸┧狨サ睦佑斜┧峒柞ァ趸┧峒柞?、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、曱基丙9烯酸乙氧乙酯、丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧乙酯、甲基丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸異水片酯、曱基丙烯酸異水片酯、丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸苯酯、丙烯酸對氯苯酯、曱基丙烯酸對氯苯酯、丙烯酸對溴苯酯、曱基丙烯酸對溴苯酯、丙烯酸三氯苯酯、甲基丙烯酸三氯苯酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、曱基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苯甲酯、甲基丙烯酸五溴苯曱酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯氧乙氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙氧乙酯、丙烯酸2-萘酯、曱基丙烯酸2-萘酯、1,4-雙-(2-巰基萘基)國2-丁基丙烯酸酯(l，4-bis誦(2-thionaphthyl)國2畫butylacrylate)、1,4-雙-(2-巰基萘基)-2-丁基甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二曱基丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、四溴雙酚A二曱基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基曱基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯和/或2,2，3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯。同樣適合用作組分C)的環(huán)氧丙烯酸酯，可作為雙酚A二縮水甘油醚與羥烷基(曱基)丙烯酸酯和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物而獲得，首先雙酚A二縮水甘油醚與羥烷基(曱基)丙烯酸酯在Lewis酸催化下反應(yīng)，然后該羥基官能基反應(yīng)產(chǎn)物用本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的方法被羧酸酯化。雙酚A二縮水甘油醚本身及溴化衍生物，例如四溴雙酚A二縮水甘油醚(來自DowChemical,D.E.R.542),可有利地用作二環(huán)氧化物。上述所有羥基官能基丙烯酸酯都可用作羥烷基(曱基)丙烯酸酯，特別是丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、聚(￡-己內(nèi)酯)單(曱基)丙烯酸酯和聚(乙二醇)單(曱基)丙烯酸酯。原則上所有單官能基羧酸都適合用作羧酸，特別是那些具有芳香取代基的羧酸。已證明丙烷-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,1-亞苯基)氧基(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙?；鵠氧基}丙烷-3,1-二基)氧基乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯是這類環(huán)氧丙烯酸酯的優(yōu)選化合物。適于組分C)的乙烯基芳香族有苯乙烯、苯乙烯的卣化^"生物，例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、對-(氯曱基)苯乙烯、對-(溴甲基)苯乙烯或l-乙烯萘、2-乙烯萘、2-乙烯蒽、N-乙烯吡咯烷酮、9-乙烯蒽、9-乙烯?？ㄟ?，或者雙官能基化合物，例如二乙烯基苯。乙烯醚(例如丁基乙烯醚)也是適用的。優(yōu)選的組分C)化合物是9-乙烯?？ㄟ?、乙烯萘、雙酚A二丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、1,4-雙-(2-巰基萘基)-2-丁基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸萘酯和丙烷-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,l-亞苯基)氧基(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙?；鵠-氧基}丙烷-3,1-二基)氧基乙烷-2，1-二基]二丙烯酸酯。一種或多種自由基穩(wěn)定劑可用作組分D)。如"MethodenderorganischenChemie[有機化學(xué)的方法]"(Houben-Weyl),第4版，巻XIV/1,第433頁及以后等等，GeorgThiemeVerlag,Stuttgart1961中所述的抑制劑和抗氧化劑是適用的。適當(dāng)類型的物質(zhì)有例如，酴類，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、曱酚、對苯二酚、苯甲醇，如二苯基甲醇，任選還有醌類，如2,5-二叔丁基醌，任選還有芳族胺，如二異丙基胺或吩虔。秦。優(yōu)選的自由基穩(wěn)定劑是2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚、吩噻嗪和二苯基曱醇。一種或多種光引發(fā)劑可用作組分E)。這些引發(fā)劑通常是可被光化輻射激活并引發(fā)相應(yīng)可聚合基團的自由基聚合的引發(fā)劑。光引發(fā)劑是周知的市售化合物，單分子(I型)與雙分子(II型)引發(fā)劑之間有區(qū)別。(I型)系統(tǒng)是例如芳族酮化合物，如苯曱酮，聯(lián)同叔胺，烷基苯曱酮、4,4'-雙(二甲基氨基)苯曱酮(Michler's酮)、蒽酮和卣化苯甲酮或所述類型的混合物。(II型)引發(fā)劑，如苯偶姻(benzoin)及其衍生物、苯甲基縮酮、酰基膦氧化物(acylphosphineoxides),例如2,4,6-三-曱基苯甲?；交⒀趸?、二?；⒀趸?、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、Gi-氨基烷基苯基酮、a,a-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(0-苯曱酰坊)和a-羥烷基苯基酮，也適合。EP-A0223587中所述的光引發(fā)劑系統(tǒng)，由芳基硼酸銨與一種或多種染料的混合物構(gòu)成，也可用作光引發(fā)劑。例如，三苯基己基硼酸四丁基銨、三-(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨和三-(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四甲基銨可適合用作芳基硼酸銨。適當(dāng)?shù)娜玖嫌欣?，新亞曱基藍、硫堇、堿性黃、氯化頻哪氰醇、玫瑰精6G、掊花青、乙基紫、維多利亞藍R、天青石藍、查哪咬紅、結(jié)晶紫、亮綠、AstrazonOrangeG、DarrowRed、派洛寧Y、堿性紅29、pyrilliuml、花青、亞曱基藍和天青(azure)A。使用這些化合物的混合物也是有利的。根據(jù)固化所用輻射源的不同，必須用本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的方法調(diào)整光引發(fā)劑的類型和濃度。更多詳細(xì)資料描述于例如P.K.T.Oldring(Ed.),涂層用UV&EB配方的化學(xué)與技術(shù)(Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsForCoatings),Inks&Paints,第3巻，1991,SITATechnology,倫敦，第61-328頁。優(yōu)選的光引發(fā)劑是2,4,6-三曱基苯甲?；交⒀趸铩?-[4_(苯硫基)苯基]辛烷_1,2-二酮-2-(0-苯曱酰肟)，以及三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨、三-(3-氯-4-曱基苯基)己基硼酸四甲基銨與染料(例如亞曱基藍、新亞曱基藍、天青(azure)A、pyrilliumI、花青、掊花青、亮綠、結(jié)晶紫和硫堇)的混合物。此外，一種或多種催化劑可用于本發(fā)明的PU系統(tǒng)。這些催化劑優(yōu)選催化氨基甲酸酯形成。胺以及金屬錫、鋅、鐵、鉍、鉬、鈷、鈣、鎂和鋯的金屬化合物優(yōu)選適用于此目的。特別優(yōu)選辛酸錫、辛酸鋅、二丁基二月桂酸錫、二曱基二羧酸錫、乙酰丙酮根合鐵(m)、氯化鐵(n)、氯化鋅、四烷基氫氧化銨、堿金屬氫氧化物、堿金屬的醇鹽、具有10至20個碳原子和任選OH側(cè)基的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽、辛酸鉛，或者叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基千胺、二環(huán)己基曱胺、二甲基環(huán)己胺、N,N,N',N'-四曱基二M二乙醚、雙(二曱基-氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基嗎啉、N,N'-二嗎啉代-二乙醚(DMDEE)、N-環(huán)12說己基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四曱基丁二胺、N,N,N',N'-四曱基-l,6-己二胺、五甲基-二亞乙基三胺、二曱基哌溱、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、N-羥丙基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[2.2.0]辛烷、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(Dabco)，或鏈烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-曱基-和N-乙基二乙醇胺、二曱基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，或者N-三(二烷基氨基烷基)六氫三嗪，例如N,N',N-三(二曱基氨基丙基)-s-六氫三口秦、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一烷、1，1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氬-1-曱基-2^嘧啶并(1,2力)嘧啶。特別優(yōu)選的催化劑是二月桂酸二丁基錫、二羧酸二曱基錫、乙酰丙酮根合鐵(ni)、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一烷、1,1,3,3-四曱基胍和1,3,4,6,7,8-六氫-l-曱基-2H-嘧啶并(1,2畫a)嘧。定。此外，其它助劑和添加劑也可以存在于本發(fā)明的PU系統(tǒng)中。他們是例如，溶劑、增塑劑、均化劑、防沫劑或粘合促進劑，還有聚氨酯、熱塑聚合物、低聚物，及具有官能基的其它化合物(例如縮醛、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、噁唑啉、二氧戊環(huán))和/或具有親水基的其它化合物(如鹽和/或聚環(huán)氧乙烷)。優(yōu)選使用的溶劑是與本發(fā)明的2-組分配方有良好兼容性的易揮發(fā)性溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙酮。具有良好溶解特性、低揮發(fā)性和高沸點的液體，優(yōu)選用作增塑劑；他們可以是例如，己二酸二異丁酯、己二酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、非羥基官能的聚醚，例如數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)為250g/mol至2000g/mo1的聚乙二醇二甲醚，或聚丙二醇以及所述化合物的混合物。同時使用同一類型的多種添加劑也是有利的。當(dāng)然，使用多種類型的多種添加劑同樣有利。組分B)至E)及任選催化劑和佐劑和添加劑的混合物通常由以下組成24.999-99.899%重量的組分B)0.1-75。/。重量的組分C)0-3。/。重量的組分D)0.001-5。/。重量的組分E)0-4%重量的催化劑0-50%重量的佐劑和添加劑。該混合物優(yōu)選由以下組成86.998-97.998%重量的組分B)2-13Q/。重量的組分C)0.001-l。/o重量的組分D)0.001-lo/o重量的組分E)0-2%重量的催化劑0-15%重量的佐劑和添加劑。該混合物同才羊優(yōu)選由以下組成44.8-87,8。/。重量的組分B)12.5-55%重量的組分00.1-3y。重量的組分D)0.1-3。/o重量的組分E)0-3%重量的催化劑0-50%重量的佐劑和添加劑。NCO與OH的摩爾比通常為0.5至2.0,優(yōu)選0.90至1.25。本發(fā)明的PU系統(tǒng)常通過以下方法獲得先將除聚異氰酸酯A)之外的所有組分相互混合。這可通過混合
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員周知的所有方法和設(shè)備獲得，例如攪拌容器或動態(tài)和靜態(tài)混合器。該方法的溫度為0至100。C,優(yōu)選10至80。C,特別優(yōu)選20至60。C。該混合物可立即進行下一步處理，或者可作為貯藏穩(wěn)定的中間體貯藏，任選幾個月。如有必要，還可在例如1mbar真空下進行脫氣。然后在應(yīng)用之前不久與聚異氰酸酯組分A)混合，同樣可以使用常規(guī)混合技術(shù)。然而，優(yōu)選沒有任何或僅有少許死空間的設(shè)備。此外，14優(yōu)選在極短時間內(nèi)且兩種混合組分被劇烈混合的方法。動態(tài)攪拌器，特別是其中組分A)與B)至E)首先在混合器中互相接觸的那些攪拌器特別適用于此目的。該混合實施的溫度可以是0至80°C,優(yōu)選5至50°C，特別優(yōu)選10至40°C。兩種組分A)和B)的混合物還可以任選在混合之后進行真空(例如1mbar)脫氣，以去除殘留氣體并預(yù)防聚合物層中氣泡形成。該混合得到澄清的液體配方，根據(jù)組成的不同，其可在室溫下幾秒鐘至幾小時內(nèi)固化。優(yōu)選調(diào)整本發(fā)明的PU系統(tǒng)，使固化在室溫下數(shù)分鐘至一小肘之內(nèi)開始。在一個優(yōu)選的實施方式中，在混合之后將配方加熱達到30至180。C，優(yōu)選40至12(TC，特別優(yōu)選50至100°C，使固化加速。剛將所有組分混合之后，本發(fā)明聚氨酯系統(tǒng)在室溫下的粘度通常為10至100000mPa.s,優(yōu)選100至20000mPa.s，特別優(yōu)選500至10000mPa.s,因此即使在無溶劑形態(tài)下他們也具有極好的加工特性。在含適當(dāng)溶劑的溶液中，可以獲得室溫下的粘度小于lOOOOmPa.s，優(yōu)選小于2000mPa.s，特別優(yōu)選小于500mPa.s。本發(fā)明還涉及可由本發(fā)明PU系統(tǒng)獲得的聚合物。這些優(yōu)選具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度為低于-10。C,優(yōu)選低于-25。C,且特別優(yōu)選低于-4(TC。依照優(yōu)選的方法，本發(fā)明配方直接在混合之后應(yīng)用于基底，可以使用涂層
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員周知的所有常規(guī)方法；特別地，涂層應(yīng)用可通過刮涂法、流延(casting)、印刷、絲網(wǎng)印刷術(shù)(screenprinting),噴霧或噴墨印刷術(shù)進行?；卓梢允撬芰?、金屬、木材、紙、玻璃、陶瓷以及包含多種這些材料的復(fù)合材料，在一個優(yōu)選的實施方式中，所述基底具有薄片形態(tài)。在一個優(yōu)選的實施方式中，以連續(xù)工藝完成配方對基底的涂層。通常，本發(fā)明配方作為薄膜應(yīng)用于基底，薄膜厚度為5mm至lpm，優(yōu)選500pm至5pm，特別優(yōu)選50|iim至8nm，且非常特別優(yōu)選25pm至10pm。在薄片作為基底的情況下，可以獲得柔性的涂層薄片，連續(xù)工藝中的這種薄片可在固化之后被巻起并貯藏數(shù)月。在另一個優(yōu)選的實施方式中，配方的應(yīng)用使得透明基底(特別是塑料或玻璃)的兩面都覆有該配方，為達此目的，將配方灌注在基底之間，將基底的準(zhǔn)確間距控制在1至2mm，優(yōu)選1.2至1.8mm,特別優(yōu)選1.4至1.6mm，特別是1.5mm，而且使基底保持在準(zhǔn)確間距處，直至配方完全固化且不再流動。當(dāng)然用作基底的材料可以具有多層?；卓梢杂啥喾N不同材料的層構(gòu)成，而且基底也可以另外具有例如具備其它特性的涂層，所述特性例如改良的粘度、增強的疏水或親水性、改良的抗刮傷性、某些波長范圍下的抗反射性、改良的表面平坦性等等。然后，用所述方法之一獲得的材料可用于記錄全息圖。為了此目的，通過全息術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員周知的方法(P.Hariharan,光學(xué)全息術(shù)(OpticalHolography),第'2版，CambridgeUniversityPress,1996)使兩道光束在材料中干涉，從而形成全息圖。通過連續(xù)和脈沖輻射可使全息圖曝光。還可任選通過相同材料在相同點的曝光，制備一張以上的全息圖，可以使用例如全息術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員周知的角度多路技術(shù)方法(anglemultiplexingmethod)。全息圖曝光之后，該材料還可任選暴露在強的寬帶光源下，然后無需進行其它必要的處理步驟就可以使用全息圖。全息圖還可任選經(jīng)其它處理步驟做進一步的處理，例如轉(zhuǎn)移至另一基底上，變形、嵌入模塑(insert-molded)、粘合到另一個表面上，或者覆蓋上抗刮傷涂層。用所述方法之一生產(chǎn)的全息圖可用于數(shù)據(jù)存貯，用于呈現(xiàn)圖像以例如用于人或物體三維的表現(xiàn),以及用于人或物件的證實，用于生產(chǎn)具有透鏡、鏡子、濾光器、散射屏(diffusionscreen)、衍射元件(diffractionelement)、光學(xué)波導(dǎo)和/或掩膜(mask)功能的光學(xué)元件。因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明PU系統(tǒng)的在生產(chǎn)全息々某介中的用途，同樣涉及由此得到的這種全息媒介。實施例用以下方法測定各例中的固體含量精密稱定約lg物質(zhì)于鋁盤上，鋁盤重量提前已精確測定。然后在干燥天平上14(TC干燥，直到發(fā)現(xiàn)樣品達到恒重。然后，稱鋁盤的重量，并用干燥之后物質(zhì)重量除以干燥之前物質(zhì)重量的商來計算固體含量。嵌段共聚物A:開始將0.10g辛酸錫、64.56gs-己內(nèi)酯和135.34g三官能基聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇(當(dāng)量為239g/molOH)，引入250ml燒瓶中并加熱至150°C，保持此溫度直至固體含量(不揮發(fā)組分的比例)為99.5%重量或更高。然后進行冷卻，獲得粘性液體的產(chǎn)物。嵌段共聚物B:開始將0.25g辛酸錫、172.29gs陽己內(nèi)酯和327.46g二官能基聚四氫味喃聚醚多元醇(當(dāng)量為325g/molOH)，引入ll燒瓶中并加熱至120°C，保持此溫度直至固體含量(不揮發(fā)組分的比例)為99.5%重量或更高。然后進行冷卻，獲得粘性液體的產(chǎn)物。嵌段共聚物C:開始將0.18g辛酸錫、374,81gs-己內(nèi)酯和374.81g二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當(dāng)量為500g/molOH)，引入ll燒瓶中并加熱至120°C，保持此溫度直至固體含量(不揮發(fā)組分的比例)為99.5%重量或更高。然后進行冷卻，獲得蠟狀固體的產(chǎn)物。嵌段共聚物D:開始將0.37g辛酸錫、428.14ge-己內(nèi)酯和321.48g二官能基聚酯多元醇(含有己二酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇，當(dāng)量為214g/molOH),引入ll燒瓶中并加熱至150°C,保持此溫度直至固體含量(不揮發(fā)組分的比例)為99.5%重量或更高。然后進行冷卻，獲得粘性液體的產(chǎn)物。嵌段共聚物E:開始將0.249g辛酸錫、325g二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當(dāng)量為325g/molOH)和172,2gy-丁內(nèi)酯，引入11三頸瓶中并加熱至160°C,在此溫度下攪拌約60小時，剩余，丁內(nèi)酯在90。C、O.lmbar下蒸餾除去。所得嵌段共聚物不含單體，丁內(nèi)酯，且OH弁為162.5。PU配方A:異氰酸酯活性組分的制備在50。C下，攪拌6.159g嵌段共聚物A、0.500g曱基丙烯酸苯曱酯、0.015gDarocureTPO(產(chǎn)品來自CibaSpecialtyChemicals)和0.050g二苯基曱醇的混合物，直至獲得澄清溶液。所用的異氰酸酯組分是具有高異氰酸酯二聚體含量的由己烷二異氰酸酯獲得的聚異氰酸酯(DesmodurN3400，商品購自BayerMaterialScienceAG，NCO含量21.6%)。PU配方B:異氰酸酯活性組分的制備在50。C下，攪拌7.446g嵌段共聚物A、0.493g1,4-雙(巰基萘基)-2-丁基丙烯酸酯、0.037gIrgacureOXE01(產(chǎn)品來自CibaSpecialtyChemicals)和0.025g2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，直至獲得澄清溶液。所用的異氰酸酯組分是具有高噁二嗪二酮含量的由己烷二異氰酸酯獲得的聚異氰酸酯(DesmodurVPLS2294，實驗產(chǎn)品來自BayerMaterialScienceAG，NCO含量23.2%)。PU配方C:異氰酸酯活性組分的制備在5(TC下，攪拌9.049g嵌段共聚物B、0.660g丙烷畫2,2-二基雙[(2,6陽二溴-4,1國亞苯基)氧基(2-{[3,3,3國三(4-氯苯基)丙酰基]氧基}丙烷-3,1-二基)氧基乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、0.026gDarocureTPO(產(chǎn)品來自CibaSpecialtyChemicals)、0.079g二苯基甲醇和0.396g鄰苯二甲酸二丁酯的混合物，直至獲得澄清溶液。所用的異氰酸酯組分是具有高噁二嗪二酮含量的由己烷二異氰酸酯獲得的聚異氰酸酯(DesmodurXP2410，實驗產(chǎn)品來自BayerMaterialScienceAG,NCO含量23.5%)。PU配方D:異氰酸酯活性組分的制備在5(TC下，攪拌8.015g嵌段共聚物C、0.800g丙烷-2,2畫二基雙[(2,6畫二溴-4,1國亞苯基)氧基(2-{[3,3,3國三(4畫氯苯基)丙?；鵠氧基}丙烷-3,1-二基)氧基乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、0.015gDarocureTPO(產(chǎn)品來自CibaSpecialtyChemicals)和0.050g二苯基甲醇的混合物，直至獲得澄清溶液。所用的異氰酸酯組分是具有高噁二。秦二酮含量的由己烷二異氰酸酯獲得的聚異氰酸酯(DesmodurXP2410,實驗產(chǎn)品來自BayerMaterialScienceAG,NCO含量23.5%)。PU配方E:異氰酸酯活性組分的制備在50。C下，攪拌6.650g嵌段共聚物D、0.800g丙烷-2,2-二基雙[(2,6腸二溴-4,1畫亞苯基)氧基(2-{[3,3,3國三(4-氯苯基)丙?；鵠氧基}丙烷-3,l-二基)氧基乙烷-2,l-二基]二丙烯酸酯、0.015gDarocureTPO(產(chǎn)品來自CibaSpecialtyChemicals)和0.050g二苯基甲醇的混合物，直至獲得澄清溶液。所用的異氰酸酯組分是具有高噁二嗪二酮含量的由己烷二異氰酸酯獲得的聚異氰酸酯(DesmodurXP2410,實驗產(chǎn)品來自BayerMaterialScienceAG,NCO含量23.5%)。PU配方F:異氰酸酯活性組分的制備在60。C下，攪拌6.201g嵌段共聚物E、0.500g丙烷-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,1-亞苯基)氧基(2-{[3,3,3-三(4-氯-苯基)丙酰基]氧基}丙烷-3,l-二基)氧基乙烷-2,l-二基]二丙烯酸酯、0,020gDarocureTPO(產(chǎn)品來自CibaSpecialtyChemicals)和0.060g二苯基曱醇的混合物。然后加入0.300g鄰苯二曱酸二丁酯。所用的異氰酸酯組分是具有高噁二嗪二酮含量的由己烷二異氰酸酯獲得的聚異氰酸酯(DesmodurXP2410，實驗產(chǎn)品來自BayerMaterialScienceAG,NCO含量23.5%)。對比實施例PU配方G:異氰酸酯活性組分的制備在5(TC下，攪拌13.955g線性二官能基聚(四氫呋喃)(Terathane650，產(chǎn)品來自Invista，為325g/molOH)、0.929g1,4-雙(巰基萘基)-2-丁基丙烯酸酯、0.070gIrgacureOXE01(產(chǎn)品來自CibaSpecialtyChemicals)和0,046g2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，直至獲得澄清溶液。所用的異氰酸酯組分是具有高噁二嗪二酮含量的由己烷二異氰酸酯獲得的聚異氰酸酯(DesmodurXP2410,實驗產(chǎn)品來自BayerMaterialScienceAG，NCO含量23.5%)。試樣由表中所述的PU配方制得，通過以所述比例混合異氰酸酯組分和異氰酸酯活性組分，加入所述量的二羧酸二甲基錫(FomrezUL28，產(chǎn)品來自GESilicones)作為氨基曱酸酯化(urethanization)催化劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>然后將各個配方應(yīng)用到玻璃板上，再蓋上另一塊玻璃板，用間隔裝置保持兩個玻璃板分開適當(dāng)距離(如250pm),混合物完全將玻璃板的兩個內(nèi)表面潤濕。為了固化，先將由此制得的樣品在室溫下儲藏30分鐘，然后在50。C或60。C下固化2小時。在室溫固化之初，室溫固化30分鐘結(jié)束后和5(TC強制(forced)固化2小時結(jié)束后，評估光學(xué)透明度。該評估基于以下方案(scheme):1=透明2=略微渾濁3=完全不透明所述配方實施例得到以下數(shù)值<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>因此我們發(fā)現(xiàn)，在所有評估標(biāo)準(zhǔn)下，本發(fā)明2-組分配方A至F的透明度都明顯高于對比實施例F。權(quán)利要求1.一種聚氨酯組合物，其包含A)一種或多種聚異氰酸酯，B)一種或多種異氰酸酯活性嵌段共聚物，C)一種或多種具有在光化輻射暴露下與烯烴不飽和化合物發(fā)生反應(yīng)并聚合的基團的化合物，D)任選一種或多種自由基穩(wěn)定劑，和E)一種或多種光引發(fā)劑。2.權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其中至少60%重量的組分A)聚異氰酸酯是基于脂肪族和/或脂環(huán)族的二和/或三異氰酸酯。3.權(quán)利要求2的聚氨酯組合物，其中組分A)聚異氰酸酯是脂肪族和/或脂環(huán)族的二或三異氰酸酯的低聚物。4.權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其中用于B)的嵌段共聚物具有嵌段排列的聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚(曱基)丙烯酸酯和/或聚氨酯鏈段。5.權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其中用于B)的嵌段共聚物M于作為內(nèi)部嵌段的聚碳酸酯、聚醚或聚酯型的二羥基官能基化合物，其羥基與內(nèi)酯進行嵌段加成反應(yīng)，得到三或多嵌段共聚物。6.權(quán)利要求5的聚氨酯組合物，其中作為內(nèi)部嵌段的二羥基官能基化合物是基于聚醚二醇，所述聚醚二醇基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或四氬p夫喃。7.權(quán)利要求5的聚氨酯組合物，其中丁內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯、曱基-s-己內(nèi)酯、？苯基-s-己內(nèi)酯、s-癸內(nèi)酯或其混合物用作內(nèi)酯。8.權(quán)利要求5的聚氨酯組合物，其中內(nèi)部聚醚嵌段的數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)為250g/mo1至2000g/mo1。9.權(quán)利要求5的聚氨酯組合物，其中內(nèi)酯嵌段是基于s-己內(nèi)酉旨，且各自具有數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)為114g/mol至700g/mo1。10.權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其中具有末端羥基且數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)為500g/mol至5000g/mol的線性聚(e-己內(nèi)酯)-嵌段-聚(四氬呋喃)-嵌段-聚(e-己內(nèi)酯)多元醇作為嵌段共聚物存在于B)中，聚(四氫呋喃)嵌段的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)基于數(shù)均嵌段共聚物為0.2至0.9,而且兩個聚(s-己內(nèi)酉旨)嵌段的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)基于數(shù)均嵌段共聚物為0.1至0.8。11.權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其中NCO基與OH基的摩爾比為0.90至1.25。12.權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其中一種或多種以下的化合物用于C):9-乙烯基?？ㄟ颉⒁蚁┗?、雙酚A二丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、1,4-雙(2-巰基萘基)-2-丁基丙烯酸酯、五溴苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯和丙烷-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,l-亞苯基)氧基(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙?；鵠氧基}丙烷-3,1-二基)氧基乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯。13.由權(quán)利要求1的聚氨酯組合物制成的聚合塑料。14.權(quán)利要求13的聚合塑料，其中所述聚合塑料是層或模制品。15.權(quán)利要求13的聚合塑料，其中所述聚合塑料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于-4(TC。16.由權(quán)利要求1的聚氨酯組合物制成的全息媒介。17.包含至少一種權(quán)利要求13的聚合塑料的全息媒介。全文摘要本發(fā)明提供了通過輻射和熱交聯(lián)作用進行固化的聚氨酯系統(tǒng)，及其用于生產(chǎn)全息媒介的用途。本發(fā)明的聚氨酯組合物包含A)聚異氰酸酯、B)異氰酸酯活性嵌段共聚物、C)具有在光化輻射暴露下能與烯烴不飽和化合物發(fā)生反應(yīng)并聚合的基團的化合物、D)任選自由基穩(wěn)定劑和E)光引發(fā)劑。文檔編號G11C13/04GK101679591SQ200880011483公開日2010年3月24日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日發(fā)明者F·-K·布魯?shù)?H·布盧姆,N·斯托克爾申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司