導(dǎo)電性微粒及其制造方法、導(dǎo)電性樹脂組成物、導(dǎo)電性薄片、以及電磁波屏蔽薄片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性微粒，其能降低成本，且導(dǎo)電特性優(yōu)良，并在例如將其與樹脂一起調(diào)配而成的合成物形成薄片狀時能薄膜化。本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒，其特征在于：包含有導(dǎo)電性物質(zhì)的核體，及被覆前述核體，且由與該核體不同的導(dǎo)電性物質(zhì)所構(gòu)成，且至少一部分構(gòu)成最外層的被覆層；此外，以下述數(shù)學(xué)式(1)所求得其圓徑度系數(shù)為0.15以上、0.4以下，且在外緣中凹口及分枝葉中之至少一種形狀形成有多個。圓徑度系數(shù)＝(面積×4π)/(周長)2…數(shù)學(xué)式(1)。
【專利說明】導(dǎo)電性微粒及其制造方法、導(dǎo)電性樹脂組成物、導(dǎo)電性薄片、以及電磁波屏蔽薄片

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明關(guān)于導(dǎo)電性微粒及其制造方法。此外，還關(guān)于包含前述導(dǎo)電性微粒之導(dǎo)電性樹脂組成物。另外，還關(guān)于具備由前述導(dǎo)電性樹脂組成物所形成之導(dǎo)電層的導(dǎo)電性薄片及電磁波屏蔽薄片。

【背景技術(shù)】
[0002]印刷電路板伴隨著移動電話、數(shù)字相機(jī)等電子機(jī)器的小型化也跟著薄型化，并開始常使用可撓性印刷電路板。印刷電路板中通常會使用導(dǎo)電性薄片、電磁波屏蔽薄片等(以下也稱為“導(dǎo)電性薄片等”)。導(dǎo)電性薄片等要求包括隨時間的安定性之優(yōu)良的導(dǎo)電特性，而讓薄片中所含有的導(dǎo)電性填料的特性變得重要。
[0003]作為導(dǎo)電性填料，銀粉因?qū)щ娞匦詢?yōu)良，故目前含有銀粉的導(dǎo)電性薄片等被拿來實際使用。然而，銀粉的價格相較于被使用于導(dǎo)電性薄片等的樹脂或其它原料是高價的，而會讓成本變高。因此，由于近來的銀價高漲，使用銀粉的導(dǎo)電性薄片等的價格上漲成為了嚴(yán)重的問題。雖然為了達(dá)成電子機(jī)器的低價化，迫切需要減少導(dǎo)電性填料的使用比例，但若減少導(dǎo)電性填料的使用比例，即要面對無法維持所期望的導(dǎo)電性的問題。
[0004]因此，為了在滿足導(dǎo)電特性的同時實現(xiàn)低成本化，而有各種提案。例如在專利文獻(xiàn)I中提案，藉由使用如圖2所示的片狀(鱗片狀)銀粉，來在減少導(dǎo)電性填料的量的同時，提升對被接著體的接著力的方法。另外，專利文獻(xiàn)2中揭示了以將銀鍍敷在銅表面而成的鍍銀銅粉作為使用于這些薄片中的導(dǎo)電性粒子。另外，專利文獻(xiàn)3中揭示了以混合樹枝狀鍍銀銅粉與鱗片狀銀粉而成的導(dǎo)電性糊作為導(dǎo)電性粒子。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)I JP特開2011-86930號公報
[0008]專利文獻(xiàn)2 JP特開2002-75057號公報
[0009]專利文獻(xiàn)3 JP特開2009-230952號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所解決的問題
[0011 ] 在導(dǎo)電性薄片等的市場中，為了實現(xiàn)導(dǎo)電特性優(yōu)良且低成本化，而要求開發(fā)在削減高價的銀粉之使用量的同時導(dǎo)電特性還是優(yōu)良的薄片。此外，為了對應(yīng)于輕薄短小化，還要求將導(dǎo)電性薄片等薄膜化之技術(shù)。而在將專利文獻(xiàn)3的導(dǎo)電性糊使用作為導(dǎo)電性薄片之情形，因調(diào)配了樹枝狀鍍銀銅粉，而有難以讓薄片薄膜化的問題。這是因為樹枝狀鍍銀銅粉會有一部分從導(dǎo)電層突出穿破其它層，傷到其它層的問題。而在上述中，雖然說的是使用銀作為導(dǎo)電性粒子的例子，但在使用其它導(dǎo)電性粒子的情形也會有相同的問題產(chǎn)生。另外，雖然說的是應(yīng)用于印刷電路板之導(dǎo)電性薄片等，但導(dǎo)電性薄片整體也會有相同的問題產(chǎn)生。
[0012]本發(fā)明有鑒于上述背景，其目的是提供能降低成本，且導(dǎo)電特性優(yōu)良，并在例如將其與樹脂一起調(diào)配而成的組成物成形為薄片狀時能薄膜化的導(dǎo)電性微粒。
[0013]解決技術(shù)問題的手段
[0014]本發(fā)明團(tuán)隊不斷戮力研究，發(fā)現(xiàn)以下態(tài)樣能解決本發(fā)明之課題，終至完成本發(fā)明。即，本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒具備:包含導(dǎo)電性物質(zhì)之核體，及被覆前述核體，由與該核體不同之導(dǎo)電性物質(zhì)所構(gòu)成，且至少一部分構(gòu)成最外層之被覆層；其以下述數(shù)學(xué)式(I)所求得之圓徑度系數(shù)的平均值為0.15以上、0.4以下，且在外緣中凹口及分枝葉中之至少一種形狀形成有多個。
[0015]圓徑度系數(shù)=(面積Χ4π)/(周長)2…數(shù)學(xué)式(I)
[0016]發(fā)明效果
[0017]依據(jù)上述構(gòu)成之本發(fā)明，發(fā)揮了可提供能降低成本，且導(dǎo)電特性優(yōu)良，并在例如將其與樹脂一起調(diào)配而成的組成物成形為薄片狀時能薄膜化之導(dǎo)電性微粒的優(yōu)異效果。
[0018]本發(fā)明團(tuán)隊不斷戮力研究的結(jié)果，驚訝的發(fā)現(xiàn):藉由形成圓徑度系數(shù)的平均值在上述范圍，且外緣形狀包含凹口及分枝葉中的至少一種之葉狀的導(dǎo)電性微粒，能讓導(dǎo)電特性優(yōu)良。而在專利文獻(xiàn)3等調(diào)配樹枝狀的導(dǎo)電性微粒之情形，會有難以薄膜化的課題，但依據(jù)本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒，發(fā)現(xiàn)藉由讓圓徑度系數(shù)的平均值在上述范圍，且成形為上述的外緣形狀，而在組成物中混練成形為薄片狀時可薄膜化。此外，因核體與被覆層使用不同的導(dǎo)電性物質(zhì)，故能增加材料選擇，且達(dá)成降低成本的目的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明中具有鱗片葉或分枝葉的導(dǎo)電性微粒的范例的電子顯微鏡相片。
[0020]圖2為鱗片狀銀粉的電子顯微鏡相片。
[0021]圖3為樹枝狀鍍銀銅粉的電子顯微鏡相片。
[0022]圖4為連接電阻值的測定用試驗樣本的示意圖。

【具體實施方式】
[0023]實施發(fā)明的形態(tài)
[0024]以下，說明本發(fā)明具體的實施形態(tài)。但只要符合本發(fā)明之旨趣，其他的實施形態(tài)不用說當(dāng)然也包含在本發(fā)明之范疇內(nèi)。另外，本說明書中使用“?”來特定的數(shù)值范圍，是將記載于“?”的前后的數(shù)值作為下限值及上限值之范圍包含在內(nèi)。另外，本說明書中特別提及之事項以外的實施本發(fā)明所必要的事情，是基于該領(lǐng)域之現(xiàn)有技術(shù)，相關(guān)業(yè)者所能了解之設(shè)計事項。另外，下述實施形態(tài)能彼此適當(dāng)?shù)亟M合。
[0025](導(dǎo)電性微粒)
[0026]本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒是所謂的核殼型粒子，具備包含導(dǎo)電性物質(zhì)之核體，及被覆核體且由與此核體不同之導(dǎo)電性物質(zhì)所構(gòu)成，并且至少一部分構(gòu)成最外層之被覆層。被覆層只要被覆至少一部分的核體即可，而為了得到較優(yōu)良的導(dǎo)電特性，以被覆率高者為較佳。從保持良好的導(dǎo)電特性的觀點來看，較佳讓被覆層的平均被覆率在60%以上，更佳為70%以上，再更佳為80%以上。而本說明書中的平均被覆率，是指以與后述實施例相同之方法所求得的值。
[0027]導(dǎo)電性微粒能僅由核體與被覆層來構(gòu)成，也可包含其它層。例如，可形成讓核體與被覆層之間的接合穩(wěn)固之以中間層、接合層等為首的層。另外，核體、被覆層、其它層能各自獨(dú)立地以單一種類來構(gòu)成，也能以復(fù)數(shù)種類來構(gòu)成。另外，核體、被覆層中，在不離開本發(fā)明之旨趣的范圍內(nèi)，也可混練有導(dǎo)電性物質(zhì)以外的其它物質(zhì)。
[0028]本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒，依下述式(I)所求得之圓徑度系數(shù)之平均值為0.15以上、
0.4以下，且在外緣中凹口及分枝葉中之至少一種形狀形成有多個。
[0029]圓徑度系數(shù)=(面積Χ4π)/(周長)2…數(shù)學(xué)式(I)
[0030]由上述式(I)的圓徑度系數(shù)，能了解導(dǎo)電性微粒外緣的凹凸程度(起伏程度)。真球是圓徑度系數(shù)為1，隨著凹凸形狀的增加，圓徑度系數(shù)會降低。即，圓徑度系數(shù)比O大并在I以下。本說明書中圓徑度系數(shù)是使用Mac-View Ver.4 (M0UNTECH公司)的分析軟件，讀取導(dǎo)電性微粒的電子顯微鏡圖像(I千倍?I萬倍左右)，以手動識別模式選擇約20個導(dǎo)電性粒子。在選擇葉狀或鱗片狀粒子時，抽選出可確認(rèn)粒子彼此是整體上沒有重疊之粒子形狀，且由觀察視角來看平面板是呈垂直角度的。粒子基準(zhǔn)數(shù)據(jù)是以投影面積的等效圓直徑、分布是體積分布之設(shè)定，算出圓徑度系數(shù)與圓形系數(shù)，求取20個的平均值。上述數(shù)學(xué)式(I)中的面積，是把二維投影時的形成外周之線的內(nèi)部面積當(dāng)成平板面，把將此平板面二維投影時的導(dǎo)電性微粒的外周當(dāng)成周長的長度。
[0031]藉由使用:使用以上述數(shù)學(xué)式(I)所求得之圓徑度系數(shù)的平均值在0.15以上、0.4以下，且在外緣中凹口及分枝葉中之至少一種形狀形成有多個的核殼型導(dǎo)電性微粒，能降低成本，且導(dǎo)電特性優(yōu)良，并且能夠薄膜化。圓徑度系數(shù)的下限值，從防止導(dǎo)電填料穿透絕緣層的觀點來看，更佳為0.15以上，再更佳為0.20以上。而圓徑度系數(shù)的上限值，從導(dǎo)電層之薄片電阻的觀點來看，更佳為0.4以下，在更佳為0.3以下。上述圓徑度系數(shù)的平均值、圓形系數(shù)的平均值，較佳是每Icm2界定的粒子存在約10個以上。
[0032]又，如圖3所示，樹枝狀導(dǎo)電性微粒的圓徑度系數(shù)大致在0.11以下，而鱗片狀導(dǎo)電性微粒的圓徑度系數(shù)大于0.4、在0.5以下左右。
[0033]本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒以下數(shù)學(xué)式(2)所求得之表示近圓程度的圓形系數(shù)之平均值，較佳為2以上、5以下。
[0034]圓形系數(shù)=(最大直徑X最大直徑X π)/(4Χ面積)…數(shù)學(xué)式(2)
[0035]此處，最大直徑是所選出之粒子的最大長度之長度。藉由讓圓形系數(shù)在前述范圍，能得到導(dǎo)電性更為提升的效果。從防止導(dǎo)電填料穿透絕緣層的觀點來看，圓形系數(shù)的更佳上限值是4.5以下，再更佳是4.0以下。另外，從導(dǎo)電層的薄片電阻之觀點來看，圓形系數(shù)的更佳下限值是2以上，再更佳是2.4以上。由圓形系數(shù)可知道微粒整體的形狀是否接近圓(數(shù)值越小越接近圓)。又，圓形系數(shù)是使用圓徑度系數(shù)所使用之分析軟件(Mac-ViewVer.4)之形狀系數(shù)3。
[0036]本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒，換言之，是具有鱗片葉及分枝葉中至少一種形成有多個的葉狀導(dǎo)電性微粒。圖1顯示本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒的范例之電子顯微鏡圖像。同一圖的范例中，核體是使用銅粉，被覆層是使用銀。如同一圖中所示，導(dǎo)電性微粒是于其外緣形成凹口及分枝葉中之至少一種形狀形成有多個。換言之，是鱗片葉、分枝葉或此類的形狀形成有多個。以下，亦將本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒稱為“葉狀導(dǎo)電性微?！?。
[0037]導(dǎo)電性微粒的厚度較佳為0.1?2μ--，更佳為0.2?I μπι。藉由讓厚度在0.1?2μ m之范圍，在維持導(dǎo)電性薄片的導(dǎo)電性的同時，還能更薄地制造。其中，該厚度是基于以電子顯微鏡放大I千倍?5萬倍左右的圖像所得到，而此處所指“厚度”是以電子顯微鏡的I萬倍圖像，測定約10?20個不同粒子，使用其平均值。
[0038]另外，導(dǎo)電性微粒的平均粒徑(D50)較佳為I?100 μ m。藉由平均粒徑(D50)在I?ΙΟΟμπι之范圍內(nèi)，能更提升導(dǎo)電性，此外，例如在其與樹脂調(diào)配制造導(dǎo)電性樹脂組成物之情形，可更提升其溶液安定性。導(dǎo)電性微粒的平均粒徑(D50)更佳為3μπι以上，更佳為50μπι以下。其中，平均粒徑(D50)是使用雷射繞射/散射法粒度分布測定裝置LS 13320 (BECKMAN COULTER公司制)，以旋風(fēng)式干粉樣本模塊測定各導(dǎo)電性微粒所得數(shù)值，粒子的累計值為50%之粒度的直徑之平均粒徑。其中，折射率的設(shè)定設(shè)為1.6。
[0039]另外，在讓導(dǎo)電性微粒成為導(dǎo)電性薄片之形態(tài)時的平均粒徑(D50)之測定方法，是以與測定圓徑度系數(shù)之方法相同的條件，以SEM觀察導(dǎo)電性微粒，用圖像分析軟件Mac-View Ver.4 (M0UNTECH公司)，粒子基準(zhǔn)數(shù)據(jù)是以投影面積的等效圓直徑、分布是體積分布之設(shè)定，來求取平均粒徑(D50)。
[0040]核體的功能是作為導(dǎo)電性微粒的內(nèi)核部。核體由提升導(dǎo)電特性的觀點來看，較佳僅由導(dǎo)電性物質(zhì)來構(gòu)成，但也可包含非導(dǎo)電性物質(zhì)。核體的原料只要滿足這些即無特別限制，可例示導(dǎo)電性金屬、導(dǎo)電性碳或?qū)щ娦詷渲取?dǎo)電性金屬可列舉例如:金、鉬、銅、鎳、鋁、鐵、或其合金等、或ITO等，就價格與導(dǎo)電性的方面來說較佳為銅。另外，導(dǎo)電性碳較佳為例如:乙炔黑、科琴黑、爐黑、碳奈米管、碳奈米纖維、石墨及石墨烯等。另外，在導(dǎo)電性樹脂的情形，較佳為聚(3，4_乙烯二氧噻吩)、聚乙炔及聚噻吩等。核體較佳為其本身有導(dǎo)電性。
[0041]被覆層是以與核體不同之導(dǎo)電性物質(zhì)所構(gòu)成。能使用于被覆層之導(dǎo)電性物質(zhì)，可例示在核體所列舉之物質(zhì)。其中，使用導(dǎo)電特性高的物質(zhì)符合本發(fā)明的目的。具體來說，較佳為金、鉬或銀，其中更佳為銀。又，以現(xiàn)在的技術(shù)來說，金屬以外的導(dǎo)電性物質(zhì)，例如導(dǎo)電性樹脂等雖然導(dǎo)電性低，但若今后技術(shù)進(jìn)步使導(dǎo)電性提升，也能以導(dǎo)電性樹脂等作為被覆層。從兼顧削減成本與提升導(dǎo)電特性的觀點來看，較佳是使用讓被覆層的導(dǎo)電特性優(yōu)良之導(dǎo)電性物質(zhì)，及讓核體在成本上有利的導(dǎo)電性物質(zhì)。而在核體與被覆層的層間也可設(shè)置導(dǎo)電性的中間層。
[0042]被覆層，相對于100重量份的核體，較佳是以I?40重量份的比例被覆，更佳是5?30重量份，再更佳是5?20重量份。藉由使用I?40重量份之范圍內(nèi)的被覆層，再削減使用作為被覆層的導(dǎo)電性物質(zhì)之使用量的同時，還能引出導(dǎo)電特性。例如，在使用銅作為核體，銀作為被覆層的情形，能一面維持導(dǎo)電特性，一面有效的降低導(dǎo)電性微粒的價格。
[0043]依據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒，藉由讓圓徑度系數(shù)的平均值在上述范圍，且成為外緣形狀包含凹口及分枝葉中至少一種之葉狀導(dǎo)電性微粒，已知能讓導(dǎo)電特性優(yōu)良。此被認(rèn)為，相較于幾乎沒有凹凸或起伏之片狀(鱗狀)的導(dǎo)電性微粒，增加粒子的凹凸，且讓粒子的外緣形狀成為包含凹口及分枝葉中至少一種之葉狀形狀，在成形為薄片狀時，可加大導(dǎo)電性微粒的接觸點所產(chǎn)生的結(jié)果。另外，以樹枝狀導(dǎo)電性微粒會有難以薄膜化之問題，但以本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒，能輕易地薄膜化。因為其比樹枝狀更平坦化。此外，因核體與被覆層使用不同的導(dǎo)電性物質(zhì)，而能增加材料選擇，達(dá)成降低成本。
[0044]又，本案發(fā)明之導(dǎo)電性微粒是核殼型微粒，在以單一種導(dǎo)電性物質(zhì)，制造滿足上述圓徑度系數(shù)、外緣形狀之粒子的情形，也可達(dá)成優(yōu)良的導(dǎo)電特性及薄膜化。因此，在銀等價格降低的情形，若能解決降低成本的課題，對于單一種導(dǎo)電性物質(zhì)也是有用的。另外，若使用銅，雖說有因氧化而使導(dǎo)電特性降低的問題，但若隨著抗氧化技術(shù)的開發(fā)而能維持良好的導(dǎo)電特性，對于單一種導(dǎo)電性物質(zhì)也是有用的。
[0045](導(dǎo)電性微粒的制造方法)
[0046]本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒之制造方法，是具備:包含導(dǎo)電性物質(zhì)之核體，及被覆此核體，且由與該核體不同之導(dǎo)電性物質(zhì)所構(gòu)成，并且至少一部分構(gòu)成最外層之被覆層的導(dǎo)電性微粒之制造方法。更詳言之，是具備以下步驟:準(zhǔn)備具有導(dǎo)電性之樹枝狀微粒，及用于藉由碰撞樹枝狀微粒，使該樹枝狀微粒變形之固體媒體之步驟；藉由讓樹枝狀微粒與固體媒體在密閉容器內(nèi)碰撞，使該樹枝狀微粒的以下述數(shù)學(xué)式(I)所求得之圓徑度系數(shù)為0.15以上、0.4以下，并且在外緣中凹口及分枝葉中之至少一種形狀形成有多個之步驟。
[0047]圓徑度系數(shù)=(面積Χ4π)/(周長)2…數(shù)學(xué)式(I)
[0048]以下，為了讓本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒之制造方法具體化，說明一適當(dāng)范例。但并不是受以下的制造方法所限定，而是可能有各種制造方法。
[0049]本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒之制造方法具有:準(zhǔn)備具有導(dǎo)電性之樹枝狀微粒，及用于藉由碰撞此樹枝狀微粒，使該樹枝狀微粒變形之固體媒體之步驟(步驟I)，及藉由讓樹枝狀微粒與固體媒體在密閉容器內(nèi)碰撞，使該樹枝狀微粒變形之步驟(步驟2)。
[0050]步驟I中，樹枝狀粒子是準(zhǔn)備如圖3所示的所謂樹枝狀(樹突狀)之具有導(dǎo)電特性的粒子。樹枝狀粒子能適當(dāng)使用具備核體與被覆層而成之葉狀導(dǎo)電性微粒的前驅(qū)物之非葉狀的導(dǎo)電性微粒。此外，也可為僅由核體所構(gòu)成之樹枝狀粒子。在此情形，在步驟2的處理后，進(jìn)行作為步驟3的于核體設(shè)置被覆層之步驟。
[0051]步驟I中的固體媒體，只要是能藉由碰撞樹枝狀微粒，讓樹枝狀微粒的由數(shù)學(xué)式(I)所求得之圓徑度系數(shù)為0.15以上、0.4以下，且得到外緣形狀有凹口及分枝葉中的至少一種復(fù)數(shù)形成之導(dǎo)電性微粒者，即無特別限定。
[0052]固體媒體較佳為鋼鐵等金屬、玻璃、氧化鋯、氧化鋁、塑料、氧化鈦及陶瓷等材料。而密閉容器可使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)等已知的分散機(jī)、或粉碎機(jī)等。另外，固體媒體的形狀較佳為球狀、橢圓狀等凹凸少的形狀。固體媒體的尺寸為例如0.1?3_左右。另外，固體媒體的比重為例如1.0?10.0左右。
[0053]步驟2，將樹枝狀微粒與固體媒體投入密閉容器內(nèi)，讓樹枝狀微粒與固體媒體碰撞。樹枝狀微粒經(jīng)由受到固體媒體碰狀，使樹枝狀微粒變形，而能得到例如如圖1所示的葉狀導(dǎo)電性微粒。于制造導(dǎo)電性微粒時，也可在樹脂存在下讓固體媒體碰撞。藉此，可在制造導(dǎo)電性微粒的同時，制造后述之導(dǎo)電性樹脂組成物。步驟2用于碰撞的分散時間與碰撞條件，只要能得到上述特性之導(dǎo)電性微粒即無特別限制。例如，可將分散時間設(shè)在10分鐘?60分鐘。
[0054]制造導(dǎo)電性微粒時，作為添加進(jìn)導(dǎo)電性微粒之物，可使用增黏劑、分散劑、重金屬惰化劑等。藉由使用增黏劑，可抑制微粒過度沉降。增黏劑可列舉例如二氧化硅系化合物、聚碳酸系化合物、聚胺基甲酸酯系化合物、脲系化合物及聚酰胺系等。藉由使用分散劑，可更提升導(dǎo)電性微粒的分散性。分散劑可列舉例如:由碳酸或磷酸基所形成之酸性分散劑，或包含胺基之堿性分散劑、以酸堿基中和而成的鹽型分散劑。
[0055]藉由使用重金屬惰化劑，即便在混入了金屬離子雜質(zhì)之情形，也不易妨礙導(dǎo)電性。重金屬惰化劑可列舉例如:乙酰丙酮、羧基苯并三唑系化合物、受阻酚系化合物、肼系化合物、硫胺甲酸系化合物、柳酸系咪唑及噻二唑系化合物等。此外，可舉出具有以化學(xué)式(I)所表示之單元的化合物(以下也稱為“化合物A”)為較佳例。
[0056]
9...化學(xué)式(1 )
—-C-NH-NH-C—~
[0057]化合物A的添加量，在不離開本發(fā)明之旨趣的范圍內(nèi)即不限定，而從后述之導(dǎo)電性樹脂組成物的黏度安定性、導(dǎo)電性薄片的電阻值之隨時間的安定性、電磁波屏蔽薄片的接著力之隨時間的安定性之觀點來看，相對于100重量份的導(dǎo)電性微粒，較佳為0.1?30重量份。從提升隨時間的安定性之觀點來看，更佳為0.5重量份以上。另外，從降低成本的觀點來看，更佳為15重量份以下。
[0058]化合物A有各種化合物，無特別限定，較佳例可例示例如:N-柳?；?N’ -乙醛肼、N，N-二亞芐基(側(cè)氧基酰肼)、異酞酸雙(2-苯氧基丙?；?、3-(N-柳?；?胺基_1，2，
4-羥基苯基)內(nèi)?；鵠肼、化學(xué)式(2)(癸二酸二柳酰肼)及化學(xué)式(3)(N，N’ -雙{3-[3，
5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酰基}肼)。其中，更佳為化學(xué)式(2)及化學(xué)式(3)之化合物。藉由包含它們可提供信賴性高的導(dǎo)電性樹脂組成物。添加的時機(jī)不限定于制造導(dǎo)電性微粒時,制造導(dǎo)電性微粒后的混合導(dǎo)電性微粒與樹脂之時機(jī),也可在制造導(dǎo)電性樹脂組成物后等添加。
[0059]
OH OOOO OH
(CH2)*.■化學(xué)式(2)

H0....才、 5 η I I Ii …化學(xué)式⑶
[0060]作為導(dǎo)電性微粒的范例，以下說明鍍銀銅粉的制造例。
[0061]制造例I
[0062]首先，準(zhǔn)備對銅粉施加過銀鍍敷的樹枝狀鍍銀銅粉。將此鍍銀銅粉與固體媒體一起放入密閉容器，在密閉容器內(nèi)讓固體媒體碰撞鍍銀銅粉，使樹枝狀鍍銀銅粉變形為本案發(fā)明之導(dǎo)電性微粒。藉由讓固體媒體碰撞鍍銀銅粉的樹枝部分，可得到具有本案發(fā)明之鱗片葉或分枝葉的導(dǎo)電性微粒。其中，在投入鍍銀銅粉的時機(jī)點，也可投入重金屬惰化劑等添加劑，或/及使用于導(dǎo)電性樹脂組成物之樹脂。藉由添加導(dǎo)電性樹脂組成物與添加劑，在制造導(dǎo)電性微粒同時，也能制造后述之導(dǎo)電性樹脂組成物。
[0063]制造例2
[0064]首先，準(zhǔn)備樹枝狀銅粉。將此銅粉與固體媒體一起放入密閉容器，于密閉容器內(nèi)讓固體媒體碰撞銅粉，把樹枝狀銅粉變形為本案發(fā)明之導(dǎo)電性微粒外形。藉由讓固體媒體碰狀銅粉的樹枝部分，可得到具有鱗片葉或分枝葉之銅粉。接下來，藉由以鍍敷處理將銀被覆在所得到之具有鱗片葉或分枝葉之銅粉上，可得到本案發(fā)明之具有鱗片葉或分枝葉之導(dǎo)電性微粒。
[0065](導(dǎo)電性樹脂組成物)
[0066]接下來，說明本發(fā)明之導(dǎo)電性樹脂組成物。本發(fā)明之導(dǎo)電性樹脂組成物是包含本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒與樹脂之物。而本發(fā)明之導(dǎo)電性樹脂組成物中，在不離開本發(fā)明之目的的范圍內(nèi)，也可包含本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒以外的導(dǎo)電性微粒。但是，從提升信賴性的觀點來看，本發(fā)明之導(dǎo)電性微粒以外的導(dǎo)電性微粒，例如相對于100重量份的樹脂，較佳為3重量份以下左右。
[0067]使用于導(dǎo)電性樹脂組成物之樹脂，可使用熱塑性樹脂或硬化性樹脂。硬化性樹脂較佳為熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂。
[0068]熱塑性樹脂可列舉:聚烯烴系樹脂、乙烯系樹脂、苯乙烯/丙烯酸系樹脂、二烯系樹脂、萜烯樹脂、石油樹脂、纖維素系樹脂、聚酰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰亞胺系樹脂、氟樹脂等。
[0069]聚烯烴系樹脂較佳為乙烯、丙烯、α -烯烴化合物等均聚物或共聚物。具體來說可列舉例如:乙丙橡膠、烯烴系熱塑性彈性體、α-烯烴聚合物等。
[0070]乙烯系樹脂較佳為經(jīng)由聚合乙酸乙烯酯等乙烯酯所得到之聚合物，及乙烯酯與乙烯等烯烴化合物的共聚物。具體來說可列舉例如:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、部分皂化聚乙烯醇等。
[0071]苯乙烯/丙烯酸系樹脂較佳為由苯乙烯、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺類、(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酰亞胺類等所形成的均聚物或共聚物。具體來說，可列舉例如:對排聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
[0072]二烯系樹脂較佳為丁二烯或異戊二烯等共軛二烯化合物的均聚物或共聚物及它們的氫化物。具體來說可列舉例如:乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等。
[0073]萜烯樹脂較佳為由萜烯類所形成之聚合物或其氫化物。具體來說可舉出例如:萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂。
[0074]石油系樹脂較佳為雙環(huán)戊二烯型石油樹脂、氫化石油樹脂。
[0075]纖維素系樹脂較佳為纖維素乙酸丁酸樹脂。
[0076]聚碳酸酯樹脂較佳為雙酚A聚碳酸酯。
[0077]聚酰亞胺系樹脂較佳為熱塑性聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰胺酸型聚酰亞胺樹脂。
[0078]熱硬化性樹脂只要是在I分子中具有I個以上能利用于藉由加熱產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)之官能基的樹脂即可，官能基例如有羥基、酚性羥基、甲氧基甲基、羧基、胺基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁燒基、惡唑琳基、惡嚷基、氣丙唳基、疏基、異氰1酸酷基、封閉型異氰1酸酷基、封閉型竣基、硅烷醇基等，可列舉例如:丙烯酸樹脂、順丁烯二酸樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、苯氧基樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、酚系樹脂、醇酸樹脂、胺基樹脂、聚乳酸樹脂、惡唑啉樹脂、苯并惡嗪樹脂、硅氧樹脂、氟樹脂等。此外，本發(fā)明之熱硬化性樹脂，除了上述樹脂以外，較佳包含視需要與上述官能基反應(yīng)形成化學(xué)交聯(lián)之樹脂或低分子化合物等所謂的“硬化劑”。
[0079]光硬化性樹脂只要是在I分子中具有I個以上會藉由光引起交聯(lián)反應(yīng)之不飽和鍵之樹脂即可，可列舉例如:丙烯酸樹脂、順丁烯二酸樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、苯氧基樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、酚系樹脂、醇酸樹脂、胺樹脂、聚乳酸樹脂、惡唑啉樹脂、苯并惡嗪樹脂、硅氧樹脂、氟樹脂等。
[0080]導(dǎo)電性樹脂組成物，相對于100重量份的樹脂，較佳調(diào)配50?500重量份的導(dǎo)電性微粒，更佳為100?400重量份。藉由調(diào)配50?500重量份的導(dǎo)電性微粒，能更提升導(dǎo)電性，更容易形成導(dǎo)電層。
[0081]導(dǎo)電性樹脂組成物除了導(dǎo)電性微粒與樹脂，可調(diào)配前述的金屬惰化劑、增黏劑等其它例如:分散劑、娃燒偶合劑、防銹劑、銅防銹劑(copper inhibitor)、還原劑、抗氧化劑、顏料、染料、增黏樹脂、可塑齊U、紫外線吸收劑、消泡劑、調(diào)平齊U、填充齊U、阻燃劑等。
[0082]導(dǎo)電性樹脂組成物之制造，能如上述般，在制造導(dǎo)電性微粒前，將樹枝狀鍍銀粉末與樹脂同時放入，讓固體媒體碰撞來得到。另外，也可在制造導(dǎo)電性微粒后與樹脂混合來得至|J?？衫驹趯渲旌嫌诜稚Ⅲw時，以高速分散機(jī)(Dispermat)邊攪拌分散體邊添加樹脂之方法。
[0083](導(dǎo)電性薄片)
[0084]本發(fā)明之導(dǎo)電性薄片是具備由本發(fā)明之導(dǎo)電性樹脂組成物所形成的導(dǎo)電層。導(dǎo)電性薄片之制造方法未特別限制，作為范例，可例示將導(dǎo)電性樹脂組成物涂布于剝離性薄片上來形成導(dǎo)電層之方法。導(dǎo)電性薄片可為僅有導(dǎo)電層單層，也可為其它機(jī)能層或支持層等的積層體。作為機(jī)能層，可舉出具有絕緣性、導(dǎo)熱性、電磁波吸收性、硬涂性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性、低介電常數(shù)性、高介電常數(shù)性、低耗損因子性、高耗損因子性、耐熱性等之層。其中，在將本發(fā)明之導(dǎo)電性薄片使用于印刷電路板領(lǐng)域的情形，從耐熱性的觀點來看，較佳包含熱硬化性樹脂。
[0085]本發(fā)明之導(dǎo)電性薄片可無限制地利用于各種用途，適當(dāng)?shù)睦涌闪信e:異方導(dǎo)電性薄片、靜電去除薄片、接地用薄片、薄膜電路用、導(dǎo)電性黏結(jié)薄片、導(dǎo)熱性薄片、跨接電路用導(dǎo)電薄片等。
[0086]前述涂布方法可使用例如:凹版印刷式、接觸涂布(kiss coating)式、模具涂布式、唇嘴涂布式、缺角輪涂布式、刮刀式、棍涂式、刀涂式、嗔涂式、棒涂式、旋涂式、浸涂式坐寸ο
[0087]導(dǎo)電性薄片中導(dǎo)電層的厚度較佳為I?100 μ m，更佳為3?50 μ m。藉由厚度在I?ΙΟΟμπι之范圍，可容易地兼顧導(dǎo)電性與其它物性。
[0088](電磁波屏蔽薄片)
[0089]本發(fā)明之電磁波屏蔽薄片是具備由本發(fā)明之導(dǎo)電性樹脂組成物所形成之導(dǎo)電層、及絕緣層，可使用于例如屏蔽自電路產(chǎn)生之電磁波之目的。電磁波屏蔽薄片之制造方法未特別限制，作為范例，可例示將以前述方法所制造之導(dǎo)電層與絕緣層貼合在一起之方法。絕緣層可使用預(yù)先成形的絕緣性薄膜，也可藉由將絕緣性樹脂組成物涂布在剝離性薄片上形成絕緣層，將其與帶有剝離性薄片之導(dǎo)電層貼合在一起?；蛘?，也可直接將絕緣性樹脂組成物涂布在導(dǎo)電層上，來形成絕緣層。
[0090]絕緣層的厚度可依用途與需要改變，例如在使用于可撓性印刷電路板的情形，從一面維持柔軟性，一面提高電磁波屏蔽薄片之屏蔽效果的觀點來看，較佳為2?10 μ m。另夕卜，絕緣層的厚度，在將導(dǎo)電層的厚度設(shè)為100時，較佳為50?200之比例。藉由成為前述比例，可讓取得各種物性的平衡變得容易。
[0091]絕緣性薄膜的材料未特別限制，也可使用聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯硫等塑料薄膜。此外，也可為將絕緣性樹脂組成物成形而成的被膜。
[0092]絕緣性樹脂組成物以樹脂為必須成分，而此樹脂較佳使用可使用于導(dǎo)電層之樹月旨。而絕緣性樹脂組成物中除了樹脂以外，還可調(diào)配硅烷偶合劑、抗氧化劑、顏料、染料、分散劑、增黏樹脂、可塑齊?、紫外線吸收劑、消泡劑、調(diào)平齊?、填充齊?、阻燃劑等。
[0093]本發(fā)明之電磁波屏蔽薄片除了導(dǎo)電層及絕緣層以外，也可具備其它層。其它層可列舉例如:具有硬涂性、導(dǎo)熱性、隔熱性、電磁波吸收性、水蒸氣阻隔性、氧阻隔性、低介電常數(shù)性、高介電常數(shù)性、低耗損因子性、高耗損因子性、耐熱性等之層。而在本發(fā)明之電磁波屏蔽薄片使用于印刷電路板領(lǐng)域之情形，從耐熱性的觀點來看，較佳包含熱硬化性樹脂。
[0094]本發(fā)明之電磁波屏蔽薄片藉由貼在可撓性印刷基板、硬性印刷基板、硬性/可撓性基板等上加熱加壓接著，可使用作為電磁波屏蔽層。此外，也可直接貼在電子零件的殼體上使用。裝有本發(fā)明之電磁波屏蔽薄片之印刷電路板可使用于例如:智能型手機(jī)等的移動電話、個人計算機(jī)、平板終端、LED照明、有機(jī)EL照明、液晶電視、有機(jī)EL電視、數(shù)字相機(jī)、數(shù)字?jǐn)z影機(jī)、汽車等的車用零件等。
[0095]實施例
[0096]以下，以實施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于此。又，以下的“份”及分別是基于“重量份”及“重量％ ”的值。
[0097]表I顯示使用作為原料之非葉狀的導(dǎo)電性微粒。導(dǎo)電性微粒I?7的樹枝狀鍍銀銅粉是使用三井金屬礦業(yè)公司制的制品。另外，導(dǎo)電性微粒8的樹枝狀銅粉、導(dǎo)電性微粒9的球狀鍍銀銅粉、及導(dǎo)電性微粒11的鱗片狀銀粉，是使用福田金屬箔粉工業(yè)公司制之制品。另外，導(dǎo)電性微粒10的鱗片狀鍍銀銅粉是使用三井金屬礦業(yè)公司制之制品。而其中，原料的導(dǎo)電性微粒之平均粒徑(D50)是以雷射繞射/散射法粒度分布測定裝置LS 13320 (BECKMAN COULTER 公司制)來求取。
[0098]表I
[0099]

【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電性微粒，其特征在于，具備: 包含導(dǎo)電性物質(zhì)之核體，及 被覆前述核體，且是由與該核體不同之導(dǎo)電性物質(zhì)所構(gòu)成，且至少一部分構(gòu)成最外層之被覆層； 所述導(dǎo)電性微粒以下述數(shù)學(xué)式(I)所求得之圓徑度系數(shù)為0.15以上、0.4以下，且在外緣中凹口及分枝葉中之至少一種形狀形成有多個， 圓徑度系數(shù)=(面積父彳^八周長^…數(shù)學(xué)式(I)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性微粒，其特征在于， 相對于100重量份的前述核體,前述被覆層為I重量份以上、40重量份以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性微粒，其特征在于， 其厚度為0.Ιμ--以上、2μπ?以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性微粒，其特征在于， 前述被覆層為銀。
5.一種導(dǎo)電性樹脂組成物，其特征在于， 包含如權(quán)利要求1至4項中任一項所述的導(dǎo)電性微粒，及樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性樹脂組成物， 其為進(jìn)一步調(diào)配具有以下述化學(xué)式(I)表示的單元的化合物: --\..■化學(xué)式(1)
—C一NH—NH—C——







O
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電性樹脂組成物， 其中前述化學(xué)式(I)為包含下述化學(xué)式(2)及下述化學(xué)式(3)中的至少一種:
CH 。(InjjIh
酬(CHi)...化學(xué)式(2 )


■..化學(xué)式(3 )








O
8.一種導(dǎo)電性薄片，其特征在于， 具備由如權(quán)利要求5或6所述的導(dǎo)電性樹脂組成物所形成的導(dǎo)電層。
9.一種電磁波屏蔽薄片，其特征在于， 具備由如權(quán)利要求5或6所述的導(dǎo)電性樹脂組成物所形成的導(dǎo)電層，及絕緣層。
10.一種導(dǎo)電性微粒的制造方法，其制造具備:包含導(dǎo)電性物質(zhì)之核體，及被覆前述核體，且是與該核體不同之導(dǎo)電性物質(zhì)所構(gòu)成，且至少一部分構(gòu)成最外層之被覆層的導(dǎo)電性微粒， 所述制造方法包括以下步驟: 準(zhǔn)備具有導(dǎo)電性的樹枝狀微粒，及用于藉由碰撞前述樹枝狀微粒，使該樹枝狀微粒變形的固體媒體之步驟； 藉由讓前述樹枝狀微粒與前述固體媒體在密閉容器內(nèi)碰撞，使該樹枝狀微粒之由以下述數(shù)學(xué)式(I)所求得的圓徑度系數(shù)為0.15以上、0.4以下，并且讓外緣形狀變形為凹口及分枝葉中的至少一種形成有多個之步驟， 圓徑度系數(shù)=(面積父彳^八周長^…數(shù)學(xué)式(I)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性微粒的制造方法，其特征在于， 其中前述樹枝狀微粒為前述被覆層被覆于樹枝狀的前述核體而成者。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性微粒的制造方法，其特征在于， 其中前述樹枝狀微粒為具備樹枝狀的前述核體，并在使該樹枝狀微粒變形后讓前述被覆層被覆于前述樹枝狀微粒上。
【文檔編號】B22F1/00GK104170023SQ201380012622
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月6日
【發(fā)明者】早坂努, 森祥太, 西山祐司, 松戶和規(guī), 高橋政勝 申請人:東洋油墨Sc控股株式會社, 東洋科美株式會社