專利名稱：分子存儲(chǔ)器和用于加工它的處理系統(tǒng)與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請公開的實(shí)施方案廣泛涉及分子存儲(chǔ)器，即摻入了用于電荷存儲(chǔ)的分子的存儲(chǔ)器。更具體而言，本申請公開的實(shí)施方案涉及分子存儲(chǔ)單元、分子存儲(chǔ)器陣列、包括分子存儲(chǔ)器的電子設(shè)備和用于生產(chǎn)分子存儲(chǔ)器的加工系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體加工和裝置設(shè)計(jì)的進(jìn)步導(dǎo)致計(jì)算裝置被摻入無窮類型的從常規(guī)的可編程計(jì)算機(jī)到通訊設(shè)備和娛樂裝置的工具和設(shè)備中。不論其最終目的如何，計(jì)算裝置一般都包括中央處理器(CPU)、隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(RAM)和使CPU與RAM之間能夠進(jìn)行數(shù)據(jù)交換的訪問與通信機(jī)構(gòu)。在計(jì)算裝置中，數(shù)據(jù)以信號(例如，電壓、電流和光等等)的形式進(jìn)行存儲(chǔ)、通訊和處理。CPU包含邏輯處理上述信號的線路，同時(shí)存儲(chǔ)器包含在CPU處理那些信號之前、 期間和之后用于存儲(chǔ)這些信號的線路。通常將CPU、儲(chǔ)存裝置和數(shù)據(jù)通信機(jī)構(gòu)集成為固體電子元件裝置。雖然有時(shí)稱為 “半導(dǎo)體裝置”，但是，固體電子元件裝置有賴于多種固體材料(包括金屬、半導(dǎo)體和絕緣體)的電學(xué)性能。近年來，生產(chǎn)固體器件的技術(shù)和設(shè)備得到了顯著的改良，已經(jīng)能夠生產(chǎn)具有亞微米尺寸的構(gòu)造的裝置了，比如開關(guān)、電容、電阻和相互連接器。當(dāng)今，存儲(chǔ)裝置在單個(gè)集成電路中實(shí)現(xiàn)了數(shù)百兆位的存儲(chǔ)。這些裝置包括易失性存儲(chǔ)器(例如，動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DRAM)和靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(SRAM))和非易失性存儲(chǔ)器(例如，電可擦可編程只讀存儲(chǔ)器(EEPROM)、可擦EPR0M、鐵電DRAM)等。存儲(chǔ)器生產(chǎn)系統(tǒng)和工藝還持續(xù)推動(dòng)了精細(xì)幾何布圖和制作工藝的限度。計(jì)算裝置存儲(chǔ)器部件的性能已經(jīng)成為決定總體系統(tǒng)性能的愈加重要的因素。更大容量的存儲(chǔ)器使得更多種類的應(yīng)用和功能能夠通過計(jì)算裝置得到實(shí)現(xiàn)，并且可以降低或者消除對分離的大量存儲(chǔ)裝置的需求。更高的存儲(chǔ)速度保證了更高的CPU處理頻率，使得計(jì)算裝置更適用于復(fù)雜的任務(wù)或者實(shí)時(shí)任務(wù)。密集的儲(chǔ)存裝置支撐著增多種類的電池供電電子裝置，比如便攜式計(jì)算機(jī)、PDA和多功能移動(dòng)電話等。同時(shí)，許多上述應(yīng)用都受益于降低的能量消耗。在多種情形中，半導(dǎo)體加工工藝的改進(jìn)導(dǎo)致能夠制造更密集、更大、更快和更高能量效率的儲(chǔ)存裝置。在多種情形中，所述裝置的固態(tài)電子性能由于所述裝置變得更小而得到改進(jìn)。不幸地，比如硅基DRAM存儲(chǔ)器的常規(guī)內(nèi)存已經(jīng)達(dá)到了臨界點(diǎn)，常規(guī)半導(dǎo)體存儲(chǔ)器單元尺寸的繼續(xù)降低預(yù)計(jì)將會(huì)不利地影響一些重要參數(shù)和不合意地增加成本。在較小尺寸時(shí)速度降低和能量消耗增加的原因之一是存儲(chǔ)單元通常要為每個(gè)存儲(chǔ)信息單位提供電容器。電容器是由導(dǎo)電板形成的電荷存儲(chǔ)裝置，所述導(dǎo)電板通過絕緣體隔開。當(dāng)電容器較小時(shí)，其能夠存儲(chǔ)的電荷數(shù)量也會(huì)降低。為了在存儲(chǔ)單元中充當(dāng)可靠的存儲(chǔ)裝置，電容器需要具有容納一定水平的信號的充分容量，該水平的信號可以被可靠地檢測為數(shù)據(jù)。此外，常規(guī)的電容器會(huì)隨時(shí)間經(jīng)連接到每個(gè)存儲(chǔ)位置的開關(guān)或者晶體管而損失它們存儲(chǔ)的電荷。晶體管是固有地具有“滲漏”作用的裝置，一些存儲(chǔ)在電容器中的電荷隨時(shí)間將會(huì)被消散或者泄漏?；谳^小電容器的存儲(chǔ)單元對滲漏問題更為敏感，因?yàn)樗鼈儍H僅具有較少的在存儲(chǔ)數(shù)據(jù)不可恢復(fù)之前可以失去的電荷。這還會(huì)導(dǎo)致它們的可靠性降低。為了克服電容存儲(chǔ)的瞬時(shí)性質(zhì)，存儲(chǔ)裝置可以利用通常讀出存儲(chǔ)信號、將其放大至較高水平和將其存儲(chǔ)回電容器的更新電路。由于分配給電容器的物理面積被降低，因此在較小可用面積時(shí)愈加難以保持相同的電荷存儲(chǔ)容量。除非與降低存儲(chǔ)容量相聯(lián)系的滲漏可以得到降低，否則必須增加電容器的更新頻率。然而，較高的電容器刷新速率將會(huì)降低存儲(chǔ)單元用于讀取和寫入數(shù)據(jù)的時(shí)間百分比。此外，此時(shí)存儲(chǔ)器總能量消耗中更高的百分比部分將用于刷新存儲(chǔ)器。即使當(dāng)所述裝置處于休眠狀態(tài)或者待用狀態(tài)時(shí)，常規(guī)的DRAM也需要持續(xù)刷新，由此將持續(xù)進(jìn)行能量消耗。據(jù)此，研究人員開始積極尋求克服常規(guī)的基于電容器的存儲(chǔ)單元中與較小的平版印刷特征和復(fù)雜的電容器幾何結(jié)構(gòu)相聯(lián)系的問題的存儲(chǔ)數(shù)據(jù)信號的新方法。存儲(chǔ)單元設(shè)計(jì)者試圖通過提高可以在定量基片面積中形成的容量值，在較小的存儲(chǔ)單元中保持低刷新速率。提高電容量通常包括增加電容器的電荷容納材料的表面積，但是當(dāng)電容器的總體尺寸被縮小時(shí)這是很難實(shí)現(xiàn)的。雖然設(shè)計(jì)者通過將電荷容納材料形成為三維槽和疊層電容器設(shè)計(jì)，在控制表面積上取得了某些成功，但是為了在較小的單元中形成充分的電容量，僅僅這些技術(shù)未必可靠。當(dāng)各種單元零件的尺寸變小時(shí)，預(yù)期基于單元性能的固體電子元件的行為開始衰減，使得電容器不能再存儲(chǔ)充分的電荷達(dá)充分的時(shí)間，以滿足存儲(chǔ)單元的應(yīng)用需要。一種緩解該問題的可能方法是采用分子裝置，該分子裝置用分子級結(jié)構(gòu)和組件完成了電子裝置或者系統(tǒng)的一些或者全部組件。這些分子級結(jié)構(gòu)和部件顯示出了分子特性， 而不是固體特性，這在多種情形中可以提供增強(qiáng)的性能。此外，由于分子，下至單個(gè)分子水平都保持其主要的性能，因此當(dāng)未來處理工具和工藝得到開發(fā)時(shí)，分子級部件和裝置結(jié)構(gòu)可以被標(biāo)度(或者縮小)。分子在電子裝置(比如開關(guān)、電容器和導(dǎo)體等等)中能否得到廣泛應(yīng)用取決于連接化學(xué)過程和以合理生產(chǎn)率和成本實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率的工藝的開發(fā)。然而，迄今為止，設(shè)備供應(yīng)商和工具開發(fā)設(shè)計(jì)者都沒有開發(fā)出用于應(yīng)用連接化學(xué)的有效工具和工藝，其中所述化學(xué)過程可以用于分子電子裝置的制造中。對于廣泛應(yīng)用，分子級部件需要能夠?qū)⑵谕幕瘜W(xué)物質(zhì)連接到基質(zhì)、其它裝置結(jié)構(gòu)以及彼此連接的可重復(fù)工藝。此外，為了使新型部件(例如，用于電荷存儲(chǔ)的微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池)能夠與半導(dǎo)體部件結(jié)合起來，需要形成分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固工藝。對于分子裝置制造工藝，可以合意地使其與現(xiàn)有半導(dǎo)體工業(yè)工藝兼容，并且可以合意地應(yīng)用現(xiàn)有半導(dǎo)體工業(yè)工具或者其改進(jìn)。然而，分子裝置工藝對于多種對半導(dǎo)體加工具有不同影響的變量和條件都是靈敏的。例如，在差不多整個(gè)半導(dǎo)體制造工藝中，水作為清洗液并且以環(huán)境濕度的形式存在。然而，由于水分子妨礙連接化學(xué)或者破壞活性分子，因此水會(huì)對一些分子工藝具有破壞性作用。類似地，在半導(dǎo)體加工工藝中，稀薄的自然形成的氧化層和極低的雜質(zhì)含量也是可以容忍的，因?yàn)檫@些異常特征的總作用與總體設(shè)備功能相比是極小的。相比之下，當(dāng)裝置采用分子級零件進(jìn)行構(gòu)造時(shí)，這些分子級缺陷會(huì)變得顯著。存儲(chǔ)器設(shè)計(jì)者面臨的另一難題是要設(shè)法增加信息密度(例如，可以存儲(chǔ)到含有存儲(chǔ)器的芯片給定區(qū)域中的信息量)。在目前的DRAM技術(shù)的實(shí)際限制下，具有常規(guī)固態(tài)電容器的每個(gè)存貯單元只能存儲(chǔ)一位信息。據(jù)此，可以合意地使存儲(chǔ)器(和用于此的處理系統(tǒng)和方法)具有改良的信息存儲(chǔ)密度，例如通過使用可以可靠地存儲(chǔ)多于兩個(gè)離散狀態(tài)的存儲(chǔ)單元。由上述可知，需要改良的存儲(chǔ)裝置。特別是需要分子存儲(chǔ)單元、分子存儲(chǔ)器陣列和包括分子存儲(chǔ)器的電子裝置。此外，需要用于制造分子存儲(chǔ)器的更為有效的工具和工藝。此外，需要可以通過使用與現(xiàn)有半導(dǎo)體制造實(shí)踐相兼容的技術(shù)制造的分子存儲(chǔ)器，從而使得半導(dǎo)體裝置和互相連接器可以與分子存儲(chǔ)器一起得到制造。發(fā)明概述本發(fā)明滿足上述需求。本發(fā)明的一方面涉及包括微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池的分子存儲(chǔ)裝置。所述電化學(xué)電池包括工作電極；反電極；輔助反電極；接觸工作電極、反電極和輔助反電極的電解質(zhì)；和與至少一個(gè)電極電連接的氧化還原活性分子。本發(fā)明的另一方面涉及包括與微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池相連接的開關(guān)裝置的存儲(chǔ)元件。所述電化學(xué)電池包括工作電極；反電極；輔助反電極；接觸工作電極、反電極和輔助反電極的電解質(zhì)；和與至少一個(gè)電極電連接的氧化還原活性分子。本發(fā)明的另一方面涉及包括一陣列存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)器陣列。至少一些存儲(chǔ)元件包括與微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池相連接的開關(guān)裝置。所述電化學(xué)電池包括工作電極；反電極；輔助反電極；接觸工作電極、反電極和輔助反電極的電解質(zhì)；和與至少一個(gè)電極電連接的氧化還原活性分子。本發(fā)明的另一方面涉及計(jì)算裝置，其包括與包括一陣列存儲(chǔ)元件的分子存儲(chǔ)器相連接的中央處理器。至少一些存儲(chǔ)元件包括與微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池相連接的開關(guān)裝置。所述電化學(xué)電池包括工作電極；反電極；輔助反電極；接觸工作電極、反電極和輔助反電極的電解質(zhì)；和與至少一個(gè)電極電連接的氧化還原活性分子。本發(fā)明的另一方面涉及包括微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池的分子存儲(chǔ)裝置。 所述電化學(xué)電池包括與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電連接的工作電極；與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電相連接的反電極；和接觸所述工作電極和反電極的電解質(zhì)。本發(fā)明的另一方面涉及包括與微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池相連接的開關(guān)裝置的存儲(chǔ)元件。所述電化學(xué)電池包括與化學(xué)吸附存儲(chǔ)分子層電連接的工作電極；與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電連接的反電極；和接觸所述工作電極和反電極的電解質(zhì)。本發(fā)明的另一方面涉及包括一陣列存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)器陣列。至少一些存儲(chǔ)元件包括與微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池相連接的開關(guān)裝置。所述電化學(xué)電池包括與化學(xué)吸附存儲(chǔ)分子層電相連接的工作電極；與化學(xué)吸附氧化還原活性分子層電相連接的反電極； 和接觸所述工作電極和反電極的電解質(zhì)。本發(fā)明的另一方面涉及計(jì)算裝置，其包括與包括一陣列存儲(chǔ)元件的分子存儲(chǔ)器相連接的中央處理器。至少一些存儲(chǔ)元件包括與微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池相連接的開關(guān)裝置。所述電化學(xué)電池包括與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電相連接的工作電極；與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電相連接的反電極；和接觸所述工作電極和反電極的電解質(zhì)。本發(fā)明的另一方面涉及通過將位線連接至電化學(xué)電池來讀取分子存儲(chǔ)器裝置的方法。所述電化學(xué)電池包括與存儲(chǔ)分子相連接的工作電極；反電極；輔助反電極；和接觸所述工作電極、反電極和輔助反電極的電解質(zhì)。所述位線用于監(jiān)測指示存儲(chǔ)分子的氧化態(tài)的電位的變化。本發(fā)明的另一方面涉及通過將位線連接至電化學(xué)電池來寫入分子存儲(chǔ)器裝置的方法。所述電化學(xué)電池包括與存儲(chǔ)分子相連接的工作電極；反電極；輔助反電極；和接觸所述工作電極、反電極和輔助反電極的電解質(zhì)。對位線施加電位差，從而設(shè)定存儲(chǔ)分子的氧化態(tài)。本發(fā)明的另一方面涉及通過將位線連接至電化學(xué)電池來讀取分子存儲(chǔ)器裝置的方法。所述電化學(xué)電池包括與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電相連接的工作電極；與化學(xué)吸附氧化還原活性分子層電相連接的反電極；和接觸所述工作電極和反電極的電解質(zhì)。所述位線用于監(jiān)測指示存儲(chǔ)分子的氧化態(tài)的電位的變化。本發(fā)明的另一方面涉及通過將位線連接至電化學(xué)電池來寫入分子存儲(chǔ)器裝置的方法。所述電化學(xué)電池包括與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電相連接的工作電極；與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電相連接的反電極；和接觸所述工作電極和反電極的電解質(zhì)。對位線施加電位差，從而設(shè)定存儲(chǔ)分子的氧化態(tài)。本發(fā)明的另一方面涉及一種裝置，其包括涂覆元件，它被構(gòu)造成用于將氧化還原活性分子沉積在單元制造的半導(dǎo)體片上；包含所述涂覆元件的封閉室；一個(gè)或多個(gè)氣體傳感器，用于監(jiān)測封閉室內(nèi)的一種或多種氣體；和控制系統(tǒng)，它管理涂覆元件的操作。本發(fā)明的另一方面涉及一種裝置，其包括加熱元件，它被構(gòu)造成用于使部分地制造的半導(dǎo)體片退火至350 450°C ；包含所述加熱元件的封閉室；一個(gè)或多個(gè)氣體傳感器， 用于監(jiān)測封閉室內(nèi)的一種或多種氣體；和控制系統(tǒng)，它管理加熱元件的操作。本發(fā)明的另一方面涉及一種集成裝置，其包括涂覆元件，它被構(gòu)造成用于將氧化還原活性分子沉積在部分地制造的半導(dǎo)體片上；加熱元件，它被構(gòu)造成用于使部分地制造的半導(dǎo)體片退火至350 450°C;包含所述涂覆元件和加熱元件的封閉室；一個(gè)或多個(gè)氣體傳感器，監(jiān)控一個(gè)或者多個(gè)封閉室內(nèi)的一種或多種氣體；和控制系統(tǒng)，控制涂覆元件和加熱元件的操作。本發(fā)明的另一方面涉及一種裝置，其包括涂布元件，它被構(gòu)造成用于將電解質(zhì)沉積在部分地制造的半導(dǎo)體片上；包含所述涂布元件的封閉室；一個(gè)或多個(gè)氣體傳感器，它監(jiān)控封閉室內(nèi)的一種或多種氣體；和控制系統(tǒng)，它管理涂布元件的操作。本發(fā)明的另一方面涉及一種在部分地制造的半導(dǎo)體片上形成一陣列分子存儲(chǔ)裝置的方法，通過形成一陣列工作電極；形成一個(gè)或多個(gè)用于所述陣列分子存儲(chǔ)裝置的輔助反電極；將存儲(chǔ)分子連接到工作電極上；形成一種或多種用于所述陣列分子存儲(chǔ)裝置的電解質(zhì)；和形成一個(gè)或多個(gè)用于所述陣列分子存儲(chǔ)裝置的反電極。本發(fā)明的另一方面涉及一種方法，其包括在第一監(jiān)測的氣體環(huán)境下，將氧化還原活性分子沉積在部分地制造的半導(dǎo)體片的表面；在第二監(jiān)測的氣體環(huán)境下，將一些氧化還原活性分子化學(xué)連接到半導(dǎo)體片上的許多工作電極的表面上；將未連接的氧化還原活性分子從半導(dǎo)體片上除去；在半導(dǎo)體片上形成電解質(zhì)；和將導(dǎo)體沉積在電解質(zhì)上。附圖簡述為了更透徹地理解本發(fā)明上述方面及其另外的方面和實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)結(jié)合以下附圖對下述實(shí)施方案說明進(jìn)行參考，其中相同的附圖標(biāo)記引用整個(gè)附圖中的對應(yīng)部分。

圖1是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的分子存儲(chǔ)裝置的示意性剖面圖。圖加和2b為根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的一陣列分子存儲(chǔ)裝置中分子存儲(chǔ)裝置的示意性剖面圖，所述的一陣列分子存儲(chǔ)裝置被構(gòu)造為在工作電極和反電極上都具有氧化還原活性分子的電化學(xué)電池。圖3a和北為根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的一陣列分子存儲(chǔ)裝置中分子存儲(chǔ)裝置的示意性剖面圖，所述的一陣列分子存儲(chǔ)裝置被構(gòu)造為具有工作電極、反電極和一個(gè)或多個(gè)輔助反電極的電化學(xué)電池。圖4是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的分子存儲(chǔ)裝置的示意性剖面圖，其中所述分子存儲(chǔ)裝置被構(gòu)造成具有工作電極、反電極和輔助反電極的電化學(xué)電池。圖5為根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的槽或者“暗溝孔”分子存儲(chǔ)裝置及其摻入存儲(chǔ)元件組成中的示意性剖面圖。圖6是摻入了分子存儲(chǔ)器陣列的分子存儲(chǔ)器的示意性方框圖。圖7是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的在具有嵌入的分子存儲(chǔ)器的芯片上的系統(tǒng)的示意性方框圖。圖8是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的存儲(chǔ)單元的示意電路圖。圖9是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的表示從分子存儲(chǔ)器讀取數(shù)據(jù)的方法的流程圖。圖10是表示三態(tài)(兩個(gè)氧化態(tài)加上基態(tài))單體卟啉存儲(chǔ)分子的伏安特性的例證性循環(huán)伏安圖。圖11是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的表示向分子存儲(chǔ)器寫入數(shù)據(jù)的方法的流程圖。圖12描繪了具有多重不同氧化態(tài)的存儲(chǔ)分子的例證性電流-電壓伏安圖。圖13為圖5存儲(chǔ)元件部件的例證性伏安特性曲線，該部件中應(yīng)用了具有多重不同氧化態(tài)的存儲(chǔ)分子。圖1 和14b為根據(jù)本發(fā)明兩種實(shí)施方案的讀取分子存儲(chǔ)單元的邏輯狀態(tài)的兩種布置的示意性方框圖。圖15是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的分子存儲(chǔ)器和支撐界面和控制邏輯的示意圖。圖16是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的分子連接加工工具的示意圖。圖17a和17b分別為根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的熱處理單元的頂視示意圖和側(cè)視示意圖。圖18是與電極表面吸附差的存儲(chǔ)分子的示意圖。
圖19表示與電極表面連接差的存儲(chǔ)分子的例證性電流-電壓曲線。圖20是說明根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的分子連接加工工具控制系統(tǒng)的方框圖。圖21是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的電解質(zhì)加工工具的示意圖。圖22是說明根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的電解質(zhì)加工工具控制系統(tǒng)的方框圖。圖23是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的批處理工具的部分示意圖。圖2 24d圖解說明了在根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的各種加工階段的分子電子裝置的一部分。圖25是表示根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的制造一陣列分子存儲(chǔ)裝置的方法流程圖。圖沈是表示根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的制造具有輔助反電極的分子存儲(chǔ)裝置的方法流程圖。圖27a 27i是表示根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的制造具有輔助反電極的分子存儲(chǔ)裝置的方法的橫截面示意圖。圖28a至2 分別表示了氧化還原活性分子的結(jié)構(gòu)式，在圖28a中為茂金屬，其具體實(shí)施方案為圖^b ^g的二茂鐵形式，和在圖^h中為卟啉。圖^a、29b和29c描繪了各種氧化還原活性分子。圖29a表明了包括兩個(gè)氧化還原活性亞基、嚇啉和二茂鐵的氧化還原活性分子。圖29b與圖29a類似，但是描繪了可能的取代基。圖29c描繪了圖^b結(jié)構(gòu)的聚合物，其中η為至少為2的整數(shù)。圖30a、30b和30c示意地描繪了多種聚合物構(gòu)造。圖30a描繪了在電極3015上， 獨(dú)立選擇的氧化還原活性分子3000與獨(dú)立選擇的連接物3010的Z-方向線性聚合物，η為 0或者更大的整數(shù)，優(yōu)選1 8，并且連接部分未描繪出來。圖30b描繪了具有交聯(lián)3015的如圖30a中所示的Z-方向線性聚合物。如下所述，還可以考慮枝狀的具有一個(gè)或者多個(gè)分枝點(diǎn)的Z-方向聚合物。圖30c描繪了具有多個(gè)連接部分3020的X-Y方向線性氧化還原活性分子聚合物；還考慮了包括不同氧化還原活性分子的線性聚合物的表面，同樣可以使用均聚物或者雜聚物。分枝的氧化還原活性分子聚合物還可以具有任選的交聯(lián)。圖31描繪了大環(huán)配體(例如，前配體(proligand)(當(dāng)q為0時(shí))或者配合物(當(dāng) q為1時(shí)))。圖32a、32b和32c描繪了多種氧化還原活性分子。這些結(jié)構(gòu)將氮用作配位雜原子， 不過也可以使用其它雜原子(特別是氧和硫)(本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，大環(huán)的化合價(jià)可以改變)。圖3 為酞菁衍生物，圖32b為卟啉衍生物，和圖32c為擴(kuò)展的卟啉。圖33a 33i描繪了基于環(huán)烯衍生物的大環(huán)前配體；其中金屬離子未顯示，并且由此應(yīng)當(dāng)理解，還可能存在其它未顯示的氫原子。取決于-υ-結(jié)構(gòu)中骨架原子的數(shù)目，所述衍生物可以為12、13、14、15或者16元環(huán)，并且其它骨架原子可以為碳或者雜原子。在圖3 中為12元環(huán)，其中A、B、C和D可以獨(dú)立地選自單鍵和雙鍵。在圖33c中，環(huán)烯在兩個(gè)雜原子之間具有“橋”，同時(shí)各個(gè)A-B獨(dú)立地選自-C&-C&-、-CR = CR-、-CR2-CR2CR2-, -CR = CR-CR2-, -CR2-CR = CR-、CR2-NR-CR2-, -CR = N-CR2-和-C&-N = CR-。圖 33D 33G 描繪了具有可用的取代基位置的多種具體結(jié)構(gòu)。圖3 描繪了環(huán)烯衍生物的一個(gè)“支臂”的“損失”；根據(jù)在此的教導(dǎo)應(yīng)當(dāng)理解，多種另外的基于環(huán)烯的衍生物也可以改變鍵的化合價(jià)和除去R基團(tuán)。圖331為具有5個(gè)給體雜原子的大環(huán)前配體。在某些情形中，使用更大的環(huán)，并且由此導(dǎo)致形成了多核配合物。同樣，在此所述的任何大環(huán)前配體和配合物、或者其混合物以及與其它種類ReAMs形成的混合物都可以在聚合反應(yīng)中用作單體。實(shí)施方案說明在此描述了分子存儲(chǔ)器和用于此的加工系統(tǒng)和方法。在此要參照本發(fā)明某些實(shí)施方案，其中一些實(shí)施例被圖解說明于附圖中。雖然將結(jié)合實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，并不意圖將本發(fā)明僅僅限于這些具體的實(shí)施方案。與此相反，本發(fā)明意圖包括所有在如所附的權(quán)利要求所定義的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的備用方案、變型和等價(jià)物。特別針對使用分子存儲(chǔ)裝置實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)的分子存儲(chǔ)器對本發(fā)明進(jìn)行了描述。分子存儲(chǔ)器已經(jīng)得到了制造和證實(shí)。然而，可以容易地將本發(fā)明的教導(dǎo)應(yīng)用到多種分子電子裝置中，包括分子開關(guān)、分子邏輯和分子數(shù)據(jù)處理器等。據(jù)此，可以預(yù)期，人們可以輕易對在此所述具體教導(dǎo)和實(shí)施例進(jìn)行改造，從而制造多種其中一些或者所有裝置部件包括分子級結(jié)構(gòu)的裝置。此外，為了徹底了解本發(fā)明，在以下說明書中闡述了許多細(xì)節(jié)。然而，很顯然對于本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員而言，即使沒有這些細(xì)節(jié)，本發(fā)明也可以被實(shí)踐。為了防止使本發(fā)明的方面含糊不清，在此未對其它本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的其它情形、方法、工藝、部件和系統(tǒng)進(jìn)行詳述。定義在此所用的術(shù)語“氧化”是指從元素、化合物、分子或者化學(xué)取代基/亞基中失去一個(gè)或多個(gè)電子。在氧化反應(yīng)中，電子由參與反應(yīng)的原子或者分子失去。隨后，這些原子或者分子上的電荷將必然變得更為陽性。電子從進(jìn)行氧化反應(yīng)的物質(zhì)中失去，由此電子在氧化反應(yīng)中表現(xiàn)為產(chǎn)物。在反應(yīng)狗2+(叫)_ > Fe3+(aq)+e-中發(fā)生氧化作用，因?yàn)樵谘趸磻?yīng)中電子從被氧化的物質(zhì)(Fe2+(aq))中失去，盡管明顯產(chǎn)生了作為“游離“實(shí)體的電子。相反地，術(shù)語“還原”是指由元素、化合物、分子或者化學(xué)取代基/亞基獲得一個(gè)或多個(gè)電子?！把趸瘧B(tài)”是指電中性狀態(tài)或者通過元素、化合物、分子或者化學(xué)取代基/亞基得到或者失去電子所產(chǎn)生的狀態(tài)。術(shù)語“多重氧化態(tài)”是指超過一個(gè)的氧化態(tài)。氧化態(tài)可以反映一個(gè)或者多個(gè)電子的獲得(還原)或者一個(gè)或者多個(gè)電子的失去(氧化)。當(dāng)涉及兩個(gè)或者更多個(gè)氧化態(tài)時(shí)，“不同的和可區(qū)分的”是指實(shí)體(原子、分子、聚合體、亞基等等)上的凈電荷可以以至少兩種狀態(tài)存在。當(dāng)狀態(tài)之間的差異大于熱能時(shí)，所述狀態(tài)是“可區(qū)分的”。當(dāng)參考多亞基(例如聚合物的)存儲(chǔ)分子的亞基使用時(shí)，術(shù)語“緊密連接的”是指將亞基彼此之間相對定位，使得一種亞基的氧化改變了另一亞基的氧化電勢。在一些實(shí)施方案中，所述改變足以使得第二亞基的(非中性)氧化態(tài)與第一亞基的非中性氧化態(tài)不同和可區(qū)分。在一些實(shí)施方案中，所述緊密連接是通過共價(jià)健(例如，單鍵、雙鍵、三鍵等等) 而實(shí)現(xiàn)的。然而，在某些實(shí)施方案中，所述緊密連接可以通過連接物、經(jīng)離子相互作用、經(jīng)疏水相互作用、通過金屬配位(例如，夾層配位化合物)或者通過簡單的機(jī)械并置而實(shí)現(xiàn)。應(yīng)當(dāng)理解，所述亞基可以被緊密連接，使得氧化還原作用在具有多重氧化態(tài)的單個(gè)超分子中進(jìn)行。
在電化學(xué)上下文中，術(shù)語“電極”是指在電化學(xué)電池中，允許電子遷移入反應(yīng)物 (例如，氧化還原活性分子比如存儲(chǔ)分子)和/或從反應(yīng)物遷移出的電化學(xué)電池的部分。優(yōu)選電極為金屬或者導(dǎo)電的有機(jī)分子。對于一些電極(例如，W、Ti、Ta和Si)，在電極表面上可以存在一層天然氧化物或者有目的地生長的氧化物。在電化學(xué)電池中，這種氧化物仍然允許電子遷移入反應(yīng)物和/或遷移出反應(yīng)物(例如，經(jīng)隧道效應(yīng)或者由于氧化物上的針孔)事實(shí)上，可以將所述電極制造成任何的二維或者三維形狀(例如，分離的線、襯墊、平面、球、圓柱等)。在其它背景內(nèi)，電極是指用于電連接電路部分的導(dǎo)體。術(shù)語“固定的電極”意圖用來反映以下事實(shí)，相對于存儲(chǔ)介質(zhì)，電極基本上是穩(wěn)定的和不可移動(dòng)的。也就是說，電極和存儲(chǔ)介質(zhì)以彼此基本上固定的幾何關(guān)系進(jìn)行布置。應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，由于介質(zhì)隨溫度變化的收縮或者由于包括電極和/或存儲(chǔ)介質(zhì)的分子構(gòu)造的變化， 上述相對關(guān)系會(huì)發(fā)生某些改變。盡管如此，其總體空間布置仍然基本上是恒定的。該術(shù)語意圖將其中電極為可活動(dòng)的“探針”(例如，寫或者記錄“頭”、原子力顯微鏡(AFM)尖、掃描隧道顯微鏡STM尖等)的系統(tǒng)排除在外。術(shù)語“工作電極”是指用于設(shè)置或者讀取存儲(chǔ)介質(zhì)和/或存儲(chǔ)分子狀態(tài)的電極。術(shù)語“參比電極”用來指為使用工作電極進(jìn)行的測定提供參比(例如，具體的參比電壓)的電極。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子存儲(chǔ)器中的參比電極處于相同的電位，不過在一些實(shí)施方案中它們的電位不必相同。術(shù)語“反電極”用來指向電化學(xué)電池的工作電極提供電流的電極，例如通過與電化學(xué)電池的電解質(zhì)形成電連接從而提供電流。當(dāng)描述分子存儲(chǔ)裝置中的電化學(xué)電池的一些實(shí)施方案時(shí)，術(shù)語“反電極”與“參比電極”可互換地使用，因?yàn)樵谶@些實(shí)施方案中該電極用于向工作電極提供饋電電流和提供參比電位，基于該參比電位可以對工作電極的電位進(jìn)行測量。術(shù)語“輔助反電極”用來指用于提高工作電極處的反應(yīng)速度，使其超過僅僅用反電極可能達(dá)到的速度的電極。通過提供用于分子在工作電極上氧化或者還原期間的瞬時(shí)電容，輔助反電極可以降低電化學(xué)電池的電解質(zhì)和/或反電極的低電流密度的電阻抗的影響，所述影響可以限制在工作電極處的總體反應(yīng)速度。輔助反電極可以具有一種或多種以下性能(1)與反電極相比，它位于更接近工作電極的位置，(2)其具有與其緊固電連接的氧化還原活性分子，這些分子可以與連接于工作電極的分子相同或者不同，( 對其加偏壓，以便可以將期望的電流量提供給工作電極處的反應(yīng)，和(4)其自身可以具有氧化還原活性(例如，金屬銅，其可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng))。術(shù)語“電解質(zhì)”是指在電化學(xué)電池中用于傳導(dǎo)離子的的介質(zhì)。電解質(zhì)可以由一種或者多種組分組成，所述組分可以為液體、凝膠、固體或者其組合。示例性的電解質(zhì)包括但不限于聚合物基質(zhì)和離子液體；傳導(dǎo)離子的玻璃或者陶瓷；傳導(dǎo)離子的過渡金屬氧化物和固體電解質(zhì)。當(dāng)參考存儲(chǔ)分子(或者，更一般而言，氧化還原活性分子)和/或存儲(chǔ)介質(zhì)和電極使用時(shí)，術(shù)語“電連接”是指所述存儲(chǔ)介質(zhì)或者分子與電極之間的連接，從而使得電子從存儲(chǔ)介質(zhì)/分子移動(dòng)到電極或者從電極移動(dòng)到存儲(chǔ)介質(zhì)/分子，并且由此改變所述存儲(chǔ)介質(zhì) /分子的氧化態(tài)。電連接可以包括存儲(chǔ)介質(zhì)/分子和電極之間的直接共價(jià)鍵、間接共價(jià)連接(例如，經(jīng)連接物連接)、存儲(chǔ)介質(zhì)/分子和電極之間的直接或者間接離子鍵或者其它鍵(例如，疏水鍵合)。此外，實(shí)際上可以不需要進(jìn)行鍵合，和所述存儲(chǔ)介質(zhì)/分子可以簡單地連接電極表面。同樣，在電極和存儲(chǔ)介質(zhì)/分子之間也不必存在任何連接，電極可以充分接近于存儲(chǔ)介質(zhì)/分子，從而使得介質(zhì)/分子和電極之間存在電子通道。術(shù)語“氧化還原活性單位”、“氧化還原活性分子”(ReAM)或者“氧化還原活性亞基” 是指通過施加適宜的電壓，能夠得到氧化或者還原的分子或者分子的組成部分。在此使用的術(shù)語“亞基”是指分子的組成部分。術(shù)語“存儲(chǔ)分子”和“記憶分子”是指可以用于存儲(chǔ)信息的具有一種或者多種氧化態(tài)的分子(例如，包括一個(gè)或者多個(gè)氧化還原活性亞基的分子)。優(yōu)選存儲(chǔ)分子具有兩種或者更多種不同的和可區(qū)分的非中性氧化態(tài)。術(shù)語“存儲(chǔ)介質(zhì)”是指包括兩種或者更多種存儲(chǔ)分子的組合物。所述存儲(chǔ)介質(zhì)可以僅僅包含一種存儲(chǔ)分子，或者其可以包含兩種或者更多種不同的存儲(chǔ)分子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，術(shù)語“存儲(chǔ)介質(zhì)”是指存儲(chǔ)分子的集合。優(yōu)選存儲(chǔ)介質(zhì)包括多個(gè)(至少2個(gè))不同的和可區(qū)分的(優(yōu)選為非中性)氧化態(tài)。多重不同和可區(qū)分的氧化態(tài)可以通過組合不同類型的存儲(chǔ)分子而形成，各種類型的分子都有助于多重不同氧化態(tài)的形成，并且每種類型都具有惟一的非中性氧化態(tài)。可替代地或者此外，所述存儲(chǔ)介質(zhì)可以包括一種或者多種具有多重非中性氧化態(tài)的存儲(chǔ)分子。所述存儲(chǔ)介質(zhì)可以主要含有一種存儲(chǔ)分子，或者其可以含有許多種不同的存儲(chǔ)分子。所述存儲(chǔ)介質(zhì)還可以包括非存儲(chǔ)分子的分子(例如，用來提供化學(xué)穩(wěn)定性、適宜的機(jī)械性能，為了防止電荷泄漏等)。術(shù)語“化學(xué)吸附物質(zhì)”是指化學(xué)鍵合(包括共價(jià)健)至基質(zhì)的分子。術(shù)語“電化學(xué)電池”是指當(dāng)所述裝置中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(例如，還原/氧化)時(shí)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，或者反之亦然。術(shù)語“分子存儲(chǔ)裝置”(MSD)是指包括兩個(gè)或者更多個(gè)電極和電解質(zhì)，同時(shí)氧化還原活性分子電連接至至少一個(gè)電極上的微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池。術(shù)語“存儲(chǔ)單元”和“存儲(chǔ)元件”是指電荷存儲(chǔ)裝置(例如，常規(guī)存儲(chǔ)器中的電容器或者分子存儲(chǔ)器中的分子存儲(chǔ)裝置)及其相關(guān)的線路(例如，比如晶體管的開關(guān)裝置)。 根據(jù)另一觀點(diǎn)，此術(shù)語是指存儲(chǔ)信息的最小獨(dú)立可訪問電路元件。術(shù)語“存儲(chǔ)器陣列”是指一陣列存儲(chǔ)單元。術(shù)語“分子存儲(chǔ)器陣列”和“分子陣列” 是指一陣列用于分子存儲(chǔ)裝置的存儲(chǔ)單元。術(shù)語“存儲(chǔ)位置”是指布置存儲(chǔ)介質(zhì)的分離的域或者區(qū)域。當(dāng)用一個(gè)或者多個(gè)電極編址時(shí)，所述存儲(chǔ)位置可以形成存儲(chǔ)單元。“訪問”具體的存儲(chǔ)元件是指為了提供通向存儲(chǔ)元件的通路(例如用于讀取和寫入操作)，將此存儲(chǔ)元件與電極聯(lián)系起來(例如，電連接)。術(shù)語“讀取”和“查詢”是指確定一種或者多種存儲(chǔ)元件的狀態(tài)。當(dāng)參考分子存儲(chǔ)元件應(yīng)用時(shí)，術(shù)語“刷新”是指將電壓施加到存儲(chǔ)分子或者存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)介質(zhì)，從而在即時(shí)刷新操作之前，將存儲(chǔ)分子或者存儲(chǔ)介質(zhì)的氧化態(tài)復(fù)位至與存儲(chǔ)元件邏輯狀態(tài)相關(guān)的預(yù)定狀態(tài)。通過刷新操作，存儲(chǔ)元件的邏輯狀態(tài)可以得到保持。術(shù)語‘ 1/2 ”是指氧化還原過程中克式量電位(E° )的實(shí)際定義，被定義為Ev2 = E0 +(RT/nF)ln(D。x/Rred)，其中R為氣體常數(shù)，T為溫度(表示為K (開爾文))，η為參與該過程的電子數(shù)目，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96，485庫侖/摩爾)，D。x為被氧化物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和Dred為被還原物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。“電壓電源”是任何能夠向目標(biāo)(例如，電極)施加電壓的電源(例如，分子、裝置、 電路等)。措詞“集成電路的輸出”是指由一個(gè)或者多個(gè)集成電路和/或一個(gè)或者多個(gè)集成電路部件產(chǎn)生的電壓或者信號?！胺灿?jì)裝置”是指能夠測量由于施加電壓或者電壓改變而在電化學(xué)電池中產(chǎn)生的電流的裝置。“安培計(jì)裝置”是指能夠測量由于施加特定的電位(“電壓”)一段時(shí)期而在電化學(xué)電池中產(chǎn)生的電流的裝置。“電位計(jì)裝置”是指能夠測量由于電化學(xué)電池中氧化還原分子的平衡濃度的差異而產(chǎn)生的跨界面的電位的裝置?！皫靵鲇?jì)裝置”是能夠測量在向電化學(xué)電池施加位場(“電壓”)期間產(chǎn)生的凈電荷的裝置?！白杩诡l譜儀”是指能夠確定電化學(xué)電池的總阻抗的裝置?！罢曳灿?jì)”是能夠確定電化學(xué)電池的頻域性能的伏安計(jì)裝置。在分子連接的上下文中，“基質(zhì)”為適于連接一種或者多種氧化還原活性分子的材料，優(yōu)選為固體。基質(zhì)可以由以下材料形成，包括但不限于玻璃、塑料、碳、硅、鍺、礦物質(zhì) (例如，石英)、半導(dǎo)體材料(例如摻雜硅、氧化硅、摻雜鍺等)、陶瓷、金屬、金屬氧化物或者金屬氮化物等。在其它上下文中，基質(zhì)是指(a)硅片或者(b)集成電路的主體或者基層， 其上沉積有其它層，例如硅基片或者藍(lán)寶石基片。分子存儲(chǔ)器圖1是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的分子存儲(chǔ)裝置的示意性剖面圖。整個(gè)結(jié)構(gòu)可以建立并且電連接在下面的半導(dǎo)體裝置的電極或者接合墊片上。例如，導(dǎo)電通路或者塞101可以向下延伸穿過半導(dǎo)體裝置的鈍化和平面化層，從而使得其與存取晶體管(803，如圖8中所示)或者其它有源裝置的源區(qū)/漏區(qū)形成電連接。導(dǎo)電塞101 可以連接在金屬接合墊片上或者連接在半導(dǎo)體裝置的有源區(qū)域。在一種具體的實(shí)施方案中，塞101含有鎢，但是其可以使用任何可以有效地實(shí)現(xiàn)電連接的金屬、合金、硅化物或者其它材料制造。工作電極103可以含有，例如鋁、金、銀、鎢或者其它可利用的導(dǎo)體(比如銅、鉬、氮化鈦或者多晶體硅)。其它適宜的材料包括Ti、Ta、TaN和導(dǎo)電氧化物(例如，IrO、RuO, OsO, RhO)等或者其組合。在一些實(shí)施方案中，將工作電極103同時(shí)形成為其它結(jié)構(gòu)，比如用于集成電路的接合襯墊和互相連接器。形成塞101和電極103的工藝和材料是半導(dǎo)體加工工業(yè)廣泛利用的工藝和材料。在許多集成電路工藝中，都對金屬襯墊涂覆絕緣層105，以用來保護(hù)和/或鈍化工作電極103。絕緣層105可以被實(shí)施為沉積的氧化物或者氮化物等。 將層105圖案化，從而暴露一部分工作電極103，在某些工藝中，這可以通過以與暴露一部分集成電路接合襯墊的操作相同的操作進(jìn)行。工作電極103的暴露部分被確定為用于連接存儲(chǔ)分子的“有源區(qū)域”。在一些實(shí)施方案中，所述結(jié)構(gòu)通過使用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)工藝流程形成氧化物105并將其圖案化而得到制造。存儲(chǔ)分子的薄層107是在工作電極103的活性區(qū)域上形成的并且被附著和電連接至那里。在具體實(shí)施例中，層107的厚度可以為1 100納米。在一些實(shí)施方案中，層107 為化學(xué)吸附的分子層。在一些實(shí)施方案中，層107為自組裝的單層(SAM)。在其它實(shí)施方案中，層107還可以通過例如選擇性沉積或者其它適宜的工藝(包括原位聚合)形成，如下所述和如U. S. S. N. 10/800, 147中所述，其全文在此引入作為參考。分子的連接位點(diǎn)可以通過在如上所述的導(dǎo)電材料上由圖案化層105以平板印刷方式限定。僅僅作為代表性實(shí)施例， 被設(shè)計(jì)以與基質(zhì)形成共價(jià)健(從而形成化學(xué)吸附的物質(zhì)層)的具有特定連接子組件的廣泛卟啉庫( 150種化合物)可以作為用于層107中的可能存儲(chǔ)分子。目前，這些分子包括許多不同的構(gòu)造，包括但不限于多種構(gòu)造的氧化還原部分(ReAMs)(包括單體和聚合ReAMs)、 其衍生物及其聚合物，如下進(jìn)一步所述。一旦將分子連接在上面，薄化(例如，1 200納米)材料層就可以用于形成電解質(zhì)109 了。電解質(zhì)109是用于電化學(xué)電池的電解質(zhì)。金屬層111可以通過蒸發(fā)、濺射、化學(xué)蒸汽淀積或者其它沉積方法被沉積到電解質(zhì)層109上。金屬層111形成所述電化學(xué)電池的參比電極和/或反電極，并且例如可以含有任何反電極材料，比如銅、銀和鉬等。電解質(zhì)109應(yīng)當(dāng)與存儲(chǔ)分子以及其它用于分子存儲(chǔ)裝置中的導(dǎo)體和絕緣體化學(xué)相容，并且適合于半導(dǎo)體加工工藝，其中所述電解質(zhì)109可以為液體、凝膠、固體或者其組合。電解質(zhì)109可以促進(jìn)電化學(xué)電池中工作電極和其它電極(例如，參比電極)之間離子性的電荷遷移。示于圖1中的堆棧結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于分子存儲(chǔ)裝置的底面形成了電極表面和存儲(chǔ)分子能夠在此表面上形成一層或者多層化學(xué)吸附物質(zhì)層。并且，電解質(zhì)層109還包覆了存儲(chǔ)分子，基本上封裝它們和保護(hù)它們使它們免于后續(xù)步驟。此外，圖1的結(jié)構(gòu)提供了一種實(shí)現(xiàn)三維構(gòu)造的方法，其中在制造作為基礎(chǔ)的基于半導(dǎo)體的微電子學(xué)裝置后，隨后增加金屬層、絕緣體層和分子(例如，化學(xué)吸附的物質(zhì)層中的分子)層等。圖加和2b為根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案的一陣列分子存儲(chǔ)裝置中分子存儲(chǔ)裝置的示意性剖面圖，所述的一陣列分子存儲(chǔ)裝置被構(gòu)造為在工作電極(WE)201和反電極 (CE) 203上具有氧化還原活性分子的電化學(xué)電池。同圖1中的工作電極103 —樣，這些電化學(xué)電池中的工作電極201都可以被建立并且電連接在下面的半導(dǎo)體裝置的電極或者接合墊片上。例如，導(dǎo)電通路和/或塞211、 213、215等可以向下延伸穿過鈍化層和平面化層(例如，絕緣體219)，從而與存取晶體管 (803，示于圖8中)或者其它活性裝置形成電連接。同圖1中的工作電極103相同，這些電化學(xué)電池中的工作電極201都電連接至存儲(chǔ)分子205的薄層。在一些實(shí)施方案中，存儲(chǔ)分子層205為化學(xué)吸附層。在此實(shí)施方案中，微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池使用常規(guī)的電解質(zhì)層207與工作電極201和反電極203連接。在一些實(shí)施方案中，施加給反電極203的偏壓是通過導(dǎo)線217(其從圖2的平面伸出)提供的。此外，這些電化學(xué)電池中的反電極203與氧化還原活性分子層205電相連接。在一些實(shí)施方案中，反電極203上的氧化還原活性分子層205為化學(xué)吸附層。在一些實(shí)施方案中，反電極203與工作電極連接了相同的分子層205 (例如，為化學(xué)吸附層)。在其它實(shí)施方案中，同存在于工作電極201上的氧化還原活性分子層相比，反電極203連接了不同的緊固氧化還原活性分子層(圖2中未顯示)。在其它實(shí)施方案中，反電極203沒有連接任何氧
16化還原活性分子(圖2中未顯示)，而是代之以利用反電極材料自身(例如，銅)的氧化還原化學(xué)。在圖加中，工作電極201上的化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層和反電極203上的化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層彼此共平面，分別如工作和反電極201和203 —樣。如圖2b所示，在一些實(shí)施方案中，反電極203和相鄰工作電極201之間的距離可以通過將導(dǎo)電材料層221 (例如，摻雜多晶體硅、納米晶體摻雜硅、Cu、Ti、Ta、TiN, TaN, Tiff 或者W)沉積、圖案化和蝕刻在含有工作電極201和反電極203 (例如，摻雜多晶體硅，納米晶體摻雜硅、Cu、Ti、Ta、TiN、TaN、TiW或者W)的表面上而得到降低。然后，可以將分子205 沉積、附著和電連接至材料221，這將形成工作電極201和反電極203的新表面。在此實(shí)施方案中，工作電極201上的化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層和反電極203上的化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層仍然基本上彼此共平面，分別如工作和反電極201和203 —樣。在示于圖加和圖2b的兩個(gè)實(shí)施方案中，工作電極201和相鄰的反電極203之間的間隔通過使用的光刻法進(jìn)行確定，而不是通過電解質(zhì)的厚度進(jìn)行確定。取決于所應(yīng)用的光刻法和電解質(zhì)，這些實(shí)施方案可以降低電解質(zhì)207的電阻抗的影響，所述電阻抗的影響會(huì)限制工作電極201處的總體反應(yīng)速度。圖3a和北為根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的一陣列分子存儲(chǔ)裝置中分子存儲(chǔ)裝置的示意性剖面圖，所述的一陣列分子存儲(chǔ)裝置被構(gòu)造為具有工作電極(WE) 301、反電極309和一個(gè)或多個(gè)輔助反電極(ACE)303的電化學(xué)電池。這些電化學(xué)電池中的工作電極301可以被建立并且電連接在下面的半導(dǎo)體裝置的電極或者接合墊片上。例如，導(dǎo)電通路和/或塞311、313、315等可以向下延伸穿過鈍化和平面化層(例如，絕緣體319)，從而與存取晶體管(803，示于圖8中)或者其它活性裝置形成電連接。這些電化學(xué)電池中的工作電極301都電連接在存儲(chǔ)分子薄層305上。在一些實(shí)施方案中，存儲(chǔ)分子層305為化學(xué)吸附層。在此實(shí)施方案中，所述電化學(xué)電池使用通常的電解質(zhì)層307和通常的反電極309。此外，此實(shí)施方案中的電化學(xué)電池具有一個(gè)或者多個(gè)輔助反電極303。輔助反電極303的主要目的是提高工作電極301處氧化/還原反應(yīng)的速度，使其高于僅僅使用反電極309時(shí)的速度。輔助反電極303可以降低電解質(zhì)307的電阻抗的影響和/或降低反電極 309的電流密度，所述電阻抗和/或電流密度會(huì)限制工作電極301處的總體反應(yīng)速度。輔助反電極303 —般定位于比反電極309更接近工作電極301的位置。在一些實(shí)施方案中，輔助反電極303與工作電極301連接了相同的分子層305 (例如，為化學(xué)吸附層)。在其它實(shí)施方案中，同存在于工作電極301上的氧化還原活性分子層相比，輔助反電極303連接了不同的緊固的氧化還原活性分子層(圖3中未顯示)。在其它實(shí)施方案中，輔助反電極303沒有連接任何氧化還原活性分子(圖3中未顯示)，而是代之以利用輔助反電極材料自身(例如，銅)的氧化還原化學(xué)性質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，對輔助反電極施加偏壓，從而向工作電極301處的反應(yīng)提供更強(qiáng)的電流。在一些實(shí)施方案中，施加給輔助反電極303的偏壓是通過導(dǎo)線317(其從圖3的平面伸出)提供的。如圖北所示，在一些實(shí)施方案中，附著反電極303和相鄰的工作電極301之間的距離可以通過將導(dǎo)電材料層321(例如，摻雜多晶體硅、納米晶體摻雜硅、Cu、Ti、Ta、TiN, TaN、TiW或者W)沉積、圖案化和蝕刻在含有工作電極301和輔助反電極303(例如，摻雜多晶體硅、納米晶體摻雜硅、Cu、Ti、Ta、TiN, TaN, Tiff或者W)的表面上而得到降低。然后，可以將分子305沉積、附著和電連接至材料321，這將形成工作電極301和輔助反電極303的
新表面。圖4是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的分子存儲(chǔ)裝置的示意性剖面圖，其中所述分子存儲(chǔ)裝置被構(gòu)造成具有工作電極、反電極和輔助反電極的電化學(xué)電池。在此實(shí)施方案中，工作電極403形成在另一導(dǎo)體401上。導(dǎo)體401是與存取晶體管或者其它活性裝置形成電連接的陣列導(dǎo)體的一部分。工作電極403和導(dǎo)體401周圍分別環(huán)繞有絕緣體(例如，SiO2) 405和402。絕緣層406(例如，SiO2)將工作電極403與輔助反電極407分離開來。導(dǎo)體400和404用于向輔助反電極407施加偏壓。氧化還原活性分子層409(例如，化學(xué)吸附層)連接在工作電極403和輔助反電極407上。在此實(shí)施方案中， 電解質(zhì)410和反電極411并非為多個(gè)電化學(xué)電池所共有。相反地，每個(gè)電化學(xué)電池都具有其固有的電解質(zhì)和固有的反電極。絕緣層408(例如，SiO2)用于形成容納電解質(zhì)410的槽。 反電極411通過防水層412(例如，聚合物或者絕緣體，比如SiN和5風(fēng)等)得到密封。以下根據(jù)圖27對制造此實(shí)施方案的方法進(jìn)行了更為詳盡的描述。示于圖4中的分子存儲(chǔ)裝置實(shí)施方案提供了另一種結(jié)構(gòu)，其中將一個(gè)或者多個(gè)輔助反電極407緊靠工作電極403進(jìn)行放置。本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，示于圖3和 4中的結(jié)構(gòu)僅僅是可以將輔助反電極結(jié)合入分子存儲(chǔ)裝置電化學(xué)電池中的多種方式中的例證性結(jié)構(gòu)。圖5為根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的槽或者“暗溝孔”分子存儲(chǔ)裝置及其摻入存儲(chǔ)單元組件中的示意性剖面圖。在此實(shí)施方案中，電化學(xué)電池或者在槽結(jié)構(gòu)或者在“暗溝孔”結(jié)構(gòu)中形成(例如， 參見提交于2001年10月沈日的美國專利中請10/046，499，其全文在此引入作為參考)。 在一些實(shí)施方案中，槽穿過覆蓋介質(zhì)層505(例如，氧化物)和反電極511延伸到基質(zhì)501。 由此，槽壁得到暴露，從而提供了可以使存儲(chǔ)分子507得到連接或者裝配的表面接觸。將存儲(chǔ)分子507和電解質(zhì)加入其中，然后，此結(jié)構(gòu)可以被聚合物513(或者比如SiN和SiOx的絕緣體)覆蓋，從而密封陣列。示于圖5中的構(gòu)造可以以防止金屬可能沉積在分子層507上，從而防止該分子層 507受到損壞的方式形成。槽的內(nèi)側(cè)形成工作電極和反電極的表面，以及分子在所述槽的內(nèi)表面上形成一層或者多層化學(xué)吸附物質(zhì)層。由此，通過增加槽的深度，分子數(shù)目可以得到增加。應(yīng)當(dāng)指出，在圖5中沒有按比例繪出工作電極502和反電極511的相對高度。反電極511的高度典型地大于工作電極502的高度。此外，可以通過蝕刻金屬-絕緣體-金屬夾層中的槽或者暗溝孔而形成工作電極502，而不是在半導(dǎo)體基質(zhì)的大量摻雜區(qū)域中形成工作電極502。這些夾層可以沉積在半導(dǎo)體基質(zhì)上或者半導(dǎo)體片的后線端(BEOL)加工期間所形成的其它表面上。各個(gè)金屬層的高度決定槽的高度，由此使得所述兩種電極的有效面積易于調(diào)節(jié)。因?yàn)槭褂玫氖谴怪背叨龋虼丝梢允褂酶嗟姆肿?。這使得給定橫截面積的半導(dǎo)體片(該片在圖5中油基質(zhì)501表示)的靈敏度得到大大增強(qiáng)。此外，圖5的設(shè)計(jì)易于以各個(gè)電極的相對尺寸實(shí)現(xiàn)任何變化。在一些實(shí)施方案中，每個(gè)反電極511都連接到MOS晶體管的柵極515上，優(yōu)選為 P-通道MOS晶體管的柵極515上，而工作電極502連接在固定電位上，在此表示為地線515。由此，柵極517上的電壓將通過分子層507的氧化態(tài)得到調(diào)節(jié)，從而分子層507的狀態(tài)可以通過測量在電流開始流動(dòng)處的源節(jié)點(diǎn)519上施加的電壓，或者可替代地通過測量當(dāng)固定的高電位被施加在節(jié)點(diǎn)519處時(shí)所流動(dòng)的電流值而得到確定。當(dāng)安裝在完全的存儲(chǔ)單元中時(shí)，此組件將通過向節(jié)點(diǎn)517施加寫入電壓而得到寫入和通過向節(jié)點(diǎn)519施加試探電壓得到讀取，從而允許一種非破壞性的讀取機(jī)制。分子存儲(chǔ)裝置(比如示于圖1 5中的那些分子存儲(chǔ)裝置)都非常適于應(yīng)用于基于分子的電子裝置的存儲(chǔ)元件中，并且可以被用于實(shí)施具有1兆位或者更大容量的高容量、高密度分子存儲(chǔ)器陣列和裝置。在分子存儲(chǔ)裝置中，連接至工作電極(例如，比如103、301、403或者502的工作電極)的氧化還原活性分子被用于存儲(chǔ)字節(jié)。在一些實(shí)施方案中，每個(gè)氧化還原態(tài)可以表示一個(gè)字節(jié)或者字節(jié)組合。連接至電極的氧化還原分子為可以在多種氧化態(tài)中存儲(chǔ)一個(gè)或者多個(gè)字節(jié)的存儲(chǔ)單元的一部分。在一些實(shí)施方案中，所述存儲(chǔ)單元包括電連接至存儲(chǔ)介質(zhì)的固定工作電極，所述存儲(chǔ)介質(zhì)包括一種或者多種氧化還原活性分子并且具有不同的和可區(qū)分的氧化態(tài)。通過存儲(chǔ)介質(zhì)經(jīng)電連接電極得到或者失去一個(gè)或者多個(gè)電子，數(shù)據(jù)被存儲(chǔ)到氧化態(tài)(優(yōu)選為非中性氧化態(tài))中?？梢岳秒娀瘜W(xué)方法(例如，循環(huán)伏安法)對氧化還原活性分子的氧化態(tài)進(jìn)行設(shè)置和/或讀取，例如，如美國專利6，272，038、6，212，093和 6，208，553以及PCT公開文本W(wǎng)001/03U6所述，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。具體應(yīng)用的是帶有不同類型鏈的卟啉、二茂鐵衍生的卟啉、翼形三聚卟啉、直接連接的二聚和三聚卟啉、雙層結(jié)構(gòu)和三層結(jié)構(gòu)卟啉，如以下所詳述。圖6是含有分子存儲(chǔ)器陣列601的分子存儲(chǔ)器600的示意性方框圖。在一些實(shí)施方案中，分子存儲(chǔ)器陣列601包括2N行和2M列的陳列。2N行中的每一個(gè)都與字線607相連，同時(shí)2M列中每一個(gè)都與位線609相連。在一般應(yīng)用中，字線607和位線609將彼此跨越或者交迭。字線和位線跨越的位置有時(shí)被稱為“交叉”，雖然字線和位線并沒有彼此連接。 分子存儲(chǔ)單元800(圖8) —般位于或者定位于各個(gè)行與列的交叉點(diǎn)附近。分子存儲(chǔ)器陣列 601可以包括許多以滿足具體應(yīng)用需要的方式布置的分子存儲(chǔ)單元800。存儲(chǔ)器600通過將地址接收入地址寄存器619中而得到運(yùn)行，其將N-位行地址傳送到行地址解碼器603中和將M-位列地址傳送到列地址解碼器605中。行地址解碼器603 在一個(gè)字線607上形成信號。字線607可以包括將強(qiáng)電流信號驅(qū)動(dòng)到字線607上的字線驅(qū)動(dòng)電路615。因?yàn)樽志€607傾向于形成為鋪設(shè)穿過大部分基片表面的長而薄的導(dǎo)體，因此需要將顯著的電流和大功率的開關(guān)來驅(qū)動(dòng)字線的信號。由此，除了為其它邏輯線路提供運(yùn)轉(zhuǎn)功率的電源電路(未顯示)之外，線驅(qū)動(dòng)電路615通常還裝配有電源617。由此，字線驅(qū)動(dòng)器615傾向于形成大的部件。強(qiáng)大電流的高速開關(guān)易于形成噪音、使電源和電源調(diào)節(jié)器的極限受迫以及使分離結(jié)構(gòu)受迫。在常規(guī)的存儲(chǔ)器陣列中，往往存在比行(字線)數(shù)目更多的列(位線)，因?yàn)樵谒⑿虏僮髌陂g，每個(gè)字線都得到活化，以刷新所有與該字線連接的存儲(chǔ)元件。因此，行的數(shù)目越少，刷新所有行所需要的時(shí)間就越少。在一些實(shí)施方案中，可以對分子存儲(chǔ)單元800進(jìn)行裝配，從而使其顯示出比一般電容器顯著更長的數(shù)據(jù)保持時(shí)間，長約數(shù)十、數(shù)百或者數(shù)千秒。由此，刷新循環(huán)進(jìn)行的頻率可以得到降低(例如，頻率可以數(shù)量級的降低)或者完全省去。據(jù)此，實(shí)際上影響存儲(chǔ)器陣列物理布局的刷新考慮事項(xiàng)可以得到放寬以及多種幾何結(jié)構(gòu)的陣列可以被實(shí)施。例如，分子存儲(chǔ)器陣列601可以使用更多的字線607容易地得到制造，這會(huì)使得每個(gè)字線的長度更短。從而，由于以高速驅(qū)動(dòng)每個(gè)字線需要較小的電流，因此可以將字線驅(qū)動(dòng)電路615制造的較小或者將其消除。可替代地或者另外，較短的字線607 可以被更快地驅(qū)動(dòng)，從而可以提高讀/寫存取次數(shù)。在另一替代方案中，可以給每行存儲(chǔ)位置裝配多重字線，以提供用于在每個(gè)存儲(chǔ)位置中存儲(chǔ)多個(gè)信息狀態(tài)的裝置。讀出放大器611與每個(gè)位線609連接并且運(yùn)行以檢測位線609上的信號，其表明連接至位線上的存儲(chǔ)單元800的狀態(tài)并且將此狀態(tài)放大為適當(dāng)?shù)倪壿嬰娖叫盘?。在一種實(shí)施方案中，讀出放大器611可以用基本上常規(guī)的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)，所述常規(guī)設(shè)計(jì)將會(huì)運(yùn)行用來檢測和放大來自分子存儲(chǔ)單元800的信號。另外，與常規(guī)電容器不同，一些分子存儲(chǔ)裝置提供了指示其狀態(tài)的非常明顯的信號。讀/寫邏輯613包括用于將存儲(chǔ)器置于讀或者寫狀態(tài)的電路。在讀取狀態(tài)中，來自分子陣列601的數(shù)據(jù)被置于位線609上(有或者沒有，但是典型地有讀出放大器611的操作)，并且通過讀/寫邏輯613中的緩沖器/鎖存器進(jìn)行捕獲。在具體的讀操作中，列地址解碼器605將選擇活性的位線609。在寫操作中，讀/寫邏輯613將數(shù)據(jù)信號驅(qū)動(dòng)到選定的位線609上，從而使得當(dāng)字線得到激活時(shí)，這些數(shù)據(jù)可以覆蓋已經(jīng)存儲(chǔ)到編址存儲(chǔ)元件800 中的任何數(shù)據(jù)。刷新操作基本上與讀操作相似，但是，字線607通過刷新電路(未顯示)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，而不是通過外加地址進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。在刷新操作中，讀出放大器611(如果使用)將位線609 驅(qū)動(dòng)至表明存儲(chǔ)元件800當(dāng)前狀態(tài)的信號電平，并且該值將自動(dòng)寫回存儲(chǔ)元件800。與讀操作不同，在刷新期間，位線609的狀態(tài)沒有與讀/寫邏輯613聯(lián)系在一起。如果所應(yīng)用的分子的電荷保留時(shí)間低于所應(yīng)用的裝置的使用年限(閃速存儲(chǔ)器的使用期限為10年左右)， 那么僅僅需要刷新操作。圖7是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的在具有嵌入的分子存儲(chǔ)器的基片(SOC)上的系統(tǒng)的示意性方框圖。SOC 700包括中央處理器701和分子存儲(chǔ)器703。存儲(chǔ)總線705將CPU 701和分子存儲(chǔ)器703相連接，從而交換地址、數(shù)據(jù)和控制信號。任選地，SOC 700還可以包含與存儲(chǔ)總線705相連接的常規(guī)存儲(chǔ)器707。常規(guī)存儲(chǔ)器707可以包括隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(例如，DRAM、 SRAM和SDRAM等)或者只讀存儲(chǔ)器(例如，ROM、EPROM和EEPROM等)。除了存儲(chǔ)總線705 之外，SOC 700可以包括存儲(chǔ)控制器(未顯示)，用于將CPU 701連接至分子存儲(chǔ)器703和其它任何包含在S0C700內(nèi)的存儲(chǔ)裝置。SOC 700可以包括一個(gè)或多個(gè)能夠使CPU 701與外部裝置和系統(tǒng)通訊的輸入/輸出(I/O)界面709。I/O界面709可以通過串行端口、并行端口、射頻端口、光學(xué)端口和紅外端口等得到實(shí)現(xiàn)。此外，可以對界面709進(jìn)行構(gòu)造，從而使其進(jìn)行傳送任何可用的記錄(包括基于數(shù)據(jù)包的記錄)。眾所周知，在本領(lǐng)域中，SOC可以被包含在和用于多種計(jì)算裝置中，這些計(jì)算裝置包括但不限于便攜式計(jì)算機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理(PDAs)、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和攝像機(jī)和嵌入式計(jì)算機(jī)等。分子存儲(chǔ)器600自身或者嵌入SOC 700內(nèi)的分子存儲(chǔ)器703也可以被容易地包含在和用于上述計(jì)算裝置中。圖8是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的存儲(chǔ)單元800的示意電路圖。存儲(chǔ)單元800類似于廣泛應(yīng)用的一晶體管一電容器(ITic)的存儲(chǔ)單元設(shè)計(jì)。然而，存儲(chǔ)單元800的不同之處在于其使用的是分子存儲(chǔ)裝置801，而不是常規(guī)的電容器。在一些實(shí)施方案中，分子存儲(chǔ)
20裝置801是以一種在其中形成具有活性裝置的半導(dǎo)體基質(zhì)之后并且在該半導(dǎo)體基質(zhì)之上形成的結(jié)構(gòu)形成被實(shí)施的。在其它實(shí)施方案中，分子存儲(chǔ)裝置801是以在其中形成具有活性裝置的半導(dǎo)體基質(zhì)中的微米至納米尺寸的孔或者槽的形式被實(shí)施的。所述分子存儲(chǔ)裝置 801是使用與所述半導(dǎo)體基質(zhì)和事先在半導(dǎo)體基質(zhì)內(nèi)形成的活性裝置相兼容的處理技術(shù)進(jìn)行制造。在一些實(shí)施方案中，所述分子存儲(chǔ)裝置801包括具有兩個(gè)或者更多個(gè)通過電解質(zhì)隔離的電極表面的電化學(xué)電池。存儲(chǔ)分子(例如，可以用于存儲(chǔ)信息的具有一個(gè)或多個(gè)氧化態(tài)的分子)與電化學(xué)電池內(nèi)的電極表面相連接。存儲(chǔ)分子的實(shí)例包括單體卟啉、二茂鐵衍生的卟啉、三聚卟啉、嚇啉聚合物或者三層構(gòu)造夾層卟啉以及其它化合物。適宜的存儲(chǔ)分子的實(shí)例將在以下進(jìn)行更為詳盡的描述。圖9是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的表示從分子存儲(chǔ)器讀取數(shù)據(jù)的方法的流程圖。當(dāng)字線607被激活時(shí)，存取晶體管803就處于導(dǎo)電狀態(tài)，從而將分子存儲(chǔ)裝置801 連接(90 至其相應(yīng)的位線609。在多數(shù)情形中，由分子存儲(chǔ)裝置801產(chǎn)生的信號并不足以驅(qū)動(dòng)常規(guī)的邏輯裝置。讀出放大器805檢測由分子存儲(chǔ)裝置801產(chǎn)生的信號并且將該信號放大至適當(dāng)?shù)倪壿嬰娖?即，與其它系統(tǒng)邏輯相適合的信號)。例如，使用卟啉存儲(chǔ)分子時(shí)，可以構(gòu)造具有穩(wěn)定氧化態(tài)的分子存儲(chǔ)裝置，氧化態(tài)為+0. 55V、+0. 48V、+0. 39V、 +0. 17V、-0. 05V和-0. 18V(相對于Ag/Ag+)。在給定的實(shí)施方案中，可以提供更高或者更低的穩(wěn)定氧化態(tài)。通過向位線609施加適當(dāng)?shù)碾妷海瑫r(shí)活化適當(dāng)?shù)淖志€607，可以將存儲(chǔ)分子置于這些氧化態(tài)中的一種選定的氧化態(tài)。一旦分子存儲(chǔ)裝置處于期望的氧化態(tài)，在特定的實(shí)施方案中，就可以將此氧化態(tài)保持?jǐn)?shù)十秒、數(shù)百秒、數(shù)千秒或者無窮長時(shí)間。在讀取期間，字線607被活化，和分子存儲(chǔ)裝置801將位線609驅(qū)動(dòng)至表明其氧化態(tài)的電壓。在一些實(shí)施方案中，將位線預(yù)加壓至預(yù)定的電位，然后將其連接至電化學(xué)電池， 并且對表現(xiàn)電化學(xué)電池中存儲(chǔ)分子氧化態(tài)的電位變化進(jìn)行監(jiān)控(904)。這以與常規(guī)存儲(chǔ)器中讀操作非常類似的方式進(jìn)行。當(dāng)存取晶體管803得到激活(即，處于導(dǎo)電狀態(tài)，形成閉合電路)時(shí)，分子存儲(chǔ)裝置(MSD)801將連接位線609。例如，如果位線被預(yù)加壓至比分子氧化電位更負(fù)的值(相對于MSD或者反電極的頂部金屬)，并且當(dāng)分子處于氧化狀態(tài)時(shí)，電流將從分子流動(dòng)至位線(以及電子從位線流動(dòng)至分子)。這將導(dǎo)致在位線上產(chǎn)生電荷積聚，其中電荷數(shù)量通過MSD中的分子數(shù)目和各個(gè)分子的氧化態(tài)進(jìn)行確定⑴=nFN，法拉第定律)。 上述電荷的出現(xiàn)將改變位線609上的電壓(V = Q/C)，以及此電壓的改變可以通過電壓信號讀出放大器進(jìn)行識別，如本領(lǐng)域所通用的。由于寄存效應(yīng)和讀取電路的負(fù)載，因此在讀操作期間的位線電壓可以不同于氧化態(tài)電壓，然而，可以對電路進(jìn)行布置，使得穩(wěn)定氧化態(tài)得到清晰地讀取。所述位線電壓可以通過外部邏輯部分直接讀取，或者可以通過讀出放大器805放大至更為常規(guī)的邏輯電平。 在具體應(yīng)用中，所述讀出放大器805可以包括多個(gè)參照點(diǎn)(例如，多態(tài)讀出放大器)，從而使得其在位線上產(chǎn)生穩(wěn)定的多值信號。另外，讀出放大器805可以包括響應(yīng)由具體存儲(chǔ)單元 800讀出的多值電壓信號而產(chǎn)生許多邏輯水平二進(jìn)制輸出的模擬-數(shù)字功能。分子存儲(chǔ)裝置801的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，通過選擇存儲(chǔ)分子，分子存儲(chǔ)可以適于在各個(gè)位置存儲(chǔ)多位數(shù)據(jù)。圖10是表示三態(tài)(兩個(gè)氧化態(tài)加上基態(tài))單體卟啉存儲(chǔ)分子的伏安特性的例證性循環(huán)伏安曲線。峰值和谷值對應(yīng)于可以用于存儲(chǔ)信息的不同氧化態(tài)。在圖 10的實(shí)施例中，兩個(gè)峰值(加上未氧化態(tài))對應(yīng)于三個(gè)不同態(tài)，因此分子存儲(chǔ)裝置801能夠存儲(chǔ)三態(tài)信息。每個(gè)氧化態(tài)都可以得到順序地依次設(shè)置或者寫入。在OV時(shí)讀取的電荷數(shù)量反映了氧化的狀態(tài)的數(shù)目，其隨后可以被轉(zhuǎn)化為寫入的位圖。圖11是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的表示向分子存儲(chǔ)器寫入的方法的流程圖。為了將狀態(tài)寫入分子存儲(chǔ)裝置801中，將位線609連接(110 至分子存儲(chǔ)裝置 801和將電壓施加(1104)給位線609，從而形成存儲(chǔ)分子的期望氧化態(tài)。一般，施加給位線 609的電壓要比用于MSD 801中的分子的E1/2正一些，以用于補(bǔ)償寫入電路中的阻抗和電容損失。與寫入電路相關(guān)的損失是可測量的并且為常量，因此可以容易地得到補(bǔ)償。在圖10的具體實(shí)施例中，由水平軸表示的偏壓電位表示工作電極相對于反(或者參比)電極(例如，111、309、411或者511)外加電位的電位，其使得在反電極處發(fā)生特定反應(yīng)。由此，曲線沿水平軸的定位由發(fā)生在反電極處的電化學(xué)反應(yīng)決定。該參比電壓由化學(xué)平衡電位確定，通常如能斯特方程所表示。通常將此電位定義為0V，所有的電壓都參比于該電位。應(yīng)當(dāng)指出，反電極和電解質(zhì)的化學(xué)組成決定著該電壓，并且該電壓可以在寬調(diào)節(jié)范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)(例如，通過選擇反電極處的反應(yīng)物和反應(yīng)物的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié))。在圖10的實(shí)施例中，工作電極上500mV信號(如上所定義)不足以引起第一分離的氧化態(tài)的氧化，然而 SOOmv信號足以引起第一分離氧化態(tài)的氧化。為了將第二態(tài)寫入相同的存儲(chǔ)裝置801，將工作電極(例如，111、309、411或者511)上的偏壓電位設(shè)置為IlOOmV或者更高。800mV信號不足以引起第二分離的氧化態(tài)的氧化，然而IlOOmV信號足以引起第二分離的氧化態(tài)的氧化。由此，第一和第二字節(jié)可以得到順序?qū)懭搿Ｔ趯懖僮髦螅敬鎯?chǔ)分子傾向于保持它們的氧化態(tài)。實(shí)質(zhì)上，通過寫過程得到或者失去的電子都緊密鍵合在存儲(chǔ)分子上。因此，同存儲(chǔ)在常規(guī)電容器內(nèi)的電荷相比，存儲(chǔ)在存儲(chǔ)分子內(nèi)的電荷的滲漏速度將會(huì)降低。一旦存儲(chǔ)分子被寫入至給定氧化態(tài)，那么它們就可以通過電壓式讀出放大器或者電流式讀出放大器進(jìn)行讀取。如圖10所示，存儲(chǔ)分子的一個(gè)特征在于，當(dāng)將線性電壓降施加給分子存儲(chǔ)裝置 801時(shí)，由于存儲(chǔ)分子氧化態(tài)發(fā)生變化，電流值將會(huì)不同，并且電荷將由此從分子上失去或者被吸附到分子上。在示于圖10中的電流-電壓曲線中，每個(gè)峰值都對應(yīng)于具體氧化態(tài)之間的一個(gè)具體躍遷。如果存儲(chǔ)分子已經(jīng)位于具體的氧化態(tài)，那么當(dāng)將在另外情形下會(huì)導(dǎo)致向此具體氧化態(tài)躍遷的“讀取電壓”施加于該裝置時(shí)，將幾乎沒有電流通過。例如，分子存儲(chǔ)裝置801可以通過在反電極(例如，111、309、411或者511)和工作電極(例如，103、301、 403或者502)之間施加0伏電壓和測量產(chǎn)生的電荷量而得到讀取。相對大量的電荷(即， 電流隨時(shí)間的累積)表示第二邏輯狀態(tài)(例如，圖10中狀態(tài)幻；相對少量的電荷表示第一邏輯狀態(tài)(例如，圖10中狀態(tài)1)；和幾乎沒有電荷表示完全還原態(tài)(例如，圖10中狀態(tài)0)。 由此，通過向裝置施加已知的電位并且評估信號和從分子上除去或者被分子吸收的電荷總量，分子的初始氧化態(tài)可以得到唯一地識別。類似地，在寫操作之后存儲(chǔ)分子的氧化態(tài)由與位線609相連的寫入電壓的大小確定。這種讀取方法是部分地或者完全地破壞性的，原因在于在讀取期間施加電勢將改變分子存儲(chǔ)裝置801中至少一部分存儲(chǔ)分子的氧化態(tài)。據(jù)此，在一些實(shí)施方案中，在讀操作之后寫回到分子存儲(chǔ)裝置801，從而恢復(fù)存儲(chǔ)分子的氧化態(tài)。圖12表明了具有多重不同氧化態(tài)的存儲(chǔ)分子的例證性電流-電壓伏安曲線。各個(gè)氧化態(tài)由曲線中的一個(gè)峰表示。因?yàn)榭梢詫⒋鎯?chǔ)分子設(shè)計(jì)成具有許多不同的氧化態(tài)，因
22此分子存儲(chǔ)提供了擴(kuò)大的信息密度，由此，存儲(chǔ)器陣列的信息密度可以得到提高。通過提供讀/寫邏輯、支持分子存儲(chǔ)的讀出放大裝置等，這些多重氧化態(tài)可以用于現(xiàn)實(shí)存儲(chǔ)裝置中。圖13為圖5的存儲(chǔ)元件組件的例證性的伏安特性曲線，該組件應(yīng)用了具有多重不同氧化態(tài)的存儲(chǔ)分子。在施加給通過柵極517上的電壓進(jìn)行門控的晶體管(優(yōu)選P溝道晶體管)的源節(jié)點(diǎn)519處任意特定電壓的電壓下，電流是通過多種氧化態(tài)進(jìn)行確定的。據(jù)此， 讀取分子507的氧化態(tài)可以通過向結(jié)點(diǎn)519施加特定的電壓、測量電流和將測量的電流繪制在存儲(chǔ)于在圖5中圖解的存儲(chǔ)元件組件中的字節(jié)數(shù)目的適當(dāng)邏輯狀態(tài)而得到實(shí)現(xiàn)。圖1 和14b為根據(jù)本發(fā)明的兩種實(shí)施方案的用于讀取分子存儲(chǔ)單元的邏輯狀態(tài)的兩種布置的示意性方框圖。這兩種布置都適用于多態(tài)分子存儲(chǔ)器。在圖1 中，電池電流(IeEj與積分器1401相連接。電池電流可以直接來自于位線609，或者可以代之以被預(yù)放大。預(yù)放大器可以包括在積分器1401中或者單獨(dú)進(jìn)行提供。 積分器1401發(fā)展了指示分子存儲(chǔ)單元的氧化態(tài)的模擬信號。邏輯編碼器1403接收來自積分器的模擬信號并且將其映射為邏輯信號，其可以包括平移、翻轉(zhuǎn)或者用其它的組合邏輯進(jìn)行處理，從而滿足具體應(yīng)用的需要。圖14b中的布置實(shí)施了并流讀數(shù)并且可以，例如與示于圖5中的存儲(chǔ)元件組件一同使用。電池電流(IceJ與電流式讀出放大器1407相連接。電池電流可以直接來自于位線609，或者另外可以被預(yù)放大。預(yù)放大器可以包括在每個(gè)電流式讀出放大器1407中或者單獨(dú)地進(jìn)行提供。每個(gè)讀出放大器1407都具有指示具體邏輯狀態(tài)門限電流值的單獨(dú)電流參比1405。每個(gè)讀出放大器1407都產(chǎn)生指示電池電流是否高于參比電流的二進(jìn)制信號。 邏輯編碼器1409接收二進(jìn)制信號并且將其映射為邏輯信號，其可以包括平移、翻轉(zhuǎn)或者用其它組合邏輯進(jìn)行處理，從而滿足具體應(yīng)用的需要。圖15是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的分子存儲(chǔ)器和支撐界面以及控制邏輯的示意圖。圖15圖解說明了將在此所述的多個(gè)分子存儲(chǔ)裝置零件組合成實(shí)際的大容量存儲(chǔ)器的IM字節(jié)設(shè)備。與圖15中所示類似的布局遵照工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)引出線布線達(dá)到現(xiàn)實(shí)可行的程度。然而，當(dāng)其中每個(gè)電池都存儲(chǔ)有多重狀態(tài)時(shí)，可以合宜地提供多重引出線，從而可以并聯(lián)讀出數(shù)據(jù)并且讀出花費(fèi)更少的時(shí)間周期。示于圖15中的具體設(shè)備使用了四組分子存儲(chǔ)單元陣列1501，其中每組提供256K存儲(chǔ)位置，被布置為512行和512列。示于圖15中的整個(gè)存儲(chǔ)器具有512行和2048列或者1048576個(gè)存儲(chǔ)位置(即，IM字節(jié)存儲(chǔ)器)。其它任意尺寸的布置可以容易地替換示于圖15中的具體布置。為了易于說明，略去了通用的基片輸入端(比如供電電壓)和接地端。在此實(shí)施方案中，九字節(jié)行地址被RA<0:8>上的外部裝置提供給行預(yù)解碼器 1503'。行預(yù)解碼器1503'部分地解碼行地址，并且將部分解碼的行地址輸出到各個(gè)行解碼器1503。為每組提供了行解碼器1503，然而行預(yù)解碼器1503' —般為所有組共用。由于行預(yù)解碼器1503'的存在，使得行解碼器1503較小并且通常速度較快，因?yàn)樗鼈兲幚淼氖遣糠值玫浇獯a的地址。在圖15的具體實(shí)施方案中，行解碼器包括各個(gè)字線的字線驅(qū)動(dòng)電路。列地址被提供至CA<0:8>引出線，從而提供至列地址預(yù)解碼器1505'。列地址預(yù)解碼器1505'向列解碼器1505提供預(yù)解碼的地址，列解碼器1505產(chǎn)生完全解碼的列地址。在此實(shí)施方案中，每個(gè)分子存儲(chǔ)器陣列1501都包括512個(gè)字線1507。通過位于一個(gè)示于圖15上部的DBLA線上的適當(dāng)信號，對用于讀和/或?qū)懙木唧w組進(jìn)行選擇，所述信號激活通過列譯碼器1505編址的位線。將位線參比電壓VBLREF提供給每個(gè)讀出放大器模塊 1511。位線參比電壓可以用于電壓式讀出放大或者用于驅(qū)動(dòng)串聯(lián)或者并聯(lián)的電流式讀出放大。在此實(shí)施方案中，給每個(gè)分子存儲(chǔ)器陣列1501提供了讀出放大模塊1511，所述讀出放大模塊1511包括與存儲(chǔ)器陣列1501的512位線相連接的讀出放大電路。讀出放大模塊1511還可以包括使被寫入分子存儲(chǔ)陣列1501的數(shù)據(jù)能夠繞開讀出放大器的寫通過柵極，以及使位線與電荷信號(如果使用的話)能夠繞開讀出放大器的預(yù)充電信號通過柵極。 位線預(yù)充電電壓決定在讀周期期間，當(dāng)字線得到激活時(shí)電池將被驅(qū)動(dòng)到何種狀態(tài)。在此實(shí)施方案中，數(shù)據(jù)緩沖器1503用于在寫操作期間將數(shù)據(jù)信號驅(qū)動(dòng)到位線上， 和用于在讀操作期間從位線上讀取數(shù)據(jù)信號。用于編碼多位數(shù)據(jù)的邏輯編碼器1405可以包括在數(shù)據(jù)緩沖器模塊1503中。在D 輸入端接收寫入數(shù)據(jù)并且讀出數(shù)據(jù)輸出端位于 Q<0>-Q<3>輸出端。雖然圖15的設(shè)備是籠統(tǒng)性的，但是顯然DRAM電路技術(shù)和功能組件可以適用于操作分子存儲(chǔ)器。這反過來也使得現(xiàn)有電路技術(shù)可以被傳動(dòng)到高密分子存儲(chǔ)裝置。處理系統(tǒng)圖16是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的分子連接處理工具的示意圖。圖16圖解說明了具有通過機(jī)械基質(zhì)傳送機(jī)構(gòu)連接的多功能組件的集成處理工具。集成工具方法需要對周圍環(huán)境進(jìn)行小心地監(jiān)控和調(diào)節(jié)，從而控制雜質(zhì)含量、濕度和溫度等。例如，環(huán)境調(diào)節(jié)元件1605期望地包括去濕作用(從而保持恒定低濕度)、溫度控制、和機(jī)械、化學(xué)和/或電濾作用(從而除去大小在約0. 1微米以上的顆粒)。任選地，環(huán)境調(diào)節(jié)元件1605可以使用干燥劑和顆粒團(tuán)聚機(jī)構(gòu)，從而進(jìn)一步改良和控制周圍的環(huán)境條件。圖16中的集成工具1600處理模塊的構(gòu)造和布置僅僅是用于例證性地說明的目的進(jìn)行提供，可以使用任何可用的工具構(gòu)造。另外，工藝模塊可以單獨(dú)地提供于具有多個(gè)獨(dú)立處理站位的非集成環(huán)境中。非集成工具會(huì)要求每個(gè)工具都處于類似控制的條件下，并且各工藝位置之間的傳送需要使用密封、環(huán)境控制載體進(jìn)行。圖16的裝置特別適用于連接活性裝置分子(例如，存儲(chǔ)分子)1604的支撐工藝。 這些工藝都特別適用于集成處理，因?yàn)榕c多種半導(dǎo)體加工工藝不同，它們可以順序地進(jìn)行， 并不需要光布圖步驟。光致布圖是一種更難于集成的工藝，因?yàn)樵摴に嚿婕绑w積龐大的專用設(shè)備以及人們需要以一定的頻率運(yùn)行和保養(yǎng)該設(shè)備。據(jù)此，可以預(yù)期與現(xiàn)實(shí)中的其它半導(dǎo)體制造工具相比，分子制造工具可以集成更多的工藝。在圖16所示的實(shí)施方案中，部分經(jīng)處理的基質(zhì)穿過負(fù)載室進(jìn)入工具中，該基質(zhì)充當(dāng)氣鎖以保護(hù)工具內(nèi)的內(nèi)部周圍環(huán)境?；|(zhì)可以一次負(fù)載一個(gè)或者分批進(jìn)行負(fù)載。傳送機(jī)構(gòu)1602在工藝模塊之間移動(dòng)基質(zhì)，以及將其移入和移出工藝模塊。在具體設(shè)備中涂布器1603包括旋涂模塊，在具體應(yīng)用中還可以使用噴霧器、蒸氣涂布器和浸漬器等。在本發(fā)明的具體設(shè)備中，涂布器1603可以連接在含有活性裝置分子的溶液供給源1604 上，雖然其它裝置(比如汽相淀積)也可以用于分配活性分子。如先前所述，可以將涂布器 1603保持在通過環(huán)境調(diào)節(jié)單元1605和周圍氣體1606保持的低濕度、超純環(huán)境中，從而防止其受到污染。其它設(shè)備同樣有助于浸蝕操作和化學(xué)蒸汽淀積工藝等的環(huán)境保護(hù)。在多種應(yīng)用中，可以合宜地由供給源1604向各個(gè)進(jìn)行涂覆的基質(zhì)提供新鮮化學(xué)品。這可以避免化學(xué)品的損耗和降低與重復(fù)利用化學(xué)品相聯(lián)系的污染危險(xiǎn)。一旦涂覆了分子，就可以通過傳送機(jī)構(gòu)1602將基質(zhì)運(yùn)送至熱處理模塊1607。熱處理模塊1607利用熱板、對流加熱器、紅外加熱器、微波加熱器加熱器或者其它可用的熱量調(diào)節(jié)系統(tǒng)提供加熱和/或冷卻。選擇性化學(xué)吸附附著工藝的附著反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通常受溫度的影響，由此通過使附著工藝在一定溫度下存在一段時(shí)間，附著效率可以得到增強(qiáng)、處理時(shí)間可以得到降低和/或附著性能可以得到改良。根據(jù)滿足具體應(yīng)用的程序化的靠模，所述溫度可以為恒定的或者隨時(shí)間而變化。作為具體實(shí)施例，當(dāng)將醇連接的卟啉用作活性裝置分子時(shí)，可以將基質(zhì)保持在400攝氏溫度下至少兩分鐘。熱處理還用于驅(qū)走溶劑，所述溶劑可以用于含有活性裝置分子的溶液中。在高溫處理之后，在將基質(zhì)轉(zhuǎn)入到隨后的模塊中之前， 熱處理模塊1607還可以冷卻基質(zhì)。圖17a和17b分別為根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的熱處理單元的頂視示意圖和側(cè)視示意圖。熱處理單元1700或者可以為集成分子附著處理工具1600中的熱處理模塊1607， 或者其可以為分離的獨(dú)立單元。熱處理單元1700具有包括烘烤板1716和冷卻板1714的外部容器1708。在一些實(shí)施方案中，烘烤板1716和冷卻板1714都被圍入內(nèi)部容器1712中，從而使泄漏入加熱和冷卻區(qū)域的空氣最少。入口門1702被密封(例如，用0形環(huán)密封)并且其類似于真空負(fù)載鎖，從而防止空氣進(jìn)入該系統(tǒng)之中。在一些實(shí)施方案中，供氣系統(tǒng)1720提供惰性氣體流(例如，Ar或者N2)以清除每個(gè)板周圍的氣體環(huán)境。氣體監(jiān)控和收集系統(tǒng)1706 —般包括水傳感器1722、氧傳感器17M和真空泵1726.外置電腦(例如，2000)控制能量、溫度分布、周圍氣體和水以及氧氣的監(jiān)控。所述電腦還控制該單元的機(jī)械功能(例如，用計(jì)算機(jī)控制的氣動(dòng)裝置1718操作入口門1702、穿梭支臂1704和烘烤閘板1710)。烘烤板1716能夠達(dá)到500攝氏度。并且更一般而言，取決于分子和電極材料，烘烤板1716用于將基片加熱至350 450°C 2 20分鐘。烘烤板1716還可以用于其它低溫工藝，比如進(jìn)行溶劑干燥。冷卻板1714用于冷卻離開烘烤區(qū)域之后的基片。冷卻板區(qū)域還充當(dāng)進(jìn)口區(qū)域和烘烤區(qū)域之間的緩沖區(qū)域，該區(qū)域?yàn)闈撛诘乃脱跷廴驹?。在一些?shí)施方案中，烘烤區(qū)域和冷卻區(qū)域通過內(nèi)針門/閘板1710進(jìn)行分離，該內(nèi)針門/閘板1710僅僅在運(yùn)送基片期間開放。在一些實(shí)施方案中，將圍繞烘烤板1716的室抽空至高真空度，一般低于IXlO5 乇，從而除去水和氧氣。這考慮到了用于隨后金屬沉積的群集工具的集成。返回圖16的討論中，傳送機(jī)構(gòu)1602將基質(zhì)從熱處理模塊1607運(yùn)送到清洗模塊 1609。清洗模塊1609將自旋清洗器安裝在具體設(shè)備中，當(dāng)基質(zhì)自旋時(shí)，該設(shè)備將清洗液從供給源1611噴霧至基質(zhì)表面。所述清洗液包括，例如，比如醚(四氫呋喃)或者腈(乙腈) 等的溶劑。對清洗液進(jìn)行選擇，從而將未能化學(xué)連接的分子除去，由此將留下聚集了分子的活性裝置區(qū)域(例如，圖M中M01)，同時(shí)清除其它裝置區(qū)域。在清洗之后，可以將基質(zhì)返回到熱處理單元1607以進(jìn)行干燥。任選地可以將一個(gè)或者多個(gè)測量學(xué)模塊1613加入其中，從而測定附著的活性裝置分子的數(shù)量。測量模塊1613可以包括對處理基質(zhì)的直觀觀察和鑒定，和/或可以包括對處理的基質(zhì)的電學(xué)表征。圖18是不良吸附到電極表面的存儲(chǔ)分子的示意圖。如圖18所示，不良連接的氧化還原活性分子可以顯示出不良排列、分布和連接。雖然這些特征難以進(jìn)行視覺觀察，但是它們在電學(xué)檢測中是明顯的。圖19表示不良連接到電極表面的存儲(chǔ)分子的例證性電流-電壓曲線。通過對比圖19和圖12，例如，很顯然不良連接可以被容易地發(fā)現(xiàn)。可以將其它測量學(xué)方法(比如橢圓偏光法或者其它檢測存在良好形成的化學(xué)吸附物質(zhì)層的光學(xué)方法)結(jié)合到群集工具中。在多種情形中，在基質(zhì)離開處理工具之前，這類測量學(xué)方法可以用于檢測工藝偏差?？梢院弦说匕僦颇K(未顯示)，該模塊將剝離不良附著的分子并且再激活殘缺基質(zhì)活性區(qū)域(例如，2401)的表面。按照如此方式，在基質(zhì)被從處理工具上除去之前，不合格的工藝變化和故障可以得到檢測和自動(dòng)更正或者半自動(dòng)更正。經(jīng)處理的基質(zhì)經(jīng)負(fù)載端口 1601被從處理工具上除去。一旦化學(xué)吸附化學(xué)步驟得到完成，基質(zhì)對污染的敏感性將得到降低。然而，可以合宜地將基質(zhì)置于環(huán)境可控的載體中，從而將其運(yùn)送到隨后的處理位置。圖16中的附著處理工具可以包括單片處理模塊(例如，涂布器1603和清洗器 1609)、分批處理模塊(例如，熱處理模塊1607)或者其組合。(在一些實(shí)施方案中，比如單元1700中，熱處理模塊1607也是單片模塊)可以預(yù)期，即使在集成環(huán)境中，多種工藝也可以以分批處理的方式實(shí)現(xiàn)。相對于工藝控制，單片處理提供了一些益處；然而，分批處理傾向于成本較低。圖20是說明根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的分子連接處理工具控制系統(tǒng)的方框圖。 控制系統(tǒng)2000 —般地包括一個(gè)或多個(gè)處理單元(CPh) 2002、一個(gè)或者多個(gè)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或者其它通信接口 2004、存儲(chǔ)器2006和一條或多條用于互連這些部件的通信總線2014。控制系統(tǒng)2000任選地可以包括含有顯示器2010和鍵盤2012的用戶界面2008。存儲(chǔ)器2006可以包括高速隨機(jī)存取存儲(chǔ)器，并且還可以包括非易失性存儲(chǔ)器，比如一個(gè)或者多個(gè)磁盤存儲(chǔ)器裝置。存儲(chǔ)器2006可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)遠(yuǎn)離CPU 2002定位的存儲(chǔ)裝置。在一些實(shí)施方案中，所述存儲(chǔ)器2006存儲(chǔ)以下程序、模塊和數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，或者其亞集或者超集操作系統(tǒng)2016，其包括用于處理多種基本系統(tǒng)服務(wù)和用于運(yùn)行硬件依賴任務(wù)的程序；通信模塊2018，其用于經(jīng)一個(gè)或多個(gè)通信接口 2004(有線或者無線)將控制系統(tǒng) 2000連接至其它電腦(例如，其它用于存儲(chǔ)器制造的控制系統(tǒng))或者裝置；所述通信接口可以包括網(wǎng)絡(luò)接口(用于連接互聯(lián)網(wǎng)或者局域網(wǎng)等)、RS232界面或者任何其它適宜的界傳送控制模塊2020，其管理負(fù)載端口 1601和傳送機(jī)構(gòu)1602的操作；涂布器控制模塊2030，其管理涂布器1603的操作；環(huán)境控制模塊2040，其監(jiān)測(例如，經(jīng)氧氣、水和溫度傳感器)和控制工具1600中多種模塊內(nèi)和之間(例如，經(jīng)環(huán)境調(diào)節(jié)單元1605)的處理環(huán)境；熱處理控制模塊2050，其管理熱處理模塊1607的操作；清洗控制模塊2060，其管理清洗器1609的操作；和測量學(xué)控制模塊2070，其管理一個(gè)或者多個(gè)測量學(xué)模塊1613中處理基質(zhì)的表征。圖21是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的電解質(zhì)處理工具的示意圖。作為形成陣列電化學(xué)電池的一部分，可以將電解質(zhì)施加到基質(zhì)表面上，用在附著的活性裝置分子之上。電解質(zhì)處理工具2100可以或者與分子施加工具1600串聯(lián)使用，或者作為獨(dú)立的工具使用。在一些實(shí)施方案中，所述電解質(zhì)為與光致抗蝕劑組分和稠度類似的凝膠。對于凝膠電解質(zhì)，光致抗蝕劑施加工具可以適用于將電解質(zhì)凝膠施加至200nm左右的厚度(或者顯著更厚或者更薄)、烘烤它和將其傳送至該工藝的下一步驟中。圖21圖解說明了一般用于附著工具1600之后的電解質(zhì)處理工具2100。另外，所述電解質(zhì)處理工具2100可以與附著工具1600結(jié)合起來或者連接至附著工具1600上，從而使得基質(zhì)可以在所述工具之間得到自動(dòng)傳送(例如，通過機(jī)械傳送機(jī)構(gòu))。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)的形成涉及應(yīng)用電解質(zhì)溶液或者凝膠共形層以覆蓋活性裝置分子。電解質(zhì)源 2104被保持在環(huán)境控制的存儲(chǔ)容器中，從而使得電解質(zhì)可以以穩(wěn)定的溫度、濃度和均勻性遞送穿過涂布器2103。適宜的電解質(zhì)組分的實(shí)例物質(zhì)包括聚環(huán)氧乙烷、碳酸亞丙基酯和碳酸亞乙基酯等?；陔娊赓|(zhì)的粘度和流動(dòng)特性，對涂布器2103的自旋速度和自旋速度分布圖進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而提供用于具體應(yīng)用的電解質(zhì)的適宜覆蓋厚度和最終厚度。關(guān)于電解質(zhì)材料和處理?xiàng)l件的額外的細(xì)節(jié)，參見以下圖25和表2所述。傳送結(jié)構(gòu)2102將基質(zhì)從涂布器2103移動(dòng)到熱處理模塊2107，所述熱處理模塊 2107包括，例如加熱板、對流加熱、紅外加熱器、微波加熱或者其它用于加熱和/或冷卻基質(zhì)的適宜控制加熱裝置。熱處理用于分離溶劑或者載液，從而增加凝膠電解質(zhì)的粘度。熱處理還可以聚合或者部分聚合凝膠電解質(zhì)，從而改良在某些應(yīng)用中的機(jī)械穩(wěn)定性。熱處理可以在由環(huán)境調(diào)節(jié)單元2105提供的環(huán)境氣氛中進(jìn)行，或者由直接提供給熱處理模塊2107 的環(huán)境處理氣體提供的環(huán)境氣氛中進(jìn)行。一般的熱處理循環(huán)包括在65攝氏度下將基質(zhì)浸泡約一分鐘。任選地可以使用測量學(xué)單元2114來以物理、視覺或者電子方式表征部分處理的基質(zhì)，同時(shí)這些基質(zhì)仍然保持在電解質(zhì)形成工具2100的保護(hù)環(huán)境中。通過測量學(xué)單元2113 進(jìn)行的測試可以以類似于根據(jù)圖16所述的通過測量學(xué)單元1613進(jìn)行的那些測試?？梢园屑傻脑僦茊卧?未顯示)，從而再制通過測量學(xué)單元2113確定的不合格的產(chǎn)品。圖22是說明根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的電解質(zhì)處理工具控制系統(tǒng)的方框圖。對圖22類似于圖20的那些方面，在此沒有進(jìn)行描述。在控制系統(tǒng)2200中存儲(chǔ)器2206存儲(chǔ)以下程序、模塊和數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，或者其亞集或者超集操作系統(tǒng)2216，如上所示；通信模塊2218，如上所述；傳送控制模塊2220，其管理負(fù)載端口 2101和傳送機(jī)構(gòu)2102的操作；涂布器控制模塊2230，其管理涂布器2103的操作；環(huán)境控制模塊2240，其監(jiān)測(例如，經(jīng)氧氣、水和溫度傳感器)和控制工具2100中多種模塊內(nèi)和之間(例如，經(jīng)環(huán)境調(diào)節(jié)單元2105)的處理環(huán)境；熱處理控制模塊2250，其管理熱處理模塊2107的操作；和測量學(xué)控制模塊2260，其管理一個(gè)或者多個(gè)測量學(xué)單位2113中處理基質(zhì)的表征。參考圖20和22，每個(gè)上述確定的模塊及其應(yīng)用對應(yīng)于用于運(yùn)行如上所述功能的一組指令。不必將這些模塊(即，指令組)實(shí)現(xiàn)為獨(dú)立的軟件程序、工藝或者模塊，由此，在多種實(shí)施方案中，這些模塊的多種亞集可以被組合或者另外調(diào)整。在一些實(shí)施方案中，存儲(chǔ)器2006或者2206可以存儲(chǔ)上述確定的模塊和數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)的亞集。此外，存儲(chǔ)器2006或者 2206可以存儲(chǔ)并非如上所述的其它模塊和數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)。雖然圖20和22將控制系統(tǒng)2000和2200表示為分離的項(xiàng)目數(shù)字，但是圖20和22更意圖作為可能存在于控制系統(tǒng)2000和2200中的多種特征的功能描述，而不是意圖作為在此所述實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)示意圖。在實(shí)踐中，并且如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所認(rèn)可，可以對單獨(dú)表示的項(xiàng)目進(jìn)行組合和將一些項(xiàng)目分開。例如，在圖20和22中單獨(dú)表示的一些項(xiàng)目可以在單個(gè)電腦上得到實(shí)現(xiàn)并且單個(gè)項(xiàng)目可以由一臺或者多臺電腦得到實(shí)現(xiàn)。在一種設(shè)備與另一種設(shè)備中，用于實(shí)現(xiàn)控制系統(tǒng)2000和2200的電腦的實(shí)際數(shù)目以及這些特征在這些電腦之間如何進(jìn)行分配將會(huì)不同。圖23是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的部分批處理工具的示意圖。批處理工藝同時(shí)處理多個(gè)基片并且有助于在成本上優(yōu)于單片處理工藝。例如，可以對設(shè)計(jì)用于在大儲(chǔ)槽或者噴霧清洗器中每次清洗25 100個(gè)基質(zhì)(或者更多)的生產(chǎn)工具進(jìn)行改變，從而將其用作附著分子的大反應(yīng)容器。由此，可以制備充滿了含有活性裝置分子(例如，存儲(chǔ)分子)的溶液的大儲(chǔ)槽并且將其保持在適當(dāng)溫度，并且可以同時(shí)對大量基片進(jìn)行處理。這些自動(dòng)工具具有串聯(lián)基片清洗和干燥站能力的優(yōu)勢。在圖23中，包括懸軌2301的機(jī)械傳送結(jié)構(gòu)將基片從串聯(lián)盒(未顯示)負(fù)載和傳送到碳氟聚合物載體2303 (或者其它惰性載體)上，所述載體2303被設(shè)計(jì)成用于與分子和溶劑溶液接觸。在大生產(chǎn)工具中可以每次負(fù)載多達(dá)100個(gè)基片，雖然較小的載量(比如，每批25個(gè)基片)在多種應(yīng)用中是合宜的。機(jī)械支臂2305傳送載體2303，并且將其下放至充滿了分子溶液的溫度受控制的惰性儲(chǔ)槽2307中。在一些實(shí)施方案中，隨后將載體2303和基片放置在儲(chǔ)槽中維持足以完成附著化學(xué)反應(yīng)的預(yù)定時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，如果附著反應(yīng)需要高溫，在浸入含有分子的溶液之后，可以將基片轉(zhuǎn)入烘箱(圖23中未顯示)內(nèi)。在化學(xué)附著完成之后，機(jī)械支臂 2305將載體2303升起并且將載體2303運(yùn)送到清洗槽2309。清洗槽2309充滿著溶劑或者其它適宜的試劑，從而便于將未附著在表面上的分子除去。一般可以對清洗槽2309進(jìn)行攪拌或者通過鼓入惰性氣體或者超聲波能對其進(jìn)行攪拌。在經(jīng)過一段適宜的時(shí)間之后，機(jī)械支臂再次將載體升起和將其傳送至最終的清洗槽2311。最終清洗槽2311含有溶劑或者其它用于清洗的適宜試劑。在清洗之后，可以在控制的環(huán)境氣氛(例如，氮?dú)?中對載體2303 和基片進(jìn)行干燥，從而降低污染。批處理具有一些潛在的不利特性。首先，從污染的角度看，如果不必要的化學(xué)物質(zhì)或者其它雜質(zhì)被不經(jīng)意地引入到任何儲(chǔ)槽中，那么它會(huì)污染整個(gè)基片負(fù)載。另外，應(yīng)該在所有的處理站和傳送機(jī)構(gòu)周圍提供控制環(huán)境氣氛的環(huán)境密封系統(tǒng)，同單基系統(tǒng)相比，其產(chǎn)生浩大的費(fèi)用并且難以保持。對于預(yù)期表面濃度的活性電荷位點(diǎn)，此污染程度毫無疑問將會(huì)較大。此外，有價(jià)值和昂貴的化學(xué)品會(huì)附著在基片的后方以及載體或者盒上。這會(huì)發(fā)生，例如，在用于當(dāng)前生產(chǎn)線工具的物質(zhì)(例如，石英)的生產(chǎn)過程(例如，氧化物、氮化物等)中， 在基片處理工藝遺留的基片背側(cè)表面上，特定連接是化學(xué)活性的。在完成的分子存儲(chǔ)裝置中，較小百分?jǐn)?shù)的溶液分子實(shí)際上停止了對活性區(qū)域表面 (例如，工作電極表面)的附著。一般認(rèn)為，即使是當(dāng)前用于分子裝置制造的最小活性裝置分子，每平方厘米表面積的飽和覆蓋度都為大約1XIO14個(gè)分子，事實(shí)上在溶液中的飽和濃度為大約50毫摩爾。對于單基片工具，假定每個(gè)基片需要5ml分子溶液，那么將有大約 250mg分子被施加到8〃基片上。然而，IX IO14個(gè)分子/平方厘米意味著實(shí)際上納克級的物質(zhì)附著在表面上。因此，在隨后的清洗步驟中，大量潛在有效的活性裝置分子得到了清除。
在批處理工具情形中，損耗的可能性更為嚴(yán)重。假定溶液具有相同的溶解性，那么一般的30升儲(chǔ)槽將含有大約20 30克分子。這需要使無數(shù)基片經(jīng)過此儲(chǔ)槽進(jìn)行處理，從而平均接近克數(shù)量的分子被損耗，更不要說千克級的情形了。在用盡這些物質(zhì)之前，更有可能發(fā)生儲(chǔ)槽被污染，從而使得溶液沒有價(jià)值。由此，在單基質(zhì)和批處理工具中都包含在分子附著到表面之后回收溶液和再制溶液使得它們可以用于隨后基片的其它處理工藝中的方法是很有價(jià)值的。作為此循環(huán)研究的一部分，確保高質(zhì)量的化學(xué)提純方法和與附著表面進(jìn)行的非競爭性化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)得到了研究，并且正在按照大規(guī)模生產(chǎn)所需的容積進(jìn)行調(diào)節(jié)。由此，可以對這些工具應(yīng)用簡單組合的策略，比如在旋轉(zhuǎn)器單片工具上收集廢液或者將已經(jīng)應(yīng)用的溶液槽儲(chǔ)在大體積處理工具中。將收集的溶液返還實(shí)驗(yàn)室，從而將分子純化和再溶解至恰當(dāng)?shù)娜芤簼舛??；诠に嚳刂坪涂芍貜?fù)性考慮，應(yīng)用質(zhì)量保證程序(純度、離子強(qiáng)度等)。處理方法圖2 24d圖解說明了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的處于多種處理階段的部分分子電子裝置。在一些實(shí)施方案中，使用選擇性化學(xué)吸附工藝對活性裝置分子(例如，存儲(chǔ)分子) 進(jìn)行附著。此工藝泛指使裝置基質(zhì)表面特性或者結(jié)構(gòu)與分子附著性能相匹配的工藝。這可以通過操縱基質(zhì)和/或裝置結(jié)構(gòu)的表面性質(zhì)，使得活性裝置分子天然地傾向于以期望方式進(jìn)行附著而得到實(shí)現(xiàn)。選擇性的化學(xué)吸附允許分子選擇性地附著在特定類型的表面(例如，金、硅、多種金屬和氧化物)，這可以免除掩模和布圖操作。此外，選擇性的化學(xué)吸附工藝可以促使活性裝置分子緊緊地疊置在表面上，和在表面上以期望的方式進(jìn)行排列，從而使得分子顯示出一種或者多種期望的性能。在一些情形中，選擇性的化學(xué)吸附會(huì)導(dǎo)致分子在表面上具有一致的定位方向。在一些情形中，選擇性的化學(xué)吸附可以用于生產(chǎn)自組裝的單層。如本文中所述，可以首先進(jìn)行化學(xué)吸附步驟，隨后進(jìn)行ReAMs的原位聚合。選擇性的化學(xué)吸附工藝的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)就是，具有分子級零件和組件的裝置可以使用被設(shè)計(jì)用于更大規(guī)格裝置的工具和設(shè)備進(jìn)行制造?？梢岳梅峙に噷⒎肿邮┘拥秸麄€(gè)基片上(例如，通過自旋涂覆、噴霧、氣相涂覆和/或浸漬)，并且僅僅附著在它們所設(shè)計(jì)應(yīng)用的表面上。未附著的分子可以從其它“惰性”表面上被簡單地沖走。如此，用于涂覆、 蝕刻和光學(xué)布圖的半導(dǎo)體工具可以用于限定比分子裝置更大的結(jié)構(gòu)，同時(shí)選擇性的化學(xué)吸附工藝被用于限定分子級零件。在圖2 中，活性區(qū)域MOl已經(jīng)通過應(yīng)用微米或者亞微米尺寸的工藝(比如照相平版印刷術(shù)、自對準(zhǔn)蝕刻等等)得到了限定。第一裝置部件M03含有一種物質(zhì)，在隨后的化學(xué)吸附工藝中活性裝置分子(例如，嚇啉)將附著在該物質(zhì)上。第二裝置部件M05含有一種活性裝置分子將不會(huì)附著的物質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，活性區(qū)域MOl包括許多氧化形成薄氧化物層的附著位點(diǎn)。所述氧化物層可以是材料表面M03暴露于氧氣時(shí)自然形成的氧化物。氧原子鍵合在潛在的附著位點(diǎn)，這將會(huì)防止或者抑制活性裝置分子的鍵合。如圖24b所示，在一些實(shí)施方案中， 在鈍化工藝中對活性區(qū)域MOl進(jìn)行處理，從而將一些或者全部氧原子替換為氫原子。所述鈍化可以通過在適當(dāng)溫度下將基質(zhì)放入氫氣或者合成氣體氣氛下達(dá)一段足以將氧置換為氫的時(shí)間而得到實(shí)現(xiàn)。在其它實(shí)施方案中，薄氧化物層得到保持并且隨后將分子附著于薄
29氧化層上。重要的是注意到，同活性區(qū)域MOl內(nèi)的表面處的分子總數(shù)相比，一般的表面將存在相對較少量的可能附著位點(diǎn)。這意味著同活性裝置分子相比，活性區(qū)域?qū)⒖赡馨ǜ嗟姆腔钚苑肿?。?jù)此，用于附著活性裝置分子的工藝都可以被最優(yōu)化，從而得到高附著速度和低污染。雜質(zhì)含有任何干擾附著和/或在分子電子裝置中具有非有益性能的物質(zhì)。圖24b中的鈍化表面可以通過暴露于熱、光、輻射和/或其它可利用的表面活化方法而得到激活。在圖Mc中符號“X”表示活化的附著位點(diǎn)。所述活化可以包括應(yīng)用用于半導(dǎo)體工業(yè)中的快速熱處理技術(shù)?；罨糜谑沟梦稽c(diǎn)處于可以輕易鍵合到活性裝置分子上的狀態(tài)。所述活化可以在惰性環(huán)境中進(jìn)行，比如在超純氬氣、氮?dú)夂驼婵盏冗M(jìn)行。在一些情形中，當(dāng)活性裝置分子具有充分的固有附著能力時(shí)，不需要進(jìn)行活化。圖2 的激活表面或者圖24b的鈍化表面都涂覆有含有活性裝置分子的溶液。在一種具體的實(shí)施方案中，所述溶液包括通過旋涂、噴涂、蒸氣相涂覆或者類似工藝施加的醇連接的卟啉分子?？梢允够钚詤^(qū)域暴露于熱、電磁能、輻射或者其它光化輻射能量，從而促使活性裝置分子的附著。為了抑制激活的表面的失活，對化學(xué)附著工藝之前、期間和之后的處理環(huán)境氣氛進(jìn)行小心地控制。雖然常規(guī)的光致抗蝕劑或者HMDS (六甲基二硅氮烷)旋涂工具可以用于施加活性裝置分子溶液，但是可以對所述工具進(jìn)行改進(jìn)，從而將工件封閉在基本上不含會(huì)鍵合至附著位置的化學(xué)物質(zhì)的低濕度環(huán)境中。所述物質(zhì)包括氫氣、氧氣、大多數(shù)金屬原子和水，不過基于所應(yīng)用的具體活性裝置分子和材料，在每種應(yīng)用中必須被過濾的特定物質(zhì)將會(huì)以可預(yù)期的方式變化。圖25是表示根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的制造陣列分子存儲(chǔ)裝置的方法流程圖。 這種方法可以，例如，用于制造圖2中所示的分子存儲(chǔ)裝置。將常規(guī)的BEOL半導(dǎo)體加工方法用于形成O502) —陣列工作電極(例如，301)和用于在一些實(shí)施方案中的在部分加工的半導(dǎo)體片(例如，已經(jīng)具有在基質(zhì)中形成的晶體管和制造了一個(gè)或者多個(gè)互連平面的基片)上形成輔助反電極(例如，303)。例證性的工作電極和/或輔助反電極材料包括但不限于，鎢、鈦、鉭、鋁、摻雜的多晶或者納米晶體硅、銅、 上述元素的氧化物、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢和鈦鎢。此外，絕緣體(例如，319)和與工作電極(例如，311、313和315)以及在一些實(shí)施方案中與輔助反電極(例如，317)形成電連接的導(dǎo)體也可以應(yīng)用眾所周知的BEOL半導(dǎo)體加工方法進(jìn)行制備，對該方法不必進(jìn)行詳述。在一些實(shí)施方案中，將化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)用于制備一陣列的穩(wěn)定的工作電極和輔助的反電極表面(例如，圖3a)。在一些實(shí)施方案中，將導(dǎo)電材料層(例如，321)沉積、布圖和蝕刻在含有工作電極301和輔助反電極303的表面之上，從而形成使得這些電極彼此更接近的新表面(例如，圖北)。在一些實(shí)施方案中，制備了 Q504)電極表面用于沉積活性裝置分子(例如，存儲(chǔ)分子)。在一些實(shí)施方案中，將具有暴露的電極表面的部分加工的基片在非常稀(0.1%) 的HF溶液中洗滌30秒鐘，隨后將其依次浸入丙酮、水和異丙醇清洗液中。在一些實(shí)施方案中，對所述電極進(jìn)行短暫的濺射蝕刻。在一些實(shí)施方案中，對于鎢電極，用氧等離子體使電極表面形成一層薄( 2nm)的氧化鎢層。將活性裝置分子物理沉積Q506)在基片上。存在進(jìn)行這種沉積的多種方法。
在一些實(shí)施方案中，將分子包含于噴霧至基片上的液體載體溶劑中(例如，使用涂布器1603或者密閉在受控工藝環(huán)境中的獨(dú)立涂布器)。然后對所述基片進(jìn)行加熱，從而將液體蒸發(fā)和將分子留在基片表面上。例證性的溶劑包括但不限于，二甲苯、環(huán)己酮、二甘醇二甲醚、四氫呋喃、氯苯和二氯代苯。取決于所應(yīng)用的溶劑，一般加熱至60 120攝氏度。 示范性的加工環(huán)境包括真空或者惰性氣體(比如氬氣或者氮?dú)?。在一些實(shí)施方案中，應(yīng)用傳感器來監(jiān)測加工環(huán)境中的水和氧氣。例證性的獨(dú)立涂布器是經(jīng)改進(jìn)的Brewer Science Cee 100 自方寵涂布器(www. brewerscience. com/cee/products/ceelOO. html))，其包含在含有水傳感器和氧傳感器的密封殼內(nèi)。在沉積期間，環(huán)境水濃度一般低于lppm，并且環(huán)境氧濃度一般低于lppm。在一些實(shí)施方案中，所述分子被包含在用噴霧器噴霧至基片上(例如，使用涂布器1603或者密閉在受控工藝環(huán)境中的獨(dú)立涂布器)的低沸點(diǎn)溶劑(例如，二甲苯、環(huán)己酮、二甘醇二甲醚、氯苯或者二氯代苯)。噴霧器的使用有助于沉積過程中溶劑的蒸發(fā)，從而隨后幾乎不需要加熱除去溶劑。例證性的噴霧器為Spraying Systems Co. No. 1/8JJAU Air Atomizing Nozzle (例如，參見 http://service, spray. com/Literature_PDFs/b553_ humidification.pdf)。氬氣或者氮?dú)庖话阌糜诋a(chǎn)生氣霧劑。在氣霧劑沉積期間，對工藝環(huán)境的控制與如上所述的噴霧劑沉積相同。在一些實(shí)施方案中，噴墨印刷技術(shù)可以用于將分子沉積在基片上。與噴霧器相似， 含分子溶液的高壓噴墨的應(yīng)用有助于沉積期間溶劑的蒸發(fā)，從而隨后幾乎不需要加熱除去溶劑。噴墨工藝的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)其通過基片表面時(shí)，通過對噴墨頭進(jìn)行正確地程序控制，將溶液僅僅施加到基片的活性區(qū)域而非整個(gè)基片表面，分子溶液可以得到節(jié)省。在一些實(shí)施方案中，升華作用可以用于將分子沉積在基片上，不需要使用溶劑。例如，可以在惰性環(huán)境中對卟啉晶體進(jìn)行加熱(一般最高達(dá)450°C )，直至分子升華和沉積在附近基片的表面上為止。所述活性裝置分子(例如，305)都化學(xué)附著Q508)在電極表面(例如，301和303)上。在一些實(shí)施方案中，將熱處理單元1700單獨(dú)或者作為集成分子附著加工工具 1600的一部分用于化學(xué)附著所述分子。所述附著工藝在受控的環(huán)境中進(jìn)行，典型地采用盡可能少的氧氣和水。在一些實(shí)施方案中，通過在惰性氣氛(例如，Ar或者隊(duì))中進(jìn)行溫和加熱(例如，小于150°C )來將氧氣和水除去，從而在升高溫度進(jìn)行實(shí)際的化學(xué)附著之前除去氧化劑。在溫和加熱期間，環(huán)境水的濃度典型地被降低至低于3ppm，并且環(huán)境氧濃度一般被降低至低于lOppm。在高溫加熱期間，環(huán)境水濃度一般低于200ppm，而環(huán)境氧濃度一般低于80ppm。在高溫加熱后進(jìn)行冷卻周期期間，環(huán)境水濃度一般低于50ppm，而環(huán)境氧濃度一般低于40ppm。將分子以化學(xué)方式附著到電極表面(例如，作為化學(xué)吸附物質(zhì)層)所需要的溫度和時(shí)間取決于分子、附著連接劑和表面自身。表1提供了大量表面和分子的例證性化學(xué)連接加工條件。表1例證性的化學(xué)附著加工條件表面分子溫度(°C )時(shí)間(分鐘)硅<100> A180200
A30060A35020A37510A4006A4252A4502B30060B35020B37510B4006B4252B4502C4002納米結(jié)晶SiA35020A37510A4006A4252B35020B37510B4006B4252鎢B35020B35010B3508B3505B37510B40010B4008B4004B4002B42510B4258B4256B4254B4252TINB35020B35010B3508B3505
B37510
B40010
B4008
B4004
B4002
B42510
B4258
B4256
B4254
B4252
TIffB4004
B4002
B4252
WNB4004
B4002
B4252
TIB4004
B4002
B4252
AlB4004
B4002
B4252
SIO2二茂鐵膦酸鹽180200其中分子A是&ι(ΙΙ)-5，10，15-三萊基-2044-(羥甲基)苯基]卟啉；分子B是&ι(ΙΙ)-5，10，15-三-對甲苯基-2044-(羥甲基)苯基]卟啉；禾口分子C是Cu(II)-5，10，15_三-對甲苯基-2044-(羥甲基)苯基]卟啉。未反應(yīng)的分子(例如，絕緣體319上的分子)可以通過清洗和干燥基片而被除去 0510)。在一些實(shí)施方案中，將清洗液噴霧至基片上(例如，利用清洗器1609或者密閉在受控工藝環(huán)境中的獨(dú)立清洗器)。用于清洗的例證性溶劑包括但不限于四氫呋喃、甲苯和二甲苯。一般每次清洗進(jìn)行10 60秒鐘，進(jìn)行5 10次清洗。優(yōu)選所述清洗在惰性環(huán)境 (例如，Ar或者隊(duì))中進(jìn)行。示范性的獨(dú)立清洗器是包含在包括水傳感器和氧傳感器的氣密殼內(nèi)的經(jīng)改動(dòng)的Brewer Science Cee 100自旋涂布器。在清洗之后，可以將該晶片返回到熱處理單元1700以進(jìn)行干燥。所述干燥一般在60°C下進(jìn)行30秒鐘。在一些實(shí)施方案中，對在電極表面(例如，305)上的分子和其它暴露表面(例如， 絕緣體319的表面)進(jìn)行制備051 ，以沉積電解質(zhì)(例如，307)。在一些實(shí)施方案中，所述制備包括應(yīng)用增粘劑(例如，來自于Silicon Resources, Inc (www. siliconresources. com)的AP200、AP225、AP221、APOOl或者AP 310)。在一些實(shí)施方案中，對基片進(jìn)行清洗， 從而除去可能已經(jīng)積累在表面上的揮發(fā)性有機(jī)化合物。如果在附著分子305和沉積電解質(zhì) 307之間存在顯著的延遲，那么就需要進(jìn)行上述清洗。
33
將電解質(zhì)(例如，307)沉積Q514)在基片上。有多種方法可以進(jìn)行所述沉積。可以通過集成電解質(zhì)加工工具2100中的涂布器2103或者通過獨(dú)立涂布器在受控工藝環(huán)境(例如，水低于Ippm和氧低于Ippm)下電解質(zhì)施加。可以使用多種類型的涂布器， 包括但不限于自旋涂布器、噴涂器、霧化涂布器、浸漬涂布器、噴墨涂布器、刮片涂布器、簾式涂布器、濺射涂布器、化學(xué)蒸汽淀積涂布器和物理蒸氣沉積涂布器。示范性的獨(dú)立清洗器是包含在包括水傳感器和氧傳感器的氣密殼內(nèi)的Brewer Science Cee 100自旋涂布器。在一些實(shí)施方案中，所述電解質(zhì)包括聚合基質(zhì)和離子型液體。在一些實(shí)施方案中， 所述聚合基質(zhì)和離子型液體被放置在溶劑中，并且將所述組合溶液(一般含有低于5%的電解質(zhì))沉積在基片上。在沉積之后，在受控環(huán)境(例如，水小于Ippm和氧小于Ippm)中對基片進(jìn)行加熱 (例如，在熱處理單元2107或者在獨(dú)立單元1700中)，從而除去溶劑?？梢允褂枚喾N加熱源，包括但不限于，加熱板、烘箱UR加熱燈(例如，在涂布器中)和微波爐。表2提供了例證性的電解質(zhì)和加工條件。表2.例證性的電解質(zhì)組分和加工條件
翻
環(huán)己酮
琥珀酸二乙酯
4-甲基-2-戊酮
2-丁酮
環(huán)戊酮
經(jīng)蒸餾的N，N- 二甲基-丙酰胺
N，N-二甲基乙酰胺
N，N-二甲基甲酰胺
丙二醇單甲醚乙酸酯
g_ 丁內(nèi)酯
g_ 丁內(nèi)酯
甲苯
1，4_ 二甲苯(二甲苯)
1-甲基-2-吡咯烷酮
甲基四氫呋喃
氯仿
碳酸亞丙基酯
磷酸三乙酯
戊二腈
雙(2-氯乙基)醚
四氫呋喃
四氫糠醇
經(jīng)蒸餾的琥珀酸二甲酯
4-庚酮
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聚合基質(zhì)材料聚二氟乙烯(PVDF)在多種制劑中的聚二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，比如Arkema Kynar PVDF 741Arkema Kynar Flex 2801Arkema Super FlexArkema Power Flex聚酰亞胺，比如聚酯和共聚物聚丙烯腈和共聚物聚烯烴和共聚物聚酰胺聚(酰胺-酰亞胺)聚(酰胺-酯)聚酰亞胺聚偶氮甲堿聚苯并嚷唑聚苯并咪唑聚硅氧烷聚硅氧烷共聚物聚(甲基倍半硅氧烷)離子型液體1- 丁基-1-甲基-吡咯烷銀二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(BMPTFMSI)1-己基-3-甲基-咪唑鎰三(五氟乙基)三氟磷酸酯(HMIPFETFP)1-己基-3-甲基-咪唑鎬二(三氟甲基磺?；?酰亞胺(HMITFMSI)三己基_(十四烷基)_膦鎮(zhèn)三(五氟乙基)三氟磷酸酯(THTDPPFETFP)1- 丁基-1-甲基-吡咯烷錫三(五氟乙基)三氟磷酸酯(BMPPFETFP)三己基_(十四烷基)_膦鎮(zhèn)二(三氟甲基磺?；?酰亞胺(THTDPTFMSI)MM離子型液體與聚合物的比例80 2070 3060 4050 5040 6030 7020 80聚合物在溶劑中的Wt %0. 501. 00
1.50 2.00 2.50 5.00
權(quán)利要求
1.一種分子存儲(chǔ)裝置，包括電化學(xué)電池，其設(shè)置在開關(guān)裝置的電極的上方并與該開關(guān)裝置的電極電連接，其中該電化學(xué)電池包括 工作電極；與該工作電極附著并電連接的許多存儲(chǔ)分子； 參比電極；和支持工作電極和參比電極之間的離子電流的電解質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的裝置，其中工作電極與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電連接；參比電極與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電連接；所述化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層和化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層是彼此共平面的。
3.一種存儲(chǔ)元件，包括開關(guān)裝置；與開關(guān)裝置相連的位線； 與開關(guān)裝置相連的字線；電化學(xué)電池，其設(shè)置在開關(guān)裝置的電極的上方并與該開關(guān)裝置的電極電連接，其中，其中該電化學(xué)電池包括 工作電極；與該工作電極附著并電連接的許多存儲(chǔ)分子； 參比電極；和支持工作電極和參比電極之間的離子電流的電解質(zhì)。
4.一種存儲(chǔ)器陣列，包括一系列存儲(chǔ)元件，其中至少一些存儲(chǔ)元件包括電化學(xué)電池，其設(shè)置在開關(guān)裝置的電極的上方并與該開關(guān)裝置的電極電連接，其中所述電化學(xué)電池包括 工作電極；與該工作電極附著并電連接的許多存儲(chǔ)分子； 參比電極；和支持工作電極和參比電極之間的離子電流的電解質(zhì)。
5.一種計(jì)算裝置，包括與包括一系列存儲(chǔ)元件的分子存儲(chǔ)器相連接的中央處理器，其中至少一些存儲(chǔ)元件包括電化學(xué)電池，其設(shè)置在開關(guān)裝置的電極的上方并與該開關(guān)裝置的電極電連接，其中所述電化學(xué)電池包括 工作電極；與該工作電極附著并電連接的許多存儲(chǔ)分子； 參比電極；和支持工作電極和參比電極之間的離子電流的電解質(zhì)。
6.一種讀取分子存儲(chǔ)裝置的方法，包括將位線通過開關(guān)裝置連接至設(shè)置在開關(guān)裝置的電極的上方并與該開關(guān)裝置的電極電連接的電化學(xué)電池上，其中該電化學(xué)電池包括 工作電極；與該工作電極附著并電連接的許多存儲(chǔ)分子； 參比電極；和支持工作電極和參比電極之間的離子電流的電解質(zhì)；和驅(qū)動(dòng)位線至一電壓，其指示存儲(chǔ)分子的氧化態(tài)。
7.一種寫入分子存儲(chǔ)裝置的方法，包括將位線通過開關(guān)裝置連接至設(shè)置在開關(guān)裝置的電極的上方并與該開關(guān)裝置的電極電連接的電化學(xué)電池，其中該電化學(xué)電池包括 工作電極；與該工作電極附著并電連接的許多存儲(chǔ)分子； 參比電極；和支持工作電極和參比電極之間的離子電流的電解質(zhì)；和對位線施加電壓來設(shè)定存儲(chǔ)分子的氧化態(tài)。
8.一種分子存儲(chǔ)裝置，包括微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括 在工作電極表面與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電連接的工作電極； 在反電極表面與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電連接的反電極，其中所述工作電極表面和所述反電極表面是彼此共平面的；和接觸工作電極和反電極的電解質(zhì)。
9.權(quán)利要求8的分子存儲(chǔ)裝置，其中所述化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層和化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層是彼此共平面的。
10.一種分子存儲(chǔ)裝置，包括微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括在工作電極表面與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電連接的工作電極；在反電極表面與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電連接的反電極；和接觸工作電極和反電極的電解質(zhì)，其中所述化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層通過以下方法形成在第一處理環(huán)境下，將存儲(chǔ)分子物理沉積在部分地制造的半導(dǎo)體片的表面上； 監(jiān)測第一處理環(huán)境中的水分和氧氣；在第二處理環(huán)境下，將一些存儲(chǔ)分子化學(xué)附著至所述半導(dǎo)體片上的許多工作電極表監(jiān)測第二處理環(huán)境中的水分和氧氣；和從所述半導(dǎo)體片除去未化學(xué)附著的存儲(chǔ)分子。
11.權(quán)利要求10的分子存儲(chǔ)裝置，其中所述工作電極表面和所述反電極表面是彼此共平面的。
12.權(quán)利要求10的分子存儲(chǔ)裝置，其中所述部分地制造的半導(dǎo)體片含有許多晶體管。
13.一種分子存儲(chǔ)裝置，包括微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括在工作電極表面與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電連接的工作電極； 在反電極表面與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電連接的反電極；和接觸工作電極和反電極的電解質(zhì)，其中所述化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層和所述化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層是在一種裝置中沉積的，所述裝置包括涂覆元件，它被構(gòu)造成用于將所述化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層和所述化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層沉積在部分地制造的半導(dǎo)體片上； 包含所述涂覆元件的封閉室；一個(gè)或者多個(gè)氣體傳感器，它監(jiān)測封閉室內(nèi)的一種或者多種氣體；和控制系統(tǒng)，它管理涂覆元件的操作。
14.權(quán)利要求13的分子存儲(chǔ)裝置，其中所述工作電極表面和所述反電極表面是彼此共平面的。
15.權(quán)利要求13的分子存儲(chǔ)裝置，其中所述部分地制造的半導(dǎo)體片含有許多晶體管。
16.一種存儲(chǔ)元件，包括與微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池相連接的晶體管，其中所述電化學(xué)電池包括 在工作電極表面與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電連接的工作電極； 在反電極表面與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電連接的反電極；和接觸工作電極和反電極的電解質(zhì)。
17.權(quán)利要求16的存儲(chǔ)元件，其中所述工作電極表面和所述反電極表面是彼此共平面的。
18.權(quán)利要求16的存儲(chǔ)元件，其中所述化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層和化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層是彼此共平面的。
19.一種存儲(chǔ)器陣列，包括一種存儲(chǔ)元件的陣列，其中至少部分存儲(chǔ)元件包括與微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池相連接的晶體管，其中所述電化學(xué)電池包括 在工作電極表面與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電連接的工作電極； 在反電極表面與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電連接的反電極；和接觸工作電極和反電極的電解質(zhì)。
20.權(quán)利要求19的存儲(chǔ)器陣列，其中所述工作電極表面和所述反電極表面是彼此共平面的。
21.權(quán)利要求19的存儲(chǔ)器陣列，其中所述化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層和化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層是彼此共平面的。
22.—種計(jì)算裝置，包括與包括一系列存儲(chǔ)元件的分子存儲(chǔ)器相連接的中央處理器，其中至少部分存儲(chǔ)元件包括與微米或者亞微米尺寸的電化學(xué)電池相連接的晶體管，其中所述電化學(xué)電池包括 在工作電極表面與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電連接的工作電極； 在反電極表面與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電連接的反電極；和接觸工作電極和反電極的電解質(zhì)。
23.權(quán)利要求22的計(jì)算裝置，其中所述工作電極表面和所述反電極表面是彼此共平面的。
24.權(quán)利要求22的計(jì)算裝置，其中所述化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層和化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層是彼此共平面的。
25.讀取分子存儲(chǔ)器裝置的方法，包括將位線連接到一種電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)電池包括 在工作電極表面與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電連接的工作電極； 在反電極表面與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電連接的反電極，其中所述工作電極表面和所述反電極表面是彼此共平面的；和接觸工作電極和反電極的電解質(zhì)，和監(jiān)測位線，獲取指示存儲(chǔ)分子的氧化態(tài)的電位變化。
26.寫入分子存儲(chǔ)器裝置的方法，包括將位線連接到一種電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)電池包括 在工作電極表面與化學(xué)吸附的存儲(chǔ)分子層電連接的工作電極； 在反電極表面與化學(xué)吸附的氧化還原活性分子層電連接的反電極，其中所述工作電極表面和所述反電極表面是彼此共平面的；和接觸工作電極和反電極的電解質(zhì)，和對位線施加電壓來設(shè)定存儲(chǔ)分子的氧化態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明公開了分子存儲(chǔ)器，即摻入了用于電荷存儲(chǔ)的分子的存儲(chǔ)器。還公開了分子存儲(chǔ)單元、分子存儲(chǔ)陣列和包括分子存儲(chǔ)器的電子裝置，以及用于制造分子存儲(chǔ)器的加工系統(tǒng)和方法。在此還公開了使得半導(dǎo)體裝置和互連部件能夠采用分子存儲(chǔ)器集成制造的制造分子存儲(chǔ)器的方法。
文檔編號G11C13/02GK102157691SQ20111003513
公開日2011年8月17日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者A·R·加洛, K·J·莫布利, R·什里瓦斯塔瓦, T·德波爾斯克, W·庫爾 申請人:澤塔科爾公司