專利名稱：含有用異氰酸酯和輻射來(lái)固化的粘合劑的磁性記錄介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性記錄介質(zhì)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種磁性記錄介質(zhì)，它含有從具有交聯(lián)性羥基和交聯(lián)性(甲基)丙烯根的聚合物所獲得的一種固化的粘合劑。
磁性記錄介質(zhì)通常包括一個(gè)可磁化層，涂覆在不可磁化支持體的至少一個(gè)面上。對(duì)顆粒磁性記錄介質(zhì)來(lái)說(shuō)，可磁化層包括分散在一種聚合物粘合劑中的一種磁性顏料。該可磁化層也包括其它組份，例如潤(rùn)滑劑，研磨劑;熱穩(wěn)定劑;抗氧化劑;分散劑;潤(rùn)濕劑;抗靜電劑;殺霉劑;殺菌劑;表面活性劑，涂覆助劑，非磁性顏料，以及類似物。
磁性記錄介質(zhì)的某些形式，例如柔性磁性記錄帶，還具有一個(gè)背面涂層，涂覆在不可磁化支持體的另一面上，以提高介質(zhì)的耐用性，傳導(dǎo)性，以及磁道性能。背面涂層典型地包括一種聚合物粘合劑，但也可以包括其它組份，例如潤(rùn)滑劑，研磨劑;熱穩(wěn)定劑;抗氧化劑;分散劑;潤(rùn)濕劑;抗靜電劑;殺霉劑;殺菌劑;表面活性劑，涂覆助劑，非磁性顏料，以及類似物。
大多數(shù)傳統(tǒng)鐵磁性記錄介質(zhì)的可磁化層，以及如果有的背面涂層，是從這樣的材料獲得的，它們需要固化以使磁性記錄介質(zhì)具有適當(dāng)?shù)奈锢砗蜋C(jī)械性能。為了制備這樣的磁性記錄介質(zhì)，適宜的可磁化層或背面涂層的未固化組份，與合適的溶劑相組合，然后混合以提供一種均勻的懸浮液。然后將所得的懸浮液涂覆在不可磁化的支持體之上，隨后干燥涂層，如果要求的話進(jìn)行壓延，然后固化。
可以用各種各樣的方式進(jìn)行固化。按照一種方法，可磁化層或背面涂層的聚合物粘合劑從羥基官能聚合物獲得。這樣的聚合物依靠羥基官能團(tuán)和一種異氰酸酯交聯(lián)劑之間的反應(yīng)而獲得固化。通常恰在懸浮液涂覆在支持體上之前的時(shí)刻，將異氰酸酯交聯(lián)劑加入到懸浮液中，對(duì)異氰酸酯固化性制品來(lái)說(shuō)，輻射固化性懸浮液已用作另一種方法。對(duì)輻射固化性懸浮液來(lái)說(shuō)，懸浮液涂覆在支持體上，干燥，如果要求的話進(jìn)行壓延，然后用離子輻射照射以獲得固化。輻射固化性懸浮液能夠提供快速的，可重復(fù)的，可控制的交聯(lián)，從而消除與異氰酸酯固化性制品有關(guān)的不方便和成本高的缺陷。通常地，輻射固化性制品依賴于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸胺，丙烯酰胺，及其類似物的碳-碳雙鍵的反應(yīng)性，以獲得交聯(lián)。
近年來(lái)看到磁性記錄的密度有顯著的增加。對(duì)能在較高記錄密度下有效地工作的磁性記錄帶來(lái)說(shuō)，可磁化層的磁性顏料顆粒必須具有小的顆粒尺寸，例如，該尺寸小于最小的信息“碼”(“bit”)。但是，使用小尺寸的顏料顆粒導(dǎo)致聚合物一顏料增強(qiáng)效應(yīng)的顯著降低，于是摻入了這樣顏料的可磁化層的機(jī)械剛度急劇下降。當(dāng)可磁化層的機(jī)械剛度急劇下降后，最后結(jié)果通常常是脆弱的，易曲的帶。脆弱的，易曲的帶導(dǎo)致帶的傳送困難，極易受到物理?yè)p壞，其特征是頭與帶之間的不可靠接觸，并且降低了整個(gè)轉(zhuǎn)導(dǎo)過(guò)程的效率。具有高模量的聚合物粘合劑可以補(bǔ)償聚合物一顏料增強(qiáng)效后的降低。
為了提高存儲(chǔ)在磁性記錄介質(zhì)上的信息密度，則希望提高可磁化層中的磁性顏料的荷載，而在同時(shí)，維持關(guān)鍵的物理和機(jī)械性能不變，例如耐用性，涂層粘合性，粘結(jié)力，拉伸模量，以及不透性。但是，眾所周知，只有提高磁性顏料的荷載，磁性層的耐用性才會(huì)急劇下降，并且導(dǎo)致斷裂，頭污染，產(chǎn)生碎片，信號(hào)失落增加，信號(hào)與噪聲比的下降，以及類似現(xiàn)象。
美國(guó)專利US4，889，895描述了一種具有側(cè)羥基和側(cè)(甲基)丙烯酸根的氯乙烯共聚物。這些氯乙烯共聚物可用于磁性記錄介質(zhì)。
美國(guó)專利US4，663，184描述了輻射固化性磷酸化酯化合物。這些化合物可用于磁性記錄介質(zhì)中的分散劑，以得到剛度提高的介質(zhì)。
美國(guó)專利US4，786，657描述了一種電子束交聯(lián)性聚氨酯，或者聚脲，它是大分子二醇(macrodiol)或大分子二胺(macrodiamine)，丙烯酸2-甘油酯或甲基丙烯酸2-甘油酯，二異氰酸酯，和任選的少量二元醇或二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
PCT國(guó)際申請(qǐng)No.WO86/00084，描述了一種制造載有固化性聚合物涂層的基片的方法，其中用電子束輻射來(lái)固化涂層，在第2頁(yè)，該P(yáng)CT國(guó)際申請(qǐng)說(shuō)明金屬一有機(jī)化合物，例如有機(jī)金屬丙烯酸酯，可用于涂層組合物中，使得當(dāng)暴露在電子束輻射中時(shí)，固化速率高，使固化的涂層具有高柔性，韌性;以及抗刮傷性。這些化合物是錫，硅，鈦或鋯的烷基，芳基，丙烯酸酯或巴豆酸酯化合物。
Davidson等人在EurPolyn.J.Vol23，No.2，pp.105-108，1987中，描述了一種使用二丁錫二丙烯酸鹽(dibutyltindiacrylate))的表面涂層的形成。
為了滿足更高密度磁性記錄的要求，則需要粘合劑材料具有更高的拉伸模量，于是可以獲得磁性顏料的更高載荷。
本發(fā)明提供一種改進(jìn)的磁性記錄介質(zhì)，它含有固化性粘合劑系統(tǒng)，從既具有異氰酸酯交聯(lián)性羥基又具有輻射交聯(lián)性基團(tuán)的聚合物獲得。有利的是，本發(fā)明的粘合劑可以用異氰酸酯固化技術(shù)。輻射固化技術(shù)，或者兼用兩者來(lái)固化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘合劑摻入到可磁化層中，然后用異氰酸酯交聯(lián)劑和離子輻射來(lái)固化，以提供一種具有極高拉伸模量的可磁化薄層。
例如，本發(fā)明的優(yōu)選的可磁化層的厚度僅為2至3微米，包括70%(重量)的γ-Fe2O3磁性顏料，彎曲模量為2.4×106psi至2.6×106psi。進(jìn)一步地，本發(fā)明的可磁化層的厚度只有2微米，包括82%(重量)的鐵酸鋇磁性顏料，彎曲模量為0.8×106至1.1×106psi。意想不到的是，本發(fā)明的可磁化層達(dá)到了這些拉伸模量值，同時(shí)具有極好的耐久性，不會(huì)變脆。本發(fā)明的高拉伸模量特性特別有利于應(yīng)用于高密度磁性記錄帶，其中使用了相對(duì)較小尺寸的磁性顏料，例如，鐵酸鋇。
在一種形態(tài)中，本發(fā)明涉及一種磁性記錄介質(zhì)，它包括一個(gè)涂在不可磁化支持體上的可磁化層。該可磁化層包括一種分散在一種固化性粘合劑中的磁性顏料。固化粘合劑是從粘合劑材料中得到的，它包括(a).第一種聚合物，Tg為約60℃或更高，其中所說(shuō)的第一種聚合物包括多個(gè)異氰酸酯交聯(lián)性羥基和多個(gè)輻射交聯(lián)性基團(tuán);以及(b).第二種聚合物，Tg為約25℃或更低，其中所說(shuō)的第二種聚合物包括多個(gè)異氰酸酯交聯(lián)性的羥基和多個(gè)輻射交聯(lián)性固化基團(tuán)，其中第二種聚合物對(duì)第一種聚合物的重量比在1∶19到19∶1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，第二種聚合物對(duì)第一種聚合物的重量比在2∶1至1∶2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的范圍是2∶1至1∶1。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一種聚合物是氯乙烯共聚物，第二種聚合物是聚氨酯聚合物。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，當(dāng)希望用異氰酸酯固化技術(shù)時(shí)(或者單獨(dú)使用，或者與輻射固化技術(shù)一起使用)，粘合劑材料進(jìn)一步包括一種異氰酸酯交聯(lián)劑，其中異氰酸酯交聯(lián)劑上的NCO基與第一種和第二種聚合物上的OH基的總數(shù)的摩爾比大于0。
在另一種形態(tài)中本發(fā)明涉及一種磁性記錄介質(zhì)的制備工藝。各組份的混合物在溶劑中研磨以形成一種磁性分散液，其中混合物的各組份包括一種磁性顏料和第一種聚合物，其中第一種聚合物如上所述。優(yōu)選地，溶劑的含量足夠地大，以致磁性懸浮液中含有40%-60%(重量)的溶劑。
研磨之后，向磁性分散液中混入附加成份。附加成份包括，如果需要的附加量的第一種聚合物，如上所述的第二種聚合物，任選地足夠量的異氰酸酯交聯(lián)劑，使得異氰酸酯交聯(lián)劑上的NCO基與第一種和第二種聚合物上的OH的總數(shù)比值大于0，以及任選的附加量的溶劑，使得所得到的磁性分散液中含有50%-80%(重量)的溶劑。附加成份在層流剪切條件下混入到磁性分散液中。在所得到的懸液中，第一種聚合物對(duì)第二種聚合物的重量比在1∶19至19∶1的范圍內(nèi)。
在向磁性分散液中混入附加成份之后，該分散液涂覆在不可磁化的支持體之上，磁性顏料是取向的，然后把涂覆的支持體干燥。于是在不可磁化的支持體上形成了一個(gè)干燥的可磁化層。干燥之后，壓延可磁化層的表面。壓延之后，用范圍為1至10Mrads的電子束輻射來(lái)照射涂層。
就本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“輻射交聯(lián)性的”包括暴露在離子輻射中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的部分。這樣的部分包括，例如，乙烯基、烯丙基，乙烯醚，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，馬來(lái)酸酯，富馬酸酯，以及馬來(lái)酰亞胺部份。
優(yōu)選地，第一和第二聚合物可彼此相容。術(shù)語(yǔ)“相容”意味著第一和第二聚合物構(gòu)成具有一個(gè)單一的Tg的混合物。術(shù)語(yǔ)“Tg”指的是玻璃化溫度。在本發(fā)明的實(shí)施中，Tg用差示掃描量熱技術(shù)來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明的特定的不可磁化支持體不是至關(guān)重要的，可以是本技術(shù)領(lǐng)域中所公知的任何合適的支持體。合適的支持材料的例子包括，例如，聚醚如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(“PET”);聚烯烴例如聚丙烯;纖維素衍生物例如三乙酸纖維或二乙酸纖維素;聚合物例如聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚酰亞胺，聚二苯硫醚，聚丙烯酸酯，聚醚砜，聚醚醚酮(polyetheretherketone)，聚醚酰亞胺聚砜，芳族聚酰胺膜，聚萘二甲酸亞乙基酯膜，氟化高聚物，液晶聚酯，聚酰胺;金屬例如鋁，或銅;紙;或者任何其它合適的材料。
可磁化層涂在支持體上?？纱呕瘜拥慕M分包括分散在固化性粘合劑中的一種磁性顏顏料。在本發(fā)明中所用的磁性顏料的類型不是至關(guān)重要的，可以包括本領(lǐng)域中公知的任何合適的磁性顏料，包括氧化鐵例如γ-Fe2O3和Fe3O4;鈷改性的氧化鐵，二氧化鉻，鐵酸鋇例如BaCox Tix Fe12-2xO19以及類似物;還有金屬顏料例如Fe和其類似物。本發(fā)明的可磁化層通常包括大約50%-90%(重量)的磁性顏料，優(yōu)選的是大約65%-90%(重量)，更優(yōu)選的是大約70%-85%(重量)的磁性顏料。磁性顏料的重量百分比是根據(jù)可磁化層的總重量計(jì)算的。
對(duì)高密度磁性記錄應(yīng)用來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的實(shí)施中優(yōu)選使用鐵酸鋇磁性顏料。這樣的顏料最典型的是六角形的，片狀的顆粒，直徑與厚度的比例在3∶1至15∶1的范圍內(nèi)。由于它們強(qiáng)的單軸向磁晶各向異性，它垂直于顆粒的平面，甚至非常小的鐵酸鋇顏料，其直徑小于0.05微米，也顯示出相當(dāng)高的矯頑性值。而且，這些顏料是非?；瘜W(xué)穩(wěn)定的。例如，在美國(guó)專利US4，886，714，US4，820，433;US4，778，734;US4，705，718，US4，699，771;US4，606，971;US4，548，801;以及類似專利中所描述的鐵酸鋇顏料。
本發(fā)明的固化性粘合劑最優(yōu)選地從第一種聚合物，第二種聚合物，以及任選的一種異氰酸酯交聯(lián)劑得到，其中第一種聚合物是一種氯乙烯共聚物，它包括多個(gè)異氰酸酯交聯(lián)性的羥基和多個(gè)輻射交聯(lián)性基團(tuán)，第二種聚合物是一種聚氨酯聚合物，它包括多個(gè)異氰酸酯交聯(lián)性羥基和多個(gè)輻射交聯(lián)性基團(tuán)。如果有異氰酸酯交聯(lián)劑的話，它是一種多官能異氰酸酯，具有平均官能度為每分子至少2個(gè)異氰酸根。本發(fā)明的實(shí)施中用作異氰酸酯交聯(lián)劑的多官能異氰酸酯的一個(gè)特別的例子是甲代亞苯基二異氰酸酯醇加合物，商品名為MondurCB-601可從MobayChemicalCorporation購(gòu)得。
異氰酸酯交聯(lián)劑的優(yōu)選用量是使異氰酸酯交聯(lián)劑上的NCO基相對(duì)于第一種和第二種聚合物上的羥基的總數(shù)的摩爾比大于0。優(yōu)選地，異氰酸酯交聯(lián)劑上的NCO基相對(duì)于第一種和第二種聚合物上的羥基總數(shù)的摩爾比在0.3至3.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在1.3至2.0的范圍內(nèi)，最優(yōu)選的范圍為大約1.8。
本發(fā)明的優(yōu)選的聚氨酯聚合物的羥基當(dāng)量為1000至10，000，更優(yōu)選的是1700，輻射交聯(lián)性基團(tuán)的當(dāng)量為1，500至20，000，更優(yōu)選的是7500。本發(fā)明的優(yōu)選的聚氨酯聚合物的重均分子量為5000至100，000，更優(yōu)選的是10，000至50，000。本發(fā)明的優(yōu)選的聚氨酯聚合物的數(shù)均分子量為2000至50，000，更優(yōu)選的是4000至20，000。
本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的聚氨酯聚合物(下稱“優(yōu)選的聚氨酯”)從二異氰酸酯，鏈增充劑，聚二醇，三醇，以及(甲基)丙烯酸酯官能二醇獲得。這里涉及(甲基)丙烯酸酯官能二醇所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”，包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺部分。
適用于制備本發(fā)明的優(yōu)選的聚氨酯的二異氰酸酯的例子可用下式表示式中R1是二價(jià)的，有機(jī)連接基。連接基R1的性質(zhì)在本發(fā)明的實(shí)施中不是至關(guān)重要的，只要在二異氰酸酯與其它反應(yīng)物反應(yīng)以制備優(yōu)選的聚氨酯所用的反應(yīng)條件下，R1和異氰酸根，胺基，和OH基基本上不發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選的還有R1在離子輻射中是穩(wěn)定的?！胺€(wěn)定”指的是當(dāng)暴露的輻射中時(shí)，連接基基本上不發(fā)生裂開(kāi)或交聯(lián)反應(yīng)。適用于R1結(jié)構(gòu)的例子包括取代的或未取代的直鏈，支鏈或環(huán)狀亞烷基，亞芳基，亞芳烷基，烷氧基，酰氧基，以及類似物。
本發(fā)明的實(shí)施中適用的二異氰酸酯的優(yōu)選的特別的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯;亞甲基-雙-(4-環(huán)己基異氰酸酯)，四亞甲基二異氰酸酯;1，3-和1，4-環(huán)己基二異氰酸酯;1，6-六亞甲基二異氰酸酯;四甲基二甲苯二異氰酸酯;以及類似物。在這些材料中，亞甲基-雙-(4-環(huán)己基異氰酸酯)是優(yōu)選的，該化合物常稱為“H12MDI”，化學(xué)式為
適用于制備本發(fā)明的優(yōu)選的聚氨酯的鏈增充劑的例子包括二親核試劑，它的分子量為約200或更少，它能夠與二異氰酸酯反應(yīng)，以形成優(yōu)選的聚氨酯的硬鏈段部份。本發(fā)明的實(shí)施例中適用的鏈增充劑的例子，可用下式表示式中R2是二價(jià)的，有機(jī)連接基。連接基R2的性質(zhì)在本發(fā)明的實(shí)施中不是至關(guān)重要的，只要在鏈增充劑與其它反應(yīng)物反應(yīng)以制備優(yōu)選的聚氨酯所用的反應(yīng)條件下，R3和異氰酸根，胺基，和OH基基本上不發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選的還有R2在離子輻射中是穩(wěn)定的。“穩(wěn)定”指的是當(dāng)暴露在輻射中時(shí)，連接基基本上不發(fā)生裂開(kāi)或交聯(lián)反應(yīng)。適用于R2結(jié)構(gòu)的例子包括取代的或未取代的直鏈，支鏈或環(huán)狀亞烷基，亞芳基，亞芳烷基，烷氧基，酰氧基，以及類似物。X、Y中的每一個(gè)獨(dú)立地是羥基、羧基，氨基或巰基部份，或其類似物。
優(yōu)選的鏈增充劑是短鏈的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇，1，6-己二醇，2-乙基己二醇，2-丁烯-1，4-二醇，二乙二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，以及類似物。在這些材料中，1，4-環(huán)己烷二甲醇是最優(yōu)選的。
適用于制備本發(fā)明的優(yōu)選的聚氨酯的聚二醇包括二醇，其分子量為至少200，更優(yōu)選的是，分子量在500至3000的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的實(shí)施中適用的聚二醇的例子可用下式表示式中R3是二價(jià)的，有機(jī)連接基。連接基R3的性質(zhì)在本發(fā)明的實(shí)施中不是至關(guān)重要的，只要在聚二醇與其它反應(yīng)物反應(yīng)以制備優(yōu)選的聚氨酯所用的反應(yīng)條件下，R3和異氰酸根，胺基，和OH基基本上不發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選的還有R3在離子輻射中是穩(wěn)定的?！胺€(wěn)定”指的是當(dāng)暴露的輻射中時(shí)，連接基基本上不發(fā)生裂開(kāi)或交聯(lián)反應(yīng)。適用于R3結(jié)構(gòu)的例子包括取代的或未取代的直鏈，支鏈或環(huán)狀亞烷基，亞芳基，亞芳烷基，烷氧基，酰氧基，以及類似物。優(yōu)選的聚氨酯含有20%-80%(重量)的聚二醇，更優(yōu)選的是40%-60%(重量)。
合適的聚二醇的例子包括聚酯二醇，聚己酸內(nèi)酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚二甲基硅氧烷二醇，聚醚二醇，聚烯烴二醇，以及類似物。有代表性的聚酯二醇包括由脂族二羧酸或酸酐與二元醇聚合而制備的聚酯二醇。脂族二羧酸的例子包括，例如己二酸，琥珀酸、庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，以及類似物或者它們的酸酐。苯二甲酸及其酸酐在本發(fā)明的實(shí)施中也是有用的，制備聚酯中所用的二元醇包括碳原子數(shù)為2至10的脂族二醇，通常是2至6個(gè)碳原子，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，癸二醇，2-乙基己烷二醇，1，6-新戊基二醇，以及類似物。
有代表性的聚醚二醇，也稱作聚烯化氧，堪本上是具有醚鍵的含羥基的化合物。聚醚二醇的例子包括羥基終止的聚氧化丙烯，羥基終止的聚四氫呋喃，羥基終止的聚氧己環(huán)，羥基終止的聚氧庚環(huán)，羥基終止的聚氧丙環(huán)，羥基終止的聚(1，2-環(huán)氧丙烷)，羥基終止的聚(1，2-環(huán)氧丁烷，四氫呋喃，氧化乙烯共聚物，以及類似物。
特別有用的一類聚二醇是羥基終止的聚四氫呋喃二醇，它可從E.I.dupontdeNemourrs＆Co.購(gòu)得，商標(biāo)為T(mén)erathane。這些聚二醇的分子量在大約600至大約3000的范圍內(nèi)，可以用下式代表
適用于制備優(yōu)選的聚氨酯的三醇有各種各樣的類型。合適的三醇的例子可用下式表示
式中R4是三價(jià)的，有機(jī)連接基。連接基R4的性質(zhì)在本發(fā)明的實(shí)施中不是至關(guān)重要的，只要三醇與其它反應(yīng)物反應(yīng)以制備優(yōu)選的聚氨酯所用的反應(yīng)條件下，R4和異氰酸根，胺基，和OH基基本上不發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選的還有R4在離子輻射中是穩(wěn)定的?！胺€(wěn)定”指的是當(dāng)暴露在輻射中時(shí)，連接基基本上不發(fā)生裂開(kāi)或交聯(lián)反應(yīng)。適用于R4結(jié)構(gòu)的例子包括取代的或未取代的直鏈，支鏈或環(huán)狀亞烷基，亞芳基，亞芳烷基，烷氧基，酰氧基，以及類似物。
合適的三醇的優(yōu)選的例子包括丙三醇，三羥甲基丙烷，環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的低分子量低聚物;聚己內(nèi)酯三醇，以及類似物。在這些材料中，三羥甲基丙烷是優(yōu)選的。
適合于制備優(yōu)先選的聚氨酯的(甲基)丙烯酸酯官能二醇提供(甲基)丙烯酸酯部分，它們易獲得，而且，當(dāng)暴露在合適的離子輻射源，例如，Co-60γ輻射，紫外線輻射或者電子束輻射中時(shí)，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。合適的(甲基)丙烯酸酯官能二醇的例子包括(甲基)丙烯酸酯官能酯二醇，(甲基)丙烯酸酯官能脲二醇，(甲基)丙烯酸酯官能丙烯酰胺二醇，以及類似物。這樣的化合物的特別的例子包括下述(a)(甲基)丙烯酸酯-官能酯二醇，式為
式中的R為H或具有1至6個(gè)碳原子的烷基;
(b)(甲基)丙烯酸酯-官能脲二醇，式為
式中的R為H或具有1至6個(gè)碳原子的烷基;
(c)(甲基)丙烯酸酯-官能脲二醇，式為
式中的R為H或具有1至6個(gè)碳原子的烷基;以及(d)(甲基)丙烯酸酯-官能二醇，式為
式中的R為H或具有1至6個(gè)碳原子的烷基。
特別優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯-官能二醇包括下式的二醇
此文中稱為“甲基丙烯酸2-甘油酯”，以及下式的二醇
此文中稱為“甲基丙烯酸1-甘油酯”。摻入了甲基丙烯酸2-甘油酯的聚氨酯聚合物見(jiàn)美國(guó)專利US4，786，657的描述。
當(dāng)制備優(yōu)選的聚氨酯時(shí)，二異氰酸酯的用量使得二異氰酸酯上的NCO基與來(lái)自于鏈增充劑，聚二醇，三醇，以及(甲基)丙烯酸酯官能二醇的OH基的總數(shù)的比率小于1，更優(yōu)選的是在0.75至0.86的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的實(shí)施中，鏈增充劑的親核部份，例如，式X-R2-Y中X或Y所代表的部分，為計(jì)算該比率，認(rèn)為是羥基。
根據(jù)制備優(yōu)選的聚氨酯的一項(xiàng)優(yōu)選的方法，二異氰酸酯，鏈增充劑，聚二醇，三醇，以及(甲基)丙烯酸酯官能二醇與一種合適的，非水溶劑相混合，并使得在溶劑的回流加熱溫度下發(fā)生反應(yīng)。所用的溶劑的量不是至關(guān)重要的，只要使用足夠量的溶劑，使得基本上所有的反應(yīng)物都溶解在溶劑中。通常，在本發(fā)明的實(shí)施中，已發(fā)現(xiàn)使用足夠量的溶劑使得反應(yīng)混合物中含有30%-60%(重量)的溶劑是適宜的。向反應(yīng)混合物中可加入一種催化劑，例如二丁錫月桂酸鹽(dibatyltinduilaurate)，以加速反應(yīng)。通常，在本發(fā)明的實(shí)施中，已發(fā)現(xiàn)根據(jù)100重量份的優(yōu)選的聚氨酯計(jì)算，使用0.1至1重量份的催化劑是適宜的。反應(yīng)的進(jìn)程可以通過(guò)測(cè)定二異氰酸酯的NCO基的IR吸收(2250cm-1)來(lái)監(jiān)控。當(dāng)不再發(fā)現(xiàn)這些NCO基的IR吸收時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)完成了。
為了使反應(yīng)混合物中存在的水量減至最小程度，優(yōu)選地將鏈增充劑，聚二醇，以及三醇在與其它反應(yīng)物混合之前進(jìn)行干燥。用于干燥鏈增充劑，聚二醇，以及三醇的特定的方法不是至關(guān)重要的，可以是本領(lǐng)域內(nèi)公知的任何適當(dāng)?shù)母稍锓椒?。干燥方法的一個(gè)例子是，制備一種溶液，將鏈增充劑，聚二醇，以及三醇溶解在一能夠與水形成共沸混合物的溶劑中。接著，蒸餾掉一部分溶液，以通過(guò)形成共沸混合物而干燥這些醇。通常，在本發(fā)明的實(shí)施中，已發(fā)現(xiàn)根據(jù)100重量份的溶劑計(jì)算，蒸餾掉大約10份重量的溶液是適宜的。在蒸餾掉一部分溶液之后，將二異氰酸酯，(甲基)丙烯酸酯官能二醇，任選的另外的溶劑，以及優(yōu)選的一種催化劑，加入到該溶液中。
以形成共沸混合物的方式干燥鏈增充劑，聚二醇，以及三醇所用的合適的溶劑的例子包括四氫呋喃和甲基。用于進(jìn)行二異氰酸酯，鏈增充劑，聚二醇，三醇，以及(甲基)丙烯酸酯官能二醇之間的反應(yīng)所用的合適的溶劑包括這些相同的溶劑。
本發(fā)明的優(yōu)選的氯乙烯共聚物通常具有氯乙烯的含量在50%至97%(重量)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的范圍是75%至85%(重量)，數(shù)均分子量在80，000至95，000的范圍內(nèi)，以及數(shù)均分子量在21，000至33，000的范圍內(nèi)。本發(fā)明的特別優(yōu)選的氯乙烯共聚物是從下述反應(yīng)物獲得的(a)結(jié)構(gòu)式如下的50%-97%(重量)的鏈段
(b)結(jié)構(gòu)式如下的0-30%(重量)的鏈段
式中R4是碳原子數(shù)為1至10的烷基;
(c)結(jié)構(gòu)式如下的0.1%-20%(重量)的鏈段
式中R5是碳原子數(shù)為1至10的亞烷基部份;以及(d)結(jié)構(gòu)式如下的0.1%至20%(重量)的鏈段
式中R5的定義如上，R6是H或者碳原子數(shù)為1至10的烷基，X1是在離子輻射中穩(wěn)定的連接基?！霸陔x子輻射中穩(wěn)定”指的是，當(dāng)暴露在離子輻射中時(shí)，連接基不發(fā)生裂開(kāi)或交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明的實(shí)施中適用的連接基的例子包括
式中R7是碳原子數(shù)為1至12的亞烷基部分;碳原子數(shù)為5至8的環(huán)亞烷基部份;
最優(yōu)選的是，R4是-(CH2)3CH3;R5是-CH2CHCH3;R6是-CH3;以及X1是
。本發(fā)明的特別優(yōu)選的氯乙烯共聚物及其合成參見(jiàn)美國(guó)專利US4，783，370中的詳細(xì)描述，合并在此作參考文獻(xiàn)。
除了異氰酸酯交聯(lián)劑，第一及第二種聚合物，以及磁性顏料之外，本發(fā)明的可磁化層還包括一種或多種常見(jiàn)的添加劑，例如潤(rùn)滑劑;研磨劑;熱穩(wěn)定劑;抗氧化劑;分散劑，潤(rùn)濕劑;抗靜電劑;殺霉劑;殺菌劑;表面活性劑，涂覆助劑;非磁性顏料，以及本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)公知的類似物。
一類特別優(yōu)選的分散劑包括輻射固化性分散劑，它包括至少一個(gè)輻射交聯(lián)性部份，以及至少一個(gè)選自-SO3M，-OSO3M，-COOM的分散部分，以及
式中M是H，Li，K，Na或NH4;以及M1和M2獨(dú)立地是H，Li，Na、K、NH4，或者具有1至6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。有利的是，當(dāng)暴露在離子輻射中時(shí)，這些分散劑能夠和其它輻射固化性粘合材料進(jìn)行交聯(lián)。
優(yōu)選的輻射固化性分散劑舉例如下式
Rd是一個(gè)包含輻射交聯(lián)性基團(tuán)部分;
n為1至3，那些在Y上的鏈位，如未被Rd占據(jù)，則被-H或-ReOH占據(jù)，其中Re是碳原子數(shù)為1至30的直鏈的或支鏈的烷基部分;
m為1至10，優(yōu)選的是1至5;以及Y是碳原子數(shù)為1至30的直鏈的，環(huán)狀的或者支鏈的脂族，芳族，或者脂環(huán)烴部份。
一個(gè)特別優(yōu)選的輻射固化性，磷酸化酯分散劑特殊例子具有下式
式中m是1至10，n是1至10。這樣的優(yōu)選的輻射固化分散劑及其制備參見(jiàn)美國(guó)專利US4，663，184中的詳細(xì)描述，合并在此作為參考文獻(xiàn)。
另一類優(yōu)選的分散劑包括舉例如下式的磷酸化聚氧烷基多醇
在上式中，m是從1至5的整數(shù)。對(duì)磷酸化多氧烷基聚醇已有描述，如可參見(jiàn)美國(guó)專利US4，889，895。
另一種優(yōu)選的分散劑包括Emcol分散劑，例如EmcolChloride，EmcolPhosphate，以及EmcolAcetate，可從WitcoCheemical，OrganicsDiviscon，NewYork購(gòu)得。Emcol化合物是舉例為下式的聚丙氧基化季銨基陽(yáng)離子表面活性劑為基
在上式中，X可以是磷酸鹽，乙酸鹽，或者氯化物。
如果有分散劑的話，可以單獨(dú)使用或者與其它分散劑混合使用。優(yōu)選的是，每100重量份的磁性顏料，使用1至10重量份的分散劑或者混合的分散劑，更優(yōu)選的范圍是4份至7重量份。
按照制備本發(fā)明的磁性記錄介質(zhì)的一種優(yōu)選的方法，第一步驟首先研磨包括磁性顏料，第一種聚合物，以及一種溶劑的組份，以形成一種磁性分散液。任選地，在第一步驟中研磨的組份還可以包括一種分散劑，一種目的在于降低第一種聚合物的輻射交聯(lián)性基團(tuán)反應(yīng)性的穩(wěn)定劑，以及所有的或者一部分的頭清潔劑。如果使用頭清潔劑的話，可以在混合之前，在一種溶劑中單獨(dú)研磨至所要求的尺寸，數(shù)密度)以及尺寸分布，然后與磁性分散液的其它組份一起研磨。
僅在第一種聚合物的存在下進(jìn)行研磨的優(yōu)點(diǎn)是研磨所需要的溶劑量減至最小。例如，適合于研磨的本發(fā)明的磁性分散液可以只含有40%至60%(重量)的溶劑，更優(yōu)選的是含有45%至50%(重量)的溶劑。
用于研磨的最優(yōu)選的溶劑是四氫呋喃(“THF”)和穩(wěn)定量的丁化羥基甲苯(“BHT”)的混合物。如本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的那樣，BHT加入到THF中作為自由基清除劑，為的是降低THF形成過(guò)氧化物的傾向。在本發(fā)明的實(shí)施中，據(jù)信BHT也有助于在研磨過(guò)程中，降低第一種聚合物的輻射交聯(lián)性基團(tuán)的反應(yīng)性。在此文中，術(shù)語(yǔ)“THF”意味著具有穩(wěn)定量的BHT的四氫呋喃。通常希望在研磨中避免使用酮溶劑。在研磨過(guò)程中，酮固體的存在趨于導(dǎo)致磁性記錄介質(zhì)的高摩擦力和靜態(tài)阻力，優(yōu)選地使用陶瓷研磨介質(zhì)來(lái)完成研磨。
接著，在第二步驟中，將如果需要的附加量的第一種聚合物，第二種聚合物，如果使用的異氰酸酯交聯(lián)劑，以及任選的附加溶劑，在層流剪切條件下，混入到磁性分散液中。任選地，在第二步驟中，也可向分散液中加入其它常用的添加劑。
優(yōu)選地，在第二步驟中，向磁性分散液中加入足夠量的附加溶劑，使所得到的磁性分散液中含有50%至80%(重量)的溶劑?？稍诘诙襟E中加入的合適溶劑的例子包括THF，甲乙酮，環(huán)己酮，以類類似物。但是，更優(yōu)選的是，附加的溶劑是THF和環(huán)己酮的混合物。盡管在第一研磨步驟過(guò)程中，不希望使用酮溶劑例如環(huán)己酮，但是在第二混合步驟中，加入環(huán)己酮是有利的，它可以降低磁性分散液的干燥速率。通常，干燥較慢的分散劑提供更為光滑的磁性涂層。通常，使用足夠量的環(huán)己酮，使得在第一種和第二步驟中加入的溶劑總量含有5%至15%(重量)的環(huán)己酮。更多量的環(huán)己酮可能會(huì)塑化，或者在所得到的可磁化層中留下難聞的氣味。另一方面，如果使用較少量的環(huán)己酮，則磁性分散液可能會(huì)干燥得太快。
當(dāng)在層流剪切條件下加入附加成份時(shí)，層流剪切的最優(yōu)速率可用“吼”(“roar”)方法來(lái)確定。按照這一方法，當(dāng)分散液混合時(shí)剪切速率慢慢提高，直到來(lái)自分散液的“吼聲”能被聽(tīng)到。這種吼聲指的是空氣被包裹在分散液中。最佳剪切速率是這樣確定的，降低剪切速率直至“吼聲”恰好消失。當(dāng)加入附加成份時(shí)，需要不時(shí)地進(jìn)行調(diào)節(jié)剪切速率，以保持最佳剪切速率。
在向磁性分散液中混入附加成份后，將磁性分散液涂覆在不可磁化的支持體上?？捎萌魏纬Ｓ玫耐扛布夹g(shù)將分散液涂覆在不可磁化的支持體上，例如照相凹版涂覆技術(shù)，反向照相凹版涂覆技術(shù)，以及刮涂技術(shù)。經(jīng)涂覆的支持體接著通過(guò)一個(gè)磁場(chǎng)以使磁性顏料定向，在涂層干燥之后，如果需要的話進(jìn)行壓延，然后優(yōu)選地用離子輻射進(jìn)行固化。
按照本領(lǐng)域內(nèi)公知的實(shí)踐，可以用任何類型的離子輻射來(lái)獲得輻射固化，例如，Co60γ-輻射，電子束輻射，或紫外線輻射。優(yōu)選地，輻射固化是這樣進(jìn)行的，采用1至10mrads，更優(yōu)選的是6至8Mrads的電子束輻射，其能量在125KeV至400KeV的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在160KeV至190KeV的范圍內(nèi)。雖然可以在環(huán)境條件或者在惰性氣氛中進(jìn)行電子束輻射，優(yōu)選的是使用一種惰性氣氛作為安全措施，以使臭氧濃度減至最小，同時(shí)提高固化的效率?！岸栊詺夥铡敝傅氖且环N氣氛，可包括廢氣，氮?dú)?，或者惰性氣體，其氧含量小于500ppm。一種優(yōu)選的惰性氣氛是氮?dú)夥?，其氧含量小?5ppm。
一旦異氰酸酯交聯(lián)劑加入到分散液中，異氰酸酯聯(lián)劑的NCO基使開(kāi)始與聚氨酯聚合物和氯乙烯共聚物的羥基發(fā)生交聯(lián)。優(yōu)選地，在第二混合步驟中，也可以按照合適的催化量向分散液中加入一種催化劑，以促進(jìn)該交聯(lián)反應(yīng)。為了催化NCO基與羥基的反應(yīng)，雖然催化劑可以是本領(lǐng)域內(nèi)所公知的任何一種催化劑，一種特別優(yōu)選的催化劑是二丙烯酸酯二丁錫(下稱DBTDA)。通常，在本發(fā)明的實(shí)施中，已發(fā)現(xiàn)100份重量的磁性顏料，DBTDA的用量為0.02至0.2份重量是合適的。
有利的是，DBTDA催化劑不僅促進(jìn)NCO基和羥基之間的交聯(lián)反應(yīng)，而且，當(dāng)暴露在離子輻射中時(shí)，它可以與其它輻射固化性粘合材料進(jìn)行交聯(lián)，當(dāng)與其它輻射交聯(lián)性粘合材料進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，和其它催化劑相比，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后DBTDA不僅顯示出從可磁化層中滲出的傾向較小，而且提供了拉伸模量提高的可磁化層。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，DBTDA還解決了以前與氯乙烯共聚物有關(guān)的問(wèn)題。我們的研究表明，當(dāng)暴露在離子輻射，例如電子束輻射中時(shí)，氯乙烯共聚物趨于脫去氯化氫。和沒(méi)有DBTDA的磁性分散液相比，在磁性分散液中存在DBTDA可顯著地降低氯乙烯共聚物趨于脫去氯化氫的傾向。
DBTDA的合成是在甲苯中，回流加熱丙烯酸和二丁錫氧化物，然后通過(guò)形成共沸混合物的蒸餾，除去水副產(chǎn)物。
該反應(yīng)可用下列反應(yīng)方程式來(lái)表示
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種磁性記錄介質(zhì)，它包括具有第一和第二主表面的不可磁化的支持體。一種可磁化層涂覆在第一主表面上，背面涂層涂覆在第二主表面上。它背面涂層包括從粘合材料獲得固化性聚合物粘合劑，包括如上所述的第一和第二聚合物，以及任選的異氰酸酯的交聯(lián)劑。有利的是，本發(fā)明的背面涂層可以用異氰酸酯固化技術(shù)，輻射固化技術(shù)，或者兼用兩者來(lái)進(jìn)行固化。
除了第一種聚合物，第二種聚合物，以及異氰酸酯交聯(lián)劑之外，本發(fā)明的背面涂層也還可以包括一種或多種常用的添加劑，例如潤(rùn)滑劑;研磨劑;熱穩(wěn)定劑;抗氧化劑;分散劑;潤(rùn)濕劑;抗靜電劑;殺霉劑;殺菌劑;表面活性劑;涂覆助劑;非磁性顏料，以及本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)公知的類似物。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個(gè)可磁化層和背面涂層均包括從粘合材料獲得的固化性聚合物粘合劑，它包括如上所述的第一和第二聚合物，以及任選的異氰酸酯。
進(jìn)一步用下述實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例描述本發(fā)明的聚氨酯聚合物的制備。一個(gè)3升的對(duì)開(kāi)樹(shù)脂燒瓶(split resin flask)裝有一個(gè)架空的機(jī)械攪拌器，一個(gè)溫度計(jì)，一個(gè)具有收集燒瓶的蒸餾頭，以及一個(gè)塞子。蒸餾頭裝有N2入口管線，以使反應(yīng)混合物保持在惰性氣氛下。燒瓶中裝有52.50g的1，4-環(huán)己二(甲)醇，25.58g的丙三醇，424.70g的聚二醇(Terathane 1000)以及1866.30g的THF。在攪拌下，將混合物回流加熱，并且蒸餾掉222.39g的THF，為的是以形成共沸混合物的方式來(lái)干燥聚醇混合物。當(dāng)溶液冷卻至40℃之后，向反應(yīng)燒瓶中加入18.20g的甲基丙烯酸甘油酯，279.82g的1，1-亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)以及12滴的二月桂酸二甲錫酯?；亓骷訜嵩撊芤海⑶以诨亓飨卤３?小時(shí)，此時(shí)通過(guò)紅外分析發(fā)現(xiàn)痕量殘留的異氰酸酯。向溶液中加入另外的30.76g的1，1-亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)?；亓骷訜嵩撊芤?，并且在回流下保持30分鐘，然后冷卻至室溫并保持在室溫，攪拌過(guò)夜。所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.42dl/l，Tg為-1.6℃，數(shù)均分子量為10889，重均分子量為125，986，多分散性為11.57。
實(shí)施例2本實(shí)施例描述本發(fā)明的氯乙烯共聚物的制備。在一個(gè)4頸燒瓶中，向450gTHF中加入150g的氯乙烯，羥丙基丙烯酸酯，以及丁基丙烯酸酯三元共聚物(商品名為VinolE22-48A，可從Wacker-Chemie購(gòu)得)。機(jī)械攪拌該混合物，同時(shí)加熱至70℃，以溶解所有的三元共聚物。接著，在80℃下通過(guò)形成共沸混合物的蒸餾除去15%的溶劑以進(jìn)一步使溶劑脫水，然后將溫度降低至70℃，依次加入下述溶劑0.15g的吩噻嗪，0.11g的二丁錫二月桂酸鹽，以及9.0g的異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯。在70℃下在干燥的氮?dú)夥罩?，將所得到的反?yīng)保持2小時(shí)，之后完成了反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物是具有側(cè)羥基和側(cè)輻射固化性甲基丙烯酸根的一種丙烯酸酯樹(shù)脂。在這一步驟中，三元共聚物的大約30%的羥基被丙烯酸酯化了。
實(shí)施例3本實(shí)施例描述輻射固化性磷酸化酯分散劑的制備。向含有7000g的丙氧基化的部份丙烯酸酯化聚醇，商品名為Pho-tomer4171，可從DiamondShamrockChhemicalCompany購(gòu)得)和8.1g的酚抗氧化劑的12.4升的圓底燒瓶中。加入1785g的多磷酸(ppa)。在70分鐘的時(shí)間內(nèi)加入ppa，在此期間，控制批料溫度為約70℃-90℃。在ppa的加入過(guò)程中，好象存在少量的不溶物，但是在反應(yīng)結(jié)束時(shí)消失了。當(dāng)ppa加完之后，將反應(yīng)燒瓶加熱至95℃，并在該溫度下保持3小時(shí)。該反應(yīng)在93℃下繼續(xù)，并且在攪拌下在該溫度下保持3-4小時(shí)。
將批料冷卻至大約80℃，加入1.5升的去離子水，之后加入大約3升的甲苯。將批料混合1小時(shí)并放置。從燒瓶中輕輕倒出大約1.1升的水相。向批料中加入1升的水，進(jìn)行第二次水洗，之后停止攪拌，放置批料，輕輕倒出大約1.1升的水。
此時(shí)，將批料加熱至80℃，通過(guò)蒸餾掉水/甲苯共沸混合物，使干燥空氣流通過(guò)燒瓶以除去水。停止蒸餾，便批料通宵放置，之后輕輕倒出另外的300ml的水。再開(kāi)始形成共沸混合物的蒸餾，在批料溫度為95℃-112℃下，除去另外55ml的水。將批料冷卻接近室溫。最終的批料是清潔的，得到9830g，77.4%為固體。
實(shí)施例4本實(shí)施例描述DBTDA的制備。在400cm3的甲苯中，回流加熱24.89g(0.1M)的二丁錫氧化物和13.7cm3(0.2M)的丙烯酸的混合物。在回流加熱1小時(shí)后，用Dean Stark裝置，以形成共沸混合物的方式分離出1.8ml的水。除去溶劑得到36.1g(96%)的產(chǎn)品.它是清澈的，黃白色的液體，使用時(shí)不需要進(jìn)一步的純化。
實(shí)施例5由下列組份制備磁性分散液
進(jìn)料Ⅰ
＊＊商品名為Irgaphos168的抗氧化劑，可從Ciba-GeigyCorp.購(gòu)得。
THF1芳族亞磷酸酯，分散劑溶劑，以及氯乙烯共聚物溶液混在一起，并在大型漿式攪拌機(jī)中，以1500rpm混合15分鐘。加入磁性氧化物和氧化鋁，在2000rpm下再繼續(xù)混合2小時(shí)。然后加入棓酸丙酯，在2000rpm下，另外繼續(xù)混合30至60分鐘。然后將混合后的組份放入到水平磨機(jī)中，來(lái)回研磨直至用玻璃研磨介質(zhì)時(shí)是光滑的。所得到的磁性分散液先進(jìn)行過(guò)篩，以使分散液與研磨介質(zhì)分離，然后過(guò)濾以除去研磨碎片。
接著，將磁性懸浮液與下列量的附加成份相混合。
進(jìn)料
對(duì)該樣品(樣品5A)，按照所列的次序，并在層流剪切條件下將附加成份慢慢地加入到分散液中，當(dāng)加入異氰酸酯交聯(lián)劑后，在層流剪切條件下，將樣品在大型槳式攪拌機(jī)中再混合10分鐘。然后將樣品涂覆在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)支持體的一面上，該支持體用電暈處理作好準(zhǔn)備。按照本領(lǐng)域內(nèi)公知的實(shí)踐，PET支持體的另一面具有一個(gè)常規(guī)的背面的涂層。例如，可參見(jiàn)美國(guó)專利US4，328，935。涂覆之后，使樣品通過(guò)一個(gè)磁場(chǎng)進(jìn)行磁靜化(quietizatlon)。然后干燥樣品，于是在PET支持體上形成了一個(gè)干燥的可磁化層。干燥之后，壓延樣品的可磁化層。
實(shí)施例6按照實(shí)施例5的步驟制備磁性記錄帶(樣品6A)，不同之處是，在壓延之后，所得到的磁性記錄帶用7Mrads，175KeV的電子束輻射進(jìn)行照射。
實(shí)施例7按照實(shí)施例5的步驟制備磁性記錄帶(樣品7A)，不同之處是，(1)在壓延之后，所得到的磁性記錄帶用7Mrads，175KeV的電子束輻射進(jìn)行照射，以及(2)進(jìn)料Ⅱ中含有下列成份。
進(jìn)料Ⅱ
實(shí)施例8使用下表所列的材料制備磁性記錄介質(zhì)(對(duì)照樣品8A)進(jìn)料A重量份數(shù)甲苯25.3甲乙酮48.7環(huán)己酮29.3分散劑溶液(甲苯中的75%為固體的磷酸化聚氧烷基多醇)4.0分散劑(乙酸季銨，商品名為EmcolAcetate，可從WitcoChemicalCo.，Inc.購(gòu)得)3.0針狀的，Co密封的磁性氧化鐵100.0進(jìn)料BVAGH溶液(部分水解的氯乙烯酯酸乙烯共聚物，在甲乙酮中32%為固體，商品名為VAGH，可從UnionCarbideCoeporation購(gòu)得)28.3Estane5703溶液(一種高分子量聚酯聚氨酯聚合物，在甲乙酮和甲苯為80∶20的混合物中15%為固體，可從B.F.GoodrichCo.，Inc.購(gòu)得)30.0
環(huán)己酮4.0甲苯4.0甲乙酮17.3進(jìn)料CEstane5703溶液(在甲乙酮和甲苯為80∶20的混合物中15%為固體)2.7分散劑溶液(甲苯中的75%為固體的磷酸化聚氧烷基多醇)0.2分散劑(EmcolPhosphate可從WitcoChemicalCo.，Inc.)0.1環(huán)己酮3.5氧化鋁粉末7.9進(jìn)料D肉豆寇酸3.5肉豆寇酸丁酯1.3CB-601(在PMAcetate中60%為固體的異氰酸酯交聯(lián)劑)9.8將進(jìn)料A中的成份進(jìn)行混合，并在大型槳式攪拌機(jī)中在一起攪拌，直至獲得均勻的混合物。向該預(yù)混合物中，加入進(jìn)料B，然后繼續(xù)混合直至料槳均勻一致。然后在裝有砂磨介質(zhì)的砂磨機(jī)中研磨該預(yù)混合物，從而得到適用于涂層的分散液。當(dāng)認(rèn)為該磁性分散液是均勻的時(shí)候，向磁性分散液中加入先前進(jìn)料C的成份制備而成的分散液。當(dāng)加入進(jìn)料C后，再研磨一回磁性分散液，使其均勻一致。研磨之后，將磁性分散液過(guò)篩，使磁性分散液與砂磨介質(zhì)分離，過(guò)濾，準(zhǔn)備進(jìn)行涂覆。恰恰在涂覆之前，加入進(jìn)料D的組份，混合分散液，確保其均勻一致，然后過(guò)濾。然后在一個(gè)經(jīng)預(yù)電暈處理的14.0微米厚的雙軸取向的聚酯薄膜上，涂覆一層干燥厚度為170至180微吋的磁性分散液。預(yù)電暈處理的薄膜事先涂覆一層背面涂層，如本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的那樣。有涂層的薄膜通過(guò)一個(gè)磁場(chǎng)，使針狀磁性顆粒取向?yàn)闄C(jī)器方向，結(jié)果使得涂層的縱向記錄性質(zhì)為最優(yōu)。然后，在一個(gè)烘箱中加熱所得到的磁性記錄帶以餾出揮發(fā)性物質(zhì)，并且壓延，從而得到一個(gè)非常光滑的磁性記錄表面。
實(shí)施例9按照主要扣除方法(primary subtraction technique)，測(cè)定樣品5A，6A，7A，和對(duì)照樣品，8A的Instron拉伸模量和彎曲模量。按照該方法，磁帶的樣品是這樣制備的，在不具有背面涂層的不可磁化支持體上形成一個(gè)可磁化層?？纱呕瘜拥睦炷Ａ縈L，是磁帶的拉伸模量MT與未涂覆的不可磁化的支持體的拉伸模量MS的差值。即，ML＝MT-MS。
在Instron1122框架模型(franemodel)上，測(cè)定所有的拉伸模量值。測(cè)定每個(gè)樣品的口徑和寬度，并且確定下列試驗(yàn)參數(shù)標(biāo)距長(zhǎng)度為6英寸，十字頭(crosshead)速度為1英寸/分鐘，近似位移為0.76英寸，信息率為每秒鐘9個(gè)點(diǎn)，滿標(biāo)荷載為10磅。用拉伸方法測(cè)定拉伸模量值，并且用最接近原點(diǎn)的應(yīng)力一應(yīng)變曲線上的最長(zhǎng)，最直部分的最小二乘方配合的斜率來(lái)確定拉伸模量值。計(jì)算得到的拉伸模量值以及每個(gè)樣品的正方度值(squareness)見(jiàn)下表
實(shí)施例10本發(fā)明的聚氨酯聚合物制備如下。一個(gè)3升的對(duì)開(kāi)樹(shù)脂燒瓶裝有一個(gè)架空的機(jī)械攪拌器，一個(gè)溫度計(jì)，一個(gè)具有收集燒瓶的蒸餾頭，以及一個(gè)塞子。蒸餾頭裝有N2入口管線，以及使反應(yīng)混合物保持在惰性氣氛下。燒瓶中裝有2.46重量份的1，4-環(huán)己烷二甲醇，1.96重量份的三羥甲基丙烷，22.2重量份的Terathane1000，以及76.0重量份的THF。在攪拌下，將混合物回流加熱，并且蒸餾掉大約15%的THF，為的是以形成共沸混合物的方式來(lái)干燥聚醇混合物。當(dāng)混合物冷卻至40℃之后，向反應(yīng)燒瓶中加入0.95重量份的甲基丙烯酸甘油酯，14.2重量份的1，1-亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)，以及0.01重量份的二甲錫二月桂酸鹽?；亓骷訜嵩撊芤?，并且在回流下保持2小時(shí)。所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.35，Tg-29℃，數(shù)均分子量為11，000，重均分子量為31，000，多分散性為2.8。OH當(dāng)量為1，600，甲基丙烯酸酯的當(dāng)量為7，000。
實(shí)施例11由下列組份制備磁性分散液
進(jìn)料Ⅰ
<p>THF和分散劑溶液在大型槳式攪拌機(jī)中，以1500rpm混合15分鐘。接著，慢慢加入磁性氧化物和氧化鋁，在3000rpm下，再繼續(xù)混合3小時(shí)。然后加入氯乙烯共聚物溶液和培酸丙酯，在3000rpm下，另外繼續(xù)混合60分鐘。接著在高剪切下，將攪拌機(jī)中的物料混合30分鐘。恰好在將攪拌機(jī)中的物料轉(zhuǎn)入水平磨機(jī)之前，加入另外的THF，然后將批料轉(zhuǎn)入水平磨機(jī)，來(lái)回研磨直至用陶瓷研磨介質(zhì)時(shí)是光滑的。所得到的磁性分散先進(jìn)行過(guò)篩，以使分散液與研磨介質(zhì)分離，然后過(guò)濾以除去研磨碎片。
接著，將磁性分散液與下列量的附加成份相混合。
進(jìn)料Ⅱ<
>
對(duì)該樣品(樣品11A)，按照所列的次序，并在層流剪切條件下，將各組份慢慢地加入到樣品中。當(dāng)加入最后一種組份后，在層流剪切條件下，將樣品在大型槳式攪拌機(jī)中再混合15分鐘。然后將樣品涂覆在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)支持體的一面上。按照本領(lǐng)域內(nèi)公知的實(shí)踐，PET支持體的另一面具有一個(gè)常規(guī)的背面涂層。例如，可參見(jiàn)美國(guó)專利US4，328，935。涂覆之后，將樣品通過(guò)一個(gè)磁場(chǎng)進(jìn)行靜化。然后干燥樣品，于是在PET支持體上形成了一個(gè)干燥的可磁化層。干燥之后，壓延樣品的可磁化層，然后用8Mrads，175KeV的電子束輻射進(jìn)行照射。然后按照主要扣除方法，測(cè)定所得到的磁記錄帶的Instron拉伸模量和彎曲模量。結(jié)果見(jiàn)下表
>
實(shí)施例12本實(shí)施例描述本發(fā)明的聚氨酯聚合物樣品12A)的制備，它具有羥基和輻射交聯(lián)性甲基丙烯酸根。一個(gè)3升的對(duì)開(kāi)樹(shù)脂燒瓶裝有一個(gè)架空的機(jī)械攪拌器，一個(gè)溫度計(jì)，一個(gè)具有收集燒瓶的蒸餾頭，以及一個(gè)塞子。蒸餾頭裝有N2入口管線，以使反應(yīng)混合物保持在惰性氣氛下。燒瓶中裝有39.90g的1，4-環(huán)乙烷二甲醇(下文稱“CHDM”)，19.44g的丙三醇，322.77g的聚二醇(Terathane1000))，以及1418.40g的THF。在攪拌下，將混合物回流加熱，并且蒸餾掉164g的THF，為的是以形成共沸混合物的方式來(lái)干燥聚醇混合物。當(dāng)混合物冷卻至60℃之后，向反應(yīng)燒瓶中加入13.83g的丙烯酸甘油酯，212.46g的1，1-亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)(下文稱″HMDI～)，以及9滴二月桂酸二甲錫酯?；亓骷訜嵩撊芤海⑶以诨亓飨卤３?小時(shí)。此時(shí)通過(guò)紅外分析沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘留的異氰酸酯。
所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.33dl/l，Tg為-14.6℃，數(shù)均分子量為10049，重均分子量為41057，多分散性為4.09，OH當(dāng)量為1538，甲基丙烯酸酯的當(dāng)量為7047。
實(shí)施例13按照實(shí)施例12的步驟制備具有羥基和輻射交聯(lián)性甲基丙烯酸根的聚氨酯聚合物(樣品13A)不同之處是，聚氨酯聚合物含有27.4%(重量)的HMDI，3.1%(重量)的丙三醇，2.3%(重量)的丙烯酸甘油酯，以及67.2%(重量)的Terathane1000。
所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.41dl/e，Tg為-50℃，數(shù)均分子量為11059，重均分子量為46562，多分散性為4.21，OH當(dāng)量為1742，以及甲基丙烯酸酯的當(dāng)量為7020。
實(shí)施例14按照實(shí)施例12的步驟制備具有羥基和輻射交聯(lián)性甲基丙烯酸根的聚氨酯聚合物(樣品14A)不同之處是，聚氨酯聚合物含有34.9%(重量)的HMDI，4.8%(重量)的CHDM，3.1%(重量)的丙三醇，4.2%(重量)的丙烯酸甘油酯，以及53.0%(重量)的Terathane1000。
所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.44dl/e，Tg為-17℃，數(shù)均分子量為9383，重均分子量為38336，多分散性為4.09，OH當(dāng)量為1627，以及甲基丙烯酸酯當(dāng)量為3823。
實(shí)施例15按照實(shí)施例12的步驟制備具有羥基和輻射交聯(lián)性甲基丙烯酸根的聚氨酯聚合物(樣品15A)不同之處是，聚氨酯聚合物含有45.6%(重量)的HMDI，15.7%(重量)的CHDM，3.1%(重量)的丙三醇，2.3%(重量)的丙烯酸甘油酯，以及33.3%(重量)的Terathane1000。
所得到的聚氨酯聚合物在THF中的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.32dl/l，OH當(dāng)量為1473，以及甲基丙烯酸酯當(dāng)量為6963。
實(shí)施例16使用實(shí)施例12至15的聚氨酯聚合物來(lái)制備磁性記錄帶。對(duì)于每個(gè)樣品，從下述成份來(lái)制備磁性分散液。
＊Desoto150可從Desoto，Ins.購(gòu)得。
＊＊加入的THF的總重量份數(shù)，包括與氯乙烯共聚物和聚氨酯聚合物一起加入的THF。
混合各組份，研磨直至光滑。所得到的磁性分散液的部份涂覆在各種PET支持體上，每個(gè)經(jīng)涂覆的樣品用2，3，5或7Mrads的電子束輻射來(lái)照射。
實(shí)施例17按照實(shí)施例16的步驟制備一種磁性記錄介質(zhì)(對(duì)照樣品17A)，不同之處在于，用市售的不具有OH基的甲基丙烯酸酯化聚氨酯聚合物Desoto151，可從Desoto，Inc.購(gòu)得)來(lái)代替本發(fā)明的聚氨酯聚合物。
實(shí)施例18確定了實(shí)施例16和17中制備的磁性涂層的楊氏模量，結(jié)果見(jiàn)下表
實(shí)施例19將含有100份的實(shí)施例2的氯乙烯共聚物(THF中20%為固體)，和5份DBTDA的分散液涂覆在PET支持體上。干燥涂層，然后1，2，3，5或7mrads的電子束輻照射進(jìn)行照射。為了比較的目的，用同樣的步驟制備對(duì)照的涂層，不同之處在于不使用DBTDA，確定了涂層的楊氏模量值，結(jié)果見(jiàn)下表
＊未測(cè)定結(jié)果表明，含有DBTDA的涂層的模量高于不含DBTDA的涂層的模量。
實(shí)施例20在實(shí)施例19所描述的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，觀察到對(duì)不含DBTDA的涂層的照射，使得涂層變色為淺褐聲。據(jù)信，這種變色是由于生成了Hcl，即，當(dāng)暴露在電子束輻射中時(shí)，氯乙烯共聚物發(fā)生降解，相比之下，含有DBTDA的涂層當(dāng)暴露在電子束輻射中時(shí)不變色。這說(shuō)明DBTDA保護(hù)了氯乙烯共聚物，不會(huì)因照射而致降解。
為了進(jìn)一步研究這種現(xiàn)象。分別向4個(gè)按照實(shí)施例2制備的，320g的氯乙烯共聚物中加入10ml的標(biāo)準(zhǔn)(酸性)間胺黃溶液。在向4個(gè)樣品中加入(酸性)間胺黃溶液之后，向第一個(gè)樣品中加入6.4克DBTDA，向第二個(gè)樣品中加入16gDBTDA，向第三個(gè)樣品中加入16g的丙烯酸酯-官能芳族氨基甲酸乙酯(將甲苯二異氰酸鹽與季戊四醇三丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)而獲得，下文中稱為“AFAU”)。然后將部分樣品涂覆在PET支持體上，并用1，2，3，5，或7Mrado的電子束輻射來(lái)固化。
將10g染料加入到50ml的THF和甲醇為1∶1的溶劑中，制備成(酸性)間受黃溶液。在加入染料之后，使溶液靜置1小時(shí)，然后通過(guò)過(guò)濾除去任何殘留的固體，(酸性)間胺黃是一種酸堿指示劑，當(dāng)存在酸時(shí)，變?yōu)樽仙Ｓ谑歉鶕?jù)涂層顏色的變化，可發(fā)覺(jué)Hcl的產(chǎn)生。
在用電子束輻射照射之后，測(cè)定涂層的吸收并對(duì)厚度進(jìn)行修正。結(jié)果見(jiàn)下表
結(jié)果表明，在照射之后，含有DBTDA的涂層的吸收基本上沒(méi)有增加。但是，當(dāng)暴露在輻射中時(shí)，不含有DBTDA的樣品和含有常規(guī)的催化劑的樣品的吸收有急劇的增加。這就支持了下述假說(shuō)，即DBTDA保護(hù)氯乙烯共聚物，不因電子束輻射擊發(fā)生降解。
實(shí)施例21制備磁性分散液，它包括按照實(shí)施例2制備的100重量份的磁性氧化物，4重量份的具有磷酸根的輻射固化性分散劑(Desoto(50)，2.5重量份的EmcolPhosphate，1重量份的氧化鋁，5重量份的碳黑，12.5重量份的氯乙烯共聚物(在THF中20%為固體，以及3.1重量份的輻射固化性聚氨酯聚合物(Desoto151，在THF中30%為固體)，將磁性分散液涂覆在各種支持體上，干燥，并用2，3，5或7Mrads的電子束輻射進(jìn)行固化。其它的樣品按照相同的步驟進(jìn)行制備，不同之處在于分散液中含有0.75重量份的DBTDA。另外的樣品也按照相同的步驟進(jìn)行制備，不同之處在于分散液中含有2重量份的DBTDA。確定了涂層的楊氏模量，結(jié)果見(jiàn)下表
結(jié)果表明，在特定劑量的電子束輻射之下，含有DBTDA的樣品的模量值高于不含DBTDA的樣品。
實(shí)施例22按照實(shí)施例11制備磁性記錄帶，不同之處是，在進(jìn)料Ⅱ中，使用了8.2重量份的聚氨酯聚合物溶液。
實(shí)施例23從下列成份制備磁性分散液
進(jìn)料Ⅰ
<p>THF，分散劑溶液，和EmcolPhosphate在大型槳式攪拌機(jī)中，以1500rpm混合15分鐘。接著，慢慢加入磁性氧化物和氧化鋁，在300rpm中，再繼續(xù)混合3小時(shí)。然后加入氯乙烯共聚物溶液和培酸丙酯。在3000rpm下，另外繼續(xù)混合60分鐘。接著在高剪切下，將攪拌機(jī)中的物料混合30分鐘。恰好在將攪拌機(jī)中的物料轉(zhuǎn)入到水平磨機(jī)之前，加入另外的THF。然后將批料轉(zhuǎn)入水平磨機(jī)，來(lái)回研磨直至用陶瓷研磨介質(zhì)時(shí)是光滑的。所得到蝗磁性分散液先進(jìn)行過(guò)篩，以使懸浮液與研磨介質(zhì)分離，然后過(guò)濾以除去研磨碎片。
接著，將磁性分散液與下列量的附加成份相混合。
進(jìn)料Ⅱ
<p>對(duì)該樣品(樣品11A)按照所列的次序，并在層流剪切條件下，將各組份慢慢地加入到樣品中。當(dāng)加入最后一種組份后，在層流剪切條件下，將樣品在大型槳式攪拌機(jī)中再混合15分鐘。然后將樣品涂覆在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)支持體的一面上，按照本領(lǐng)域內(nèi)公知的實(shí)踐，PET支持體的另一面上具有一個(gè)常規(guī)的背面涂層。例如，可參見(jiàn)美國(guó)專利US4，328，935。涂覆之后，將樣品通過(guò)一個(gè)磁場(chǎng)進(jìn)行磁靜化。然后干燥樣品，于是在PET支持體上形成了一個(gè)干燥的可磁化層。干燥之后，壓延樣品的可磁化層。然后用8Mrads，175KeV的電子束輻射進(jìn)行照射。
從本發(fā)明書(shū)和從這里公開(kāi)的本發(fā)明的實(shí)施來(lái)考慮，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。本領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員可以對(duì)這里所述的基本原則作各種省略，修改，和變化，而并不偏離本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神，本發(fā)明的范圍由下述權(quán)利要求書(shū)來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種制備磁性記錄介質(zhì)的方法，它包括下列步驟(a)在溶劑中研磨各組份的混合物，以形成一種磁性分散液，其中所說(shuō)的混合物的組份中包括一種磁性顏料和第一種聚合物；其中第一種聚合物具有Tg為約60℃或更高，它包括多個(gè)異氰酸酯交聯(lián)性羥基和多個(gè)輻射交聯(lián)性基團(tuán)；(b)在研磨之后，向磁性分散液中混入第二種聚物，其中在層流剪切條件下，將第二種聚合物混入到磁性分散液中，其中第二種聚合物具有Tg為約25℃或更低，它包括多個(gè)異氰酸酯交聯(lián)性羥基和多個(gè)輻射交聯(lián)性基團(tuán)；以及其中第一種聚合物對(duì)第二種聚合物的重量比在1∶19至19∶1的范圍內(nèi)；(c)將從步驟(b)獲得的混合后的分散液涂覆在一個(gè)不可磁化的支持體上；(d)在涂覆之后，使磁性顏料在磁場(chǎng)中取向；(e)干燥涂覆的支持體，從而在不可磁化的支持體上形成一個(gè)干燥的可磁化層；以及(f)干燥之后，壓延可磁化層的表面。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中第一種聚合物是氯乙烯共聚物，第二種聚合物是聚氨酯聚合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中的組份，另外包括足夠量的輻射固化性分散劑，它有效地幫助磁性顏料在固化粘合劑中的分散，其中的輻射固化性分散劑包括一個(gè)輻射交聯(lián)性部份以及至少一個(gè)分散部份，后者選自下列基團(tuán)-SO3M，-OSO3M，-COOM，以及
式中M是H，Li，K，Na，或NH4，以及M1和M2獨(dú)立地是H，Li，Na，K，NH4，或者具有1至6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中輻射固化性分散劑具有下式
式中m是1-10和n是1-10。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)另外包括向磁性分散液中混入足夠量的異氰酸酯交聯(lián)劑，其中異氰酯酯交聯(lián)劑上NCO基與第一種和第二種聚合物上的OH基的總數(shù)的摩爾比大于0。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中異氰酸酯交聯(lián)劑上的NCO基與第一種和第二種聚合物上的OH基的總數(shù)的摩爾比在1.3至2.0的范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其中步驟(b)另外包括向磁性分散液中混入催化量的二丁錫丙烯酸鹽。
8.按照權(quán)利要求1的方法，在壓延之后，另外包括用1至10Mrads的，能量為125kev至400Rev的電子束輻射來(lái)照射可磁化層的步驟。
9.按照權(quán)利要求5的方法，在壓延之后，另外包括用1至10Mrads的，能量為125kev至400Rev的電子束輻射來(lái)照射可磁化層的步驟。
全文摘要
一種磁性記錄介質(zhì)，它包括一個(gè)涂在不可磁化支持體上的可磁化層。該可磁化層包括一種分散在一種固化粘合劑中的磁性顏料。
文檔編號(hào)G11B5/73GK1079573SQ9310690
公開(kāi)日1993年12月15日 申請(qǐng)日期1993年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月4日
發(fā)明者J·G·徹恩伽, R·J·埃利斯, J·T·安德森, J·M·馬戈, D·T·莫斯比 申請(qǐng)人:明尼蘇達(dá)州采礦制造公司