專利名稱：聚酯組合物以及用它做的薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合各種產(chǎn)業(yè)使用的聚組合物以及用它制作的薄膜，更詳細地說，其目的是提供具有平滑性、耐磨性等基本特性為主要特性的，以及電性能、穿孔性、金屬貼膜的加工性、保味性等性能優(yōu)良的聚酯薄膜。
背景技術：
以前，由于以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯具有優(yōu)良的物理、化學特性，所以，使聚酯中含有無機粒子等微粒，制成纖維、薄膜、其它成型制品得到廣泛地使用。這些成型制品中，薄膜可用在磁記錄媒體、電容器、食品包裝，感熱鋼版印刷和其它一般工業(yè)方面等，但是，為了提高這些加工制品的使用性能、質(zhì)量特性，或因制備薄膜時、或其加工過程中的工藝可行性的要求，使在薄膜的表面上形成適度的凹凸狀態(tài)，以及為了賦予薄膜或加工制品的平滑性和耐磨性，通常要添加一些粒子。
作為該粒子，通?？墒褂醚趸琛⒀趸X、氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣、滑石、陶土、沸石、氟化鈣、氟化鋰、硫化鉬等無機粒子和硅樹脂、氟樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯樹脂、交聯(lián)聚丙烯酸類樹脂等有機粒子，還可以使用聚酯聚合時析出的粒子等。
其中，IA族和IIA族的元素的碳酸和磷酸等的鹽、特別是磷酸鹽，固有離子結(jié)合的性能，所以可望其與聚酯有良好的親和性。
例如，由特開昭49-42752號公報、特開平9-171939號公報等可知，用的是磷酸鈣粒子。
而在特開平10-1598號公報中，作為碳酸鈣的改良手段，進行了限制體積平均粒徑、粒度分布和含量的試驗，作為薄膜，進行了改良其移動性、表面突起的均勻性和耐磨性的試驗。
但是，采用過去使用這些磷酸鈣粒子等的方法制得的薄膜，在光滑性和耐磨性方面還尚未達到非常滿意的程度。也就是說，在高速制備薄膜或經(jīng)過加工工序時，要兼具足夠的平滑性和不產(chǎn)生剝削物和粒子脫落的耐磨性是困難的。我們認為這可能還是由于粒子與聚酯的親和性、粘著性不夠好的緣故。
特別是近年來在磁帶領域，需求比以前增加，并向高圖像質(zhì)量、高密度化方向發(fā)展，因此，強烈要求聚酯薄膜的平滑性、耐磨性比用以前的方法制得的更好。
加上作為電容器薄膜使用的時候，要在某種程度上改善電性能，近年來，隨著薄膜厚度的薄型化，則要求它具有更好的平滑性、更高的耐電壓性及絕緣電阻性。
另外，在感熱鋼版印刷原紙用薄膜中，要求其在低能量條件下可穿孔，穿孔后的孔徑均勻、印刷鮮明性優(yōu)異。
還有，在金屬貼膜加工用的薄膜中，要求與金屬板的粘著性好，制缶后經(jīng)加熱疊合的膜不結(jié)晶或不老化、也不發(fā)生膜的剝離、收縮、開裂、針孔等，金屬缶受沖擊也不發(fā)生聚酯膜的剝離、裂縫、缶中內(nèi)裝物的香味不被聚酯薄膜吸收，也不會因聚酯薄膜的析出成分和臭味的影響而損壞內(nèi)容物的風味(以下稱保味性)。
發(fā)明的公開本發(fā)明解決了這些問題，提供具有平滑性耐磨性等基本特性，以及電性能、穿孔性、金屬貼膜的加工性、保味性等性能優(yōu)良的聚酯薄膜。
本發(fā)明的目的是制成由熱塑性聚酯樹脂和平均粒徑為0.01～10μm且比表面積為50～500m2/g的下述化學式組成的羥基磷灰石粒子形成的聚酯組合物以及用它制作的薄膜。
Ca(PO4)l(OH)m(CO3)nYx(這里，Y為除磷酸根、羥基、碳酸根以外的任意的陰離子，1＝0.4～0.6、m＝0.1～0.4、n＝0～0.2、x＝0～0.2、3×l＋m＋2×n＋z×x＝2(z為陰離子Y的價數(shù)))發(fā)明的優(yōu)選實施方案本發(fā)明中所用的熱塑性聚酯，以由二羧酸組分和二醇組分構(gòu)成的為好，例如可由二羧酸或形成其酯的衍生物與二醇發(fā)生酯化反應或經(jīng)酯交換反應以及繼續(xù)經(jīng)縮聚反應來制得。
關于熱塑性聚酯的類型，只要能成型成薄膜等成型制品就沒有特別的限制。作為適宜成型為薄膜等成型制品的聚酯，以使用芳香族二羧酸作為二羧酸組分的為好，例如，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對羥基苯甲酸乙酯、聚(1，2-雙(2-氯苯氧基))乙烷)-4，4-二羧酸乙酯、聚(1，2-雙(苯氧基)乙烷)-4，4′-二羧酸乙酯、聚(2，6-萘)二羧酸乙酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚環(huán)己烷-1，4-對苯二甲酸二甲酯等，其中，以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(2，6-萘)二羧酸乙酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯為佳。
當然，這些聚酯既可以是均聚聚酯，也可以是共聚聚酯，這時，作為共聚的組分可列舉如構(gòu)成上述聚酯的酸組分及二醇組分以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及脂環(huán)族二羧酸等的酸組分、芳香族二醇、脂肪族二醇及脂環(huán)族二醇等二醇組分。可舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸等芳香族二羧酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、大麻酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸。
另外，作為二元醇的組分可舉例如乙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、新戊二醇、一縮二乙二醇，1，6-己二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)族二醇等。
在這些二醇組分中最好采用乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇。
還有，上述的酸組分、二元醇組分，既可只用一種，也可二種以上并用。再有，這些共聚組分在制備聚酯時，是副產(chǎn)物也可以。
作為本發(fā)明的聚酯組合物的熔點，以100～260℃為佳，以120～250℃更佳，以140～240℃最佳，特別是在對耐沖擊性、耐熱性、加工性要求嚴格的金屬貼膜用和對熱穿孔性要求嚴格的感熱鋼版印刷使用的時候，該熔點是重要的特性，為滿足耐沖擊性、耐熱性、加工性、穿孔性的要求，因通過調(diào)節(jié)結(jié)晶性(結(jié)晶度、結(jié)晶尺寸等)，可使加工性、穿孔性得以改善，所以，適宜采用共聚聚酯作為聚酯使用。
共聚組分的量雖無特別的限制，但從制得的薄膜的熱穿孔性、耐熱性、保味性、耐沖擊性等方面看，在50mol％以下為佳，較佳的是1～40mol％、更佳的是2～30mol％、最佳的是5～25mol％。如果共聚組分的量超過50mol％的話，薄膜的耐熱性、熱穿孔性、耐沖擊性等就會很差。
作為特別理想的共聚聚酯，有由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(2，6-萘)二羧酸乙酯(PEN)構(gòu)成的群組相互共聚的共聚物以及對這些聚合物來說，至少用一種己二酸、癸二酸、大麻酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、新戊醇、一縮二乙二醇中的組分進行共聚的聚合物。其中，PET-PEN共聚物、PET-PBT共聚物、PET-聚環(huán)己烷-1，4-對苯二甲酸二甲酯共聚物、PET-大麻酸乙二醇酯共聚物，即使是結(jié)晶性的也容易作適當調(diào)整，所以比較理想。
本發(fā)明的聚酯組合物的特征是含有具備特定條件的羥基磷灰石的粒子。
所謂羥基磷灰石是指氫氧化鈣和磷酸鈣的復鹽，與明礬和硫酸鋰等不同的化合物一樣，都和磷酸鈣有明顯的區(qū)別。本發(fā)明中采用的是由下述化學式所示的物質(zhì)。
Ca(PO4)l(OH)m(CO3)nYx(這里，Y為除磷酸根、羥基、碳酸根以外的任意的陰離子，l＝0.4～0.6、m＝0.1～0.4、n＝0～0.2、x＝0～0.2、3×l＋m＋2×n＋z×x＝2(z為陰離子Y的價數(shù)))本發(fā)明中所用的羥基磷灰石粒子具有與聚酯親和的特征，這是用以前的磷酸鈣和其水合物(如Ca(H2PO4)2·H2O和CaHPO4·2H2O)等組成的粒子所達不到的，如果上述的l，m在上述范圍之外的話，就不能有效地得到其效果。
其理由雖尚不確定，但是，我們認為這是由結(jié)構(gòu)中引入羥基產(chǎn)生了極性的變化或表面自由能的變化或結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化所引起的。
作為l值，以l＝0.5～0.6為好，作為m值，以m＝0.15～0.25為好。
本發(fā)明中的羥基磷灰石以含少量的磷酸根、羥基以外的碳酸根、鹵素、硫酸根、亞硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、氯酸根、亞氯酸根、次氯酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、醋酸根等為佳。特別是在上述化學式中，用n表示的碳酸根的含量為n＝0.005～0.2及/或在上述化學式中，用x表示的其它陰離子的含量x＝0.005～0.2時，由于在表面能夠形成微細的結(jié)構(gòu)，所以，可獲得特別良好的作用。理想的是n＝0.005～0.12、x＝0.005～0.12。其理由雖還不清楚，但是，我們認為是否因表面形成的結(jié)構(gòu)的固定效應，使與聚酯的粘著更牢的緣故。上述的陰離子中，碳酸根、鹵素、磷酸氫根、磷酸二氫根，特別是碳酸根效果大，被很好地采用。它們在上述的范圍內(nèi)，也可多種類型的一塊用。另外，n＋x＝0.005～0.12為佳。
還有，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，一部分鈣被鈣以外的陽離子取代也沒關系，特別是周期表IA族及IIA族的元素及銨離子和鎘離子是其典型的陽離子來源。還有，即使含有其它的雜質(zhì)也沒關系。
在后述的濕式法中，純粹的羥基磷灰石有很強的形成長徑比大的一次性粒子的傾向，所以，在操作上有可能出現(xiàn)問題，由于鈣、磷酸根、羥基以外的組分能調(diào)節(jié)它，所以，可積極地被采用。
通常的羥基磷灰石雖沒有結(jié)晶水，但是，本發(fā)明中所用的羥基磷灰石粒子，在上述的化學式內(nèi)，能含水合物、即能含結(jié)晶水，所以，即使是含結(jié)晶水的狀態(tài)也沒關系。
再有，粒子的化學式，可根據(jù)需要從該聚酯組合物中分離出來，采用粉末X線衍射、紅外分光法、熱失重分析法、質(zhì)量分析法等眾所周知的分析手段進行確定。
作為羥基磷灰石的合成方法，可列舉在水蒸汽的氣氛下，使固相的磷酸三鈣和氧化鈣發(fā)生反應或使磷酸二鈣與碳酸鈣發(fā)生反應的干式法，在高壓釜中，使磷酸二鈣的2水合物(透鈣磷石)發(fā)生水解進行合成的水熱法、在氫氧化鈣等懸浮液和鈣組分的溶液中加入磷酸組分，使其發(fā)生沉淀的濕式法，但是，本發(fā)明中，羥基磷灰石粒子的合成，最好采用濕式法。在碳酸鈣和鹵化鈣存在的情況下進行合成特別好。另外，做成粒子的時候，可以直接使用合成制得的粒子，但是，合成后，根據(jù)需要，可采用燒制、粉碎、分級等制做粒子的方法。燒制可盼望經(jīng)固相反應使粒子成長和結(jié)晶化，然而，如在太高溫度下燒制的話，就會分解，變?yōu)榱姿崛}和氧化鈣，而不能達到本發(fā)明的目的。
如下所述，本發(fā)明的特征是羥基磷灰石粒子具有特定的比表面積，另外，作為細孔的容積，以在特定的范圍內(nèi)為好，為了制做具有這些特性的粒子，適宜的方法可列舉如作為在濕式法中所用的鈣組分的固體組分，即，使用具備作為氫氧化鈣和碳酸鈣的一次粒徑調(diào)整的微小粒子，按照需要，可使其它組分共存，再加入磷酸組分進行反應，然后，經(jīng)熟成得到所希望的粒徑。這時的粒徑、粒度分布、比表面積、細孔容積等作為粒子的特性，因受溫度、pH和攪拌條件的影響，所以，經(jīng)適當?shù)恼{(diào)節(jié)就可做成所希望的粒子。另外，即使在干式法和水熱法中，適當調(diào)節(jié)燒制和破碎條件或按需要，對該粒子進行酸處理等也可制得所希望的粒子。
從平滑性、耐磨性、電性能等特性考慮，本發(fā)明中，羥基磷灰石粒子的平均粒徑應為0.01～10μm、理想的為0.02～5μm、更好的為0.05～3μm、最好為0.1～2μm。如果平均粒徑不到0.01μm的話，則平滑性、耐磨性差，如超過10μm的話，則耐磨性、電性能、熱穿孔性、耐沖擊性就差。
作為粒度分布，當然可以采用具有2個以上峰的羥基磷灰石粒子，作為用得比較好的、粒子的粒度分布，在觀測的2個以上的峰中，最大的和最小的之比以1.5以上為佳、最好的在2.0以上，這時，特別在平滑性、加工性上可做成良好的薄膜。但是，這時，作為平均粒徑和后述的粒度分布的相對標準偏差是以各種羥基磷灰石的粒子群分布來定義的，在各粒子群中調(diào)節(jié)到適當值為佳，各粒子群中的平均粒徑和粒度分布的相對標準偏差，可套用適當?shù)钠ヅ涞那€，進行數(shù)學處理來求得全部羥基磷灰石粒子的粒度分布曲線。
另外，從電性能考慮，該粒子的比表面積應為50～500m2/g、以60～400m2/g為佳、以70～350m2/g為更好，以80～300m2/g為最好。如果粒子的比表面積不到50m2/g或超過500m2/g的話，則薄膜的電性能、熱穿孔性、耐沖擊性、保味性就差。
另外，該粒子的細孔容積以0.15～0.7ml/g為佳，以0.2～0.65ml/g為更佳，以0.3～0.6ml/g為最好。如果不到0.15ml/g或超過0.7ml/g的話，則耐磨性就有變差的傾向。
還有，從薄膜的平滑性、電性能考慮，該羥基磷灰石粒子的粒徑相對標準偏差在0.5以下為佳。更好為0.3以下，最好為0.2以下。粒徑的相對標準偏差在0.5以下的話，則可提供具有良好平滑性、耐磨性、電性能、熱穿孔性、耐沖擊性的薄膜。為了將相對標準偏差調(diào)節(jié)到該范圍內(nèi)，在用粉碎法制備粒子的時候，如果加強分級操作是可能的，然而，采用原先的小粒徑的原料，加上在濕式法中，確保粒子生長條件的均一性和適當?shù)乃俣?，就可將其調(diào)節(jié)到更好的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的羥基磷灰石粒子在聚酯中的含量以0.001～10重量％為佳，更佳為0.005～5重量％、再佳為0.01～3重量％、最佳為0.05～2重量％。如果粒子的含量不到0.001重量％、或超過10重量％的話，則就不能制得兼具平滑性、耐磨性、電性能、熱穿孔性、耐沖擊性、保味性的薄膜。
本發(fā)明中，作為使聚酯中含羥基磷灰石粒子的方法，并沒有特別的限制，可列舉如(1)將羥基磷灰石粒子和聚酯直接或預先用攪拌機、混合器混合后，再用常規(guī)的單螺桿、雙螺桿擠出機進行熔融混煉的方法、(2)將羥基磷灰石粒子與聚酯直接或預先用攪拌機、混合器等混合后，再用常規(guī)的通氣式單螺桿、雙螺桿擠出機進行熔融混煉的方法、(3)在聚酯的制備反應工序中，添加羥基磷灰石粒子的方法等。從粗大粒子對質(zhì)量的影響及薄膜的質(zhì)量穩(wěn)定性等方面考慮，其中，由(2)或(3)的方法使聚酯中含羥基磷酸石粒子為好，因后述的方法便于使用，所以(3)的方法更好。
再有，本發(fā)明中的羥基磷灰石粒子，采用濕式法，以碳酸鈣等難溶性原料和氫氧化鈣等在水中具有一定溶解性的原料作為使用原料，通過適當調(diào)節(jié)磷酸組分的添加方法、溫度、pH及攪拌條件，來控制反應和生長，再混入聚酯中，制得乙二醇淤漿后，最好添加觸媒組分進行加熱處理，再經(jīng)調(diào)節(jié)最佳的聚合條件(溫度和攪拌速度等)，雖然在混合前是粒度非常齊全的塊狀粒子，但是，在聚酯組合物中，已形成了由一次粒子組成的凝聚粒子，其一次粒子的粒徑以5～100nm為佳，以5～30nm為更好，而且形成聚酯薄膜后，可以制成該羥基磷灰石粒子的形狀指數(shù)可達1.5以上，最好的可達1.8以上的薄膜。其理由雖然遠不清楚，但是，詳細觀察一下現(xiàn)象的話，我們認為，在羥基磷灰石粒子的生長過程中，首先原料的最外層發(fā)生反應，隨著反應和生長的進行，微小粒子之間形成了弱的粒子界面層，進一步結(jié)合，制得呈塊狀的粒子，它在往聚酯里混合的過程中，從粒子界面開始分離，形成了由微小粒子組成的凝聚粒子，在制成薄膜時，因成型應力的作用，而轉(zhuǎn)變成具有上述形狀指數(shù)的粒子。這時，如果調(diào)節(jié)粒子的條件不合適，粒子界面太牢固的話，則無論怎樣調(diào)節(jié)混合條件，也不能形成由微小粒子組成的凝聚粒子，或者制備聚酯薄膜時，在成型應力作用下，也不發(fā)生變形，而制得了合適的粒子，如果混合不當?shù)脑挘膊荒塬@得好效果。這時，因與聚酯的粘著性好、粒度均勻且難以形成空隙，所以可制得平滑性、耐磨性優(yōu)異的聚酯薄膜，另外，也可制得電性能、加工性、耐沖擊性優(yōu)良的薄膜。
本發(fā)明中的聚酯組合物，從電性能方面考慮，熔融電阻率為0.01×109Ω·cm以上為好，該值越大，電性能越好。熔融電阻率的值理想的為0.1×109Ω·cm以上，更好的為1×109Ω·cm以上，再好的為2×109Ω·cm以上，最好的為3×109Ω·cm以上。如果熔融電阻率不到0.01×109Ω·cm的話，則制得的薄膜的電性能就差。
要將本發(fā)明中的聚酯組合物的熔融電阻率做到0.01×109Ω·cm以上，其方法可列舉如(1)使聚酯中含金屬元素及磷元素，并適當改變這些金屬和磷元素用量的方法、(2)使含有除羥基磷灰石粒子以外的微粒子的方法、(3)改變本發(fā)明中羥基磷灰石粒子的粒徑及含量的方法等。其中，方法(1)為佳。
比如，作為使其含有金屬元素的方法，可列舉將含鋰、鈉、鉀等堿金屬、鎂、鈣等堿土金屬以及鋅、錳、鋅等的金屬元素的化合物，具體地說，可將醋酸鋰、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸錳等單羧酸的乙二醇可溶鹽化合物，氯化鋰、氯化錳等氯化物，作為反應觸媒和添加劑，添加、混入聚酯制備時的反應體系內(nèi)的方法。
另外，作為使其含有磷元素的方法，可列舉將如磷酸、亞磷酸、膦酸或它們的酯等含磷元素的化合物添加、混入聚酯制備時的反應體系內(nèi)的方法。
這時，聚酯組合物中所含金屬元素的量以10ppm以上為佳、更好為55ppm以上、再好為60ppm以上、最好為100ppm以上。
再有，聚酯組合物中所含磷元素的量以10ppm以上為好、更好為20ppm以上，再好為50ppm以上、最好為100ppm以上。如果金屬元素的含量及磷元素的含量都不到10ppm的話，即使聚酯組合物的熔融電阻率在0.01×109Ω·cm以上，但制得的薄膜有時耐磨性、電性能也會不好。
聚酯組合物中所含金屬化合物和磷化合物的摩爾比(M/P)雖沒有特別的限制，但理想的摩爾比應滿足下式，可制得耐磨性、電性能更好的薄膜。
0.01≤M/P≤5(這里，M為從聚酯組合物中所含金屬元素的量(ppm)換算成金屬化合物的摩爾數(shù)。P為從聚酯組合物中所含磷元素的量(ppm)換算成磷化合物的摩爾數(shù)。)上述摩爾比更好的范圍為0.05≤M/P≤3、再好的范圍為0.1≤M/P≤2、最好的范圍為0.1≤M/P≤1.5。
這時的M，在上述金屬化合物中，例如，堿金屬化合物的價數(shù)是1價，堿土金屬、鋅或錳化合物是2價的金屬化合物。由于本發(fā)明中的M是以2價金屬化合物作基準來規(guī)定用M/P所示的摩爾比的，所以，在使用價數(shù)不同的金屬化合物時，應考慮其價數(shù)才能計算。因此，如使用堿金屬化合物時，要以堿金屬的摩爾數(shù)乘0.5的值作為M來計算M/P。
由本發(fā)明的聚酯組合物制備薄膜的方法雖沒有特別的限制，但可用如熔融擠出的方法制成片狀或其后進行拉伸來制備薄膜。
如果要對由本發(fā)明的聚酯組合物形成的薄膜的具體制備方法進行介紹的話，即就是，將聚酯組合物干燥后，經(jīng)熔融擠出，做成未拉伸的片狀物，接著進行雙向拉伸、熱處理、制成薄膜。雙向拉伸，縱、橫逐步拉伸或雙向同時拉伸都可以，拉伸倍數(shù)，一般來說，縱、橫各為2.0～5.0倍合適。另外，雙向拉伸后，無論在縱、橫哪個方向上再拉伸都可以。這時，根據(jù)需要可適當改變本發(fā)明的聚酯組合物和與各種聚酯混合的羥基磷灰石粒子的含量。另外，混合的各種聚酯，既可以是與本發(fā)明的聚酯組合物基體中相同的聚酯，也可以是不同的聚酯。
還有，本發(fā)明的薄膜雖然可以是單層的薄膜，但是，從耐磨性，電性能方面考慮，最好做成至少有一層是由含羥基磷灰石粒子組成的聚酯組合物而制得的膜層(稱作A層)的疊層薄膜。A層的厚度雖沒有特別的限制，但是，從耐磨性、電性能方面考慮，以0.01～3μm為佳、以0.05～2μm為更好，再好為0.1～1.5μm、最好為0.1～1μm。該A層配作內(nèi)層時，在電性能和保味性的改良方面很理想，最外層至少配置1層，在平滑性、耐磨性、加工性、耐沖擊性上也有良好作用，因為作為薄膜的特性可充分發(fā)揮，所以很理想。
再有，疊層薄膜A層的厚度t(μm)與A層中所含的羥基磷灰石粒子的平均粒徑d(μm)的關系，以0.2d≤t≤10d為佳、以0.3d≤t≤5d為更佳、以0.5d≤t≤3d為最佳。在該范圍，上述的特性會更好。
還有，本發(fā)明中薄膜上的斑點厚度，對整個膜厚而言，理想的應為20％以下，更好的應為14％以下，最好應為10％以下。如果斑點厚度超過10％的話，則用在電容器上時，會對電性能有不良影響，用在磁記錄媒體以外的用途時，就會對拉力引起的伸長產(chǎn)生影響，也會擔心對平面性不利。
另外，在本發(fā)明的聚酯組合物以及由它制備的薄膜中，含有其它的熱塑性樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等、還有各種添加劑、如碳化二亞胺、環(huán)氧化合物等末端封鏈劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、防靜電劑、表面活性劑、顏料、熒光增白劑等也可以。
還可以含二氧化鈦、膠體狀二氧化硅等二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鋁等無機粒子或含如以丙烯酸類、苯乙烯等作為構(gòu)成成分的有機粒子等的羥基磷灰石以外的粒子也可以，平均粒徑為0.01～10μm，含量為0.001～5重量％比較理想，這時，可制得平滑性、耐磨性更好的薄膜，特別是，制造或加工時的工藝可行性得到改善，作為粒徑，為該羥基磷灰石粒子的粒徑的1/2以下或2倍以上為佳。
還有，本發(fā)明的聚酯薄膜，為了提高膜的粘結(jié)性，至少可在一面設置易粘結(jié)層。關于易粘結(jié)層的種類，可列舉如用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等調(diào)節(jié)的丙烯酸類樹脂、由間苯二甲酸、己二酸、乙二醇、聚乙二醇等和二異氰酸酯調(diào)制的聚氨酯類樹脂、用對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、5-磺酸間苯二甲酸的金屬鹽、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇、聚乙二醇等調(diào)制的聚酯類樹脂等。從粘結(jié)性和作業(yè)性方面考慮，它們中，以水分散或水溶性樹脂為佳。在聚酯薄膜的至少一個面上設置易粘結(jié)層的方法，如在聚酯薄膜的制備工序中，將上述的丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂等水分散或水溶液，用以前眾所周知的背涂法、凹印法、對涂法、鋼絲輥法等進行涂布為佳。另外，易粘結(jié)層的厚度，從粘結(jié)性方面考慮，在0.001～5μm的范圍為好，更好的為0.01～2μm、最好的為0.05～0.5μm。
將本發(fā)明的聚酯膜用于金屬貼膜加工時，作為被貼合的金屬板宜用白鐵皮、不銹鋼、鋁等的板。聚酯膜往金屬板上的貼合，可列舉如(1)將金屬板加熱到薄膜的熔點以上，使膜貼合后，急冷，使與金屬板接觸的薄膜表層部分非結(jié)晶化，進而使其粘合。(2)在薄膜上預先涂布粘結(jié)劑層形成底涂層，使該面與金屬板貼合。作為粘結(jié)劑層可用樹脂粘結(jié)劑，如環(huán)氧粘結(jié)劑、環(huán)氧-酯類粘結(jié)劑、醇酸樹脂類粘結(jié)劑。
還有，將本發(fā)明的聚酯薄膜用作感熱鋼版印刷原紙時，作為與本發(fā)明的薄膜貼合的多孔性支持體適宜用日本紙、合成纖維抄漿紙、各種布、無紡布等。往多孔性支持體上貼合薄膜，可采用如，將多孔性支持體與薄膜進行熱粘結(jié)的方法或用粘合劑如醋酸乙烯酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂等聚酯類樹脂進行粘結(jié)的方法。
本發(fā)明中特性值的測定按如下方法進行。A.粒子的平均粒徑、相對標準偏差用透射電鏡(TEM)，以1萬倍以上的倍率觀察聚酯組合物及由它制做的薄膜的斷面。TEM的切片厚度約為100nm、改變位置，測定100個以上的視場。粒子的平均粒徑d由重均粒徑(等價園相當?shù)牧?求取。
粒徑的相對標準偏差σ及平均粒徑d由下式定義。σ={Σi=1N(d1-d)2/N}1/2/d]]>d=Σi=1Nd1/N]]>B.粒子的比表面積使用カンタクロ一ム社制的オ一トソ一ブ-l，按BET法測定比表面積。C.細孔容積由水銀一氦法測定。D.聚酯組合物中金屬元素的含量、磷元素的含量聚酯組合物中金屬元素的含量、磷元素的含量用如下方法求得。(a)測定金屬元素含量及磷元素含量用樣品的制備將聚酯組合物用10倍量的鄰氯苯酚，在150℃下，溶解2小時，再將制得的溶液，用分離用的超高速離心機，以22000G的離心力，離心分離60分鐘。分離后，采集沒有混入沉降物的上層澄清液。經(jīng)真空干燥，除去制得的上層澄清液中的鄰氯苯酚。(b)金屬元素含量及磷元素含量將從由上述方法制得的聚酯組合物中分離出的上層澄清液中的聚酯用酸進行濕式分解，用原子吸收法測定金屬元素的含量。另外，磷元素的含量用磷-鉬酸藍色比色法測定。E.聚酯組合物的特性粘度用鄰氯苯酚作溶劑，在25℃下進行測定。F.聚酯組合物及薄膜的熔點使聚酯組合物或薄膜結(jié)晶化，用差示掃描熱量計(パ一キンェルマ一社制DSC-4型)，以16℃/分的升溫速度進行測定。G.聚酯組合物中粒子的分散性粒子分散性用透射電鏡觀察聚酯組合物來判定。
○觀察不到最初粒徑2倍以上的凝聚粒子或粗大的粒子。
△僅能觀察到少量的最初粒徑2倍以上的凝聚粒子或粗大的粒子。
×能觀察到大量的最初粒徑2倍以上的凝聚粒子或粗大的粒子。H.聚酯組合物的熔融電阻率利用

圖1中所示的熔融電阻率測定裝置進行測定。將被測定物質(zhì)聚酯組合物5放入插有一對電極6的容器中，將該容器浸在加熱體4中。在280℃、N2氣氣氛下，將聚酯組合物5熔融蓄留，以直流電壓發(fā)生裝置給其施加電壓。由這時電流計2及電壓計3的指示值及電極面積、電極間距離，按下式可求得熔融電阻率。
ρ＝(V×S)/(I×D)ρ熔融電阻率(Ω·cm)V施加電壓(V)S電極的面積(cm2)I測定電流(A)D電極間距離(cm)I.薄膜的斑點厚度從薄膜輥上至少任意取500個點，測定其厚度，再按下式求取。
(最大厚度-最小厚度)/平均厚度×100(％)J.粒子的形狀指數(shù)(α)用透射電鏡(TEM)，以1萬倍以上的倍率觀察聚酯薄膜的斷面。TEM的切片厚度約為100nm、改變位置，測定100個以上的視場。對各(凝聚)粒子求其最大直徑dmax和最小直徑dmin，再按下式求其形狀指數(shù)。α={Σi=1N(dmax-dmin)}/N]]>K.薄膜的疊層厚度用二次離子質(zhì)量分析儀、X射線光電子分光法、紅外分析法或コンフオ一カル顯微鏡等測定粒子濃度在深度方向上的分布。以表面作基準，測得深度方向上的極大值后，將極大值的1/2處的深度定義為疊層厚度。另外，疊層厚度小的時候，不是由粒子濃度的深度分布，而是通過觀察薄膜的斷面或由薄膜臺階測定器來測定的。L.薄膜的耐磨性將薄膜分切1/2時幅寬的帶狀輥，在一定張力下，與ステンレスSUS-304制的定位輥接觸，并使其高速行走，根據(jù)定位輥表面上產(chǎn)生的白粉量進行等級排序。
◎看不到有白粉產(chǎn)生。
○看到白粉很少。
△看到白粉稍多。
×產(chǎn)生的白粉很明顯。M.薄膜的耐擦性準備10條將薄膜分切成1/2時幅寬的帶基，用帶基行走試驗機，使其在定位銷(表面粗糙度Ra為100nm)上行走(行走速度為300m/分、行走次數(shù)1次，接觸角60°、行走拉力60g)。這時，用顯微鏡觀察薄膜上的傷痕，評價耐擦性。平均每根帶基的幅寬長度上，如果2.5μm以上寬度的傷痕不到2條的話，則記作◎、2條以上5條以下記作○、5條以上10條以下記作△、10條以上記作×。N.薄膜的絕緣破壞電壓用交流耐壓試驗器，按照JIS-C-2318進行測定。O.薄膜用在與金屬貼合加工時的特性評價(a)薄膜的平滑性觀察貼合在成型后的金屬罐上的薄膜狀態(tài)，用以下標準評價平滑性。
◎在薄膜上完全沒有傷痕、粉屑。
○在薄膜上僅有少量傷痕、粉屑。
△在薄膜上產(chǎn)生了相當多的傷痕、粉屑。
×在薄膜上明顯地產(chǎn)生了傷痕、粉屑。
(b)薄膜的耐熱性將成型后的金屬罐在210℃下加熱5分鐘，觀察貼合在金屬罐上的薄膜的狀態(tài)，用以下的標準評價耐熱性。
◎薄膜全不發(fā)生剝離、收縮。
○薄膜僅發(fā)生少量的剝離、收縮。
△薄膜發(fā)生相當?shù)膭冸x、收縮。
×薄膜顯著發(fā)生剝離、收縮。
(c)薄膜的耐沖擊性在成型后的金屬罐中裝入水，從1m的高度，將金屬罐掉到大理石上。讓10個金屬罐掉下，分別對金屬罐作通電試驗(ERV試驗)，用下面的標準評價耐沖擊性。所謂通電試驗是指往掉下的金屬罐中裝入1％的氯化鈉水溶液，給水溶液中設置的電極和金屬罐施加6V的電壓，測定此時流過的電流值。
◎電流值為0.2mA以下的金屬罐為9個以上。
○電流值為0.2mA以下的金屬罐為7～8個。
△電流值為0.2mA以下的金屬罐為5～6個。
×電流值為0.2mA以下的金屬罐少于5個。(d)薄膜的保味性將切成150mm×450mm的薄膜，浸泡在香料水溶液(d-萜二烯20ppm的水溶液)中5天，接著，將薄膜在80℃下熱處理30分鐘，由氣相色譜定量測定每1g薄膜上吸附的d-萜二烯的量(μg/g)，由此評價薄膜的保味性。
◎d-萜二烯的吸附量少于20。
○d-萜二烯的吸附量為20以上，25以下。
△d-萜二烯的吸附量為25以上，30以下。
×d～萜二烯的吸附量為30以上。
另外，將香料水溶液(d-萜二烯20ppm的水溶液)裝入成型后的金屬罐中，密封后放置1個月，爾后開封，經(jīng)感官檢查，用下面的標準評價臭氣的變化。
◎檢查不到臭氣的變化。
○幾乎檢查不到臭氣的變化。
△檢查到臭氣的變化。
×臭氣的變化顯著。P.薄膜作感熱印刷原紙用時的特性評價(a)穿孔感度將薄膜貼合到多孔性支持體(日本紙)上，制成原紙，用熱頭施加0.09mJ及0.12mJ的能量，制成文字圖像版。用顯微鏡從制版后的原紙的薄膜側(cè)觀察圖像部分的穿孔狀態(tài)，按以下條款評價穿孔特性。
◎準確地進行了規(guī)定的穿孔、良好。
○極少一部分上沒有得到規(guī)定的穿孔。
△好多處沒有得到規(guī)定的穿孔。
×全沒有得到規(guī)定的穿孔。(b)文字的鮮明性用目視法對印刷物的文字圖像評價了用制版原紙印刷的鮮明性。
○完全沒有文字的缺落或粗細不勻的現(xiàn)象。
△有極少一部分文字的缺落或粗細不勻的現(xiàn)象。
×有許多處文字的缺落或粗細不勻的現(xiàn)象。
下面通過實例進一步介紹本發(fā)明。在實例及比較例中使用以下所示的粒子。
化學式粒子ACa(PO4)0.54(OH)0.18(CO3)0.1粒子BCa(PO4)0.54(OH)0.18(CO3)0.1粒子CCa(PO4)0.54(OH)0.18(CO3)0.1粒子DCa(PO4)0.57(OH)0.19(CO3)0.05粒子ECa(PO4)0.57(OH)0.19(CO3)0.05粒子FCa(PO4)0.48(OH)0.16(CO3)0.2粒子GCa(PO4)0.6(OH)0.2粒子HCa(PO4)0.6(OH)0.2粒子ICa(PO4)0.6(OH)0.2粒子JCa(PO4)0.6(OH)0.2粒子KCa(PO4)0.6(OH)0.2粒子LCa(PO4)0.6(OH)0.2粒子MCa(PO4)0.6(OH)0.2粒子NCa(PO4)0.6(OH)0.2粒子OCa(PO4)0.6(OH)0.2粒子PCa(PO4)0.6(OH)0.2粒子QCa(PO4)0.6(OH)0.2粒子RCa(PO4)0.6(OH)0.2粒子SCa(PO4)0.59(OH)0.2(Cl)0.05粒子TCa(PO4)0.54(OH)0.18(HPO4)0.1粒子UCa(PO4)0.55(OH)0.35粒子VCa3(PO4)2粒子W3Ca3(PO4)2/CaO粒子XCaCO3粒子YSiO2粒子Z高交聯(lián)度的聚苯乙烯
實例1用0.09重量份的醋酸鈣·1水合物作觸媒，按常法，將100重量份的對苯二甲酸二甲酯和70重量份的乙二醇進行酯交換反應。酯交換反應結(jié)束后，添加0.03重量份的三氧化銻、添加0.1重量份二甲基苯基膦酸酯、0.04重量份的亞磷酸作為磷化物，接著，作為粒子添加0.6重量份預先調(diào)制好的粒子G的乙二醇淤漿。繼續(xù)按常法進行縮聚反應，制得特性粘度為0.2dl/g的聚酯組合物。得到的聚酯組合物的特性示于表1中。Ca含量為200ppm、磷含量為200ppm、聚酯組合物的熔融電阻率為5×109Ω·cm、而且，聚酯組合物中羥基磷灰石粒子的分散性也極好。
另一方面，將制得的聚酯組合物充分干燥后，供給擠出機，在285℃下熔融，經(jīng)T型模具擠成片狀，用30℃的冷卻轉(zhuǎn)筒使其冷卻硬化，得到未拉伸的薄膜。接著，將未拉伸的薄膜加熱到95℃，縱向拉伸3.5倍，再加熱到100℃、橫向拉伸3.6倍、在200℃下進行熱處理，制得12μm厚的薄膜。制得的薄膜的特性示于表2中。觀察一下該薄膜的斷面可看到具有10～30nm一次粒徑的凝聚粒子，其次，該粒子的形狀指數(shù)為2.2。該薄膜的耐摩性良好，即在帶基寬度見方的面積上有2條寬度為2.5μm以上的傷痕。再有，薄膜的絕緣破壞電壓也很好，為620V/μm。比較例1除了用粒子L以外，其余用與實例1相同的方法制得聚酯組合物及用它做的薄膜。制得的聚酯組合物及薄膜的特性示于表1中。薄膜耐磨性差、絕緣破壞電壓也低。實例2～11，比較例2～6除了改變粒子和含量以及使用的金屬化合物、磷化合物的種類、量以外，其余用與實例1相同的方法，制得含有熔融電阻率不同的粒子的聚酯組合物及用它做的薄膜。特性結(jié)果示于表1中。另外，在實例2的薄膜的含有粒子的面上設置背涂層，在不含粒子的面上涂敷含膠質(zhì)二氧化硅的底涂層，再涂布含磁粉的磁性涂復劑，干燥后，分切，制得磁帶。該磁帶的行走性、行走穩(wěn)定性良好。實例12除了用醋酸鎂·4水合物作酯交換反應的觸媒，用磷酸作磷化合物以及使用粒子K以外，其余用與實例1相同的方法制得含羥基磷灰石粒子的聚酯組合物。制得的聚酯組合物的特性示于表1中。
另一方面，將制得的聚酯組合物和用相同觸媒體系合成的實質(zhì)上不含粒子的聚對苯二甲酸乙二醇酯分別充分干燥后，再分別供給擠出機，在285℃下熔融，由相鄰的模頭進行共擠出，使其疊層、熔接，冷卻硬化，制得未拉伸的疊層薄膜。接著，將未拉伸的薄膜加熱到95℃，縱向拉伸3.5倍，再加熱到100℃，橫向拉伸3.6倍，在200℃下進行熱處理，制得由內(nèi)層為10μm的實際上不含粒子的聚酯層和兩外層分別為1μm的并含有羥基磷灰石粒子的聚酯層所組成的三層疊層薄膜。斑點厚度為8％。制得的薄膜的特性示于表1中。
還有，在實例12中，制得因排出的斑點引起的斑點厚度為16％的薄膜。該薄膜的耐磨性、耐擦傷性與實例12一樣好，在該薄膜的大面積上施加高電壓的絕緣破壞試驗中，絕緣破壞電壓為1.2倍。而平整性稍差些。實例13以0.09重量份的醋酸鈣·1水合物作觸媒，將100重量份的對苯二甲酸二甲酯和70重量份的乙二醇按常法進行酯交換反應。酯交換反應結(jié)束后，添加0.03重量份的三氧化銻，作為磷化合物添加0.1重量份的二甲基苯基磷酸酯、0.04重量份的亞磷酸，接著，再分別添加0.3重量份、0.05重量份的預先調(diào)制好的粒子A的乙二醇淤漿及粒子Z的乙二醇淤漿。繼續(xù)按常法進行縮聚反應，制得特性粘度為0.62dl/g的聚酯組合物。制得的聚酯組合物的特性示于表1中。
另一方面，將制得的聚酯組合物和除了實際上不含粒子以外，其余用與實例1同樣的方法制得的聚對苯二甲酸乙二醇酯分別進行充分干燥后，供給各自的擠出機，在285℃下熔融，由相鄰的模頭進行共擠出，使其疊層、熔接、冷卻硬化，制得未拉伸的疊層薄膜。接著，將未拉伸的薄膜加熱到95℃，在縱向上拉伸3.5倍、再加熱到100℃，在橫向上拉伸3.6倍，再在200℃下進行熱處理，就制得由10μm厚的、實際上不含粒子的聚酯層和1μm厚的外層所組成的二層疊層膜，該外層是含羥基磷灰石粒子和交聯(lián)聚苯乙烯的聚酯層。制得的薄膜的特性示于表1中(另外，耐磨性，耐擦傷性是測定含有粒子的一面)。
在該薄膜的含有粒子的面上設置背涂層，在不含粒子的面上涂敷含有膠質(zhì)二氧化硅的底涂層，再涂布含磁粉的磁性涂料，干燥后，分切制得磁帶。該磁帶的行走性、行走穩(wěn)定性比實例2還好，極其出色。實例14以醋酸鈣·1水合物0.06重量份作觸媒，將89重量份對苯二甲酸二甲酯、12重量份間苯二甲酸二甲酯和70重量份乙二醇按常法進行酯交換反應。酯交換反應結(jié)束后，添加0.03重量份三氧化銻，作為磷化合物添加0.02重量份的磷酸，接著作為粒子再添加0.2重量份的預先調(diào)制的粒子G的乙二醇淤漿。繼續(xù)按常法進行縮聚反應，得到特性粘度為0.70dl/g、熔點為225℃的共聚聚酯組合物。制得的共聚聚酯組合物的特性示于表2中。另外，共聚聚酯組合物中的羥基磷灰石粒子的分散性也極好。
另一方面，將制得的共聚聚酯組合物充分干燥后，供給擠出機，在280℃下熔融，經(jīng)T型模具擠成片狀，再用30℃的冷卻轉(zhuǎn)筒使其冷卻硬化，得到未拉伸的膜。接著，將未拉伸的膜加熱到90℃，在縱向上拉伸3.5倍，再加熱到105℃，在橫向上拉伸3.5倍，并在190℃下進行熱處理，得到25μm厚的薄膜。觀察一下該薄膜的斷面，可看到具有10～30nm的一次粒徑的凝聚粒子，另外，該粒子的形狀指數(shù)為2.3。然后，把制得的薄膜貼合到加熱至260℃的0.25mm厚的鋼板上，用水急冷。再進行深沖加工制成直徑為55mm的金屬罐，并使內(nèi)側(cè)面是聚酯膜的貼合面。對制得的罐進行各種評價。結(jié)果示于表3中。比較例7除了不添加羥基磷灰石粒子以外，其余用與實例14同樣的方法制得共聚聚酯及其薄膜。將制得的薄膜貼合到金屬板上，制成金屬罐后的特性示于表3中。實例15～22，比較例8～13如表2所示，除了改變共聚聚酯的種類以及粒子的種類、粒徑、比表面積、含量等以外，其余用與實例14相同的方法制得共聚聚酯組合物及其由它做的薄膜。將制得的薄膜貼合到金屬板上，制成金屬罐后的特性示于表3中。實例23將實例14和實例22中制備的共聚聚酯組合物分別充分干燥后，供給各自的擠出機，在280℃下熔融，由相鄰的模頭進行共擠出，使其疊層、熔接、冷卻硬化，得到未拉伸的疊層薄膜。接著，將未拉伸的薄膜加熱到90℃，在縱向上拉伸3.5倍，再加熱到105℃，在橫向上拉伸3.5倍，在190℃下進行熱處理，制得由5μm厚的實例14的共聚聚酯組合物和15μm厚的實例22的共聚聚酯組合物層組成的總厚為20μm的二層疊層膜。接著，將制得的薄膜貼合到加熱至260℃的厚度為0.25nm的鋼板面上，形成實例22的共聚聚酯組合物層，用水急冷。再進行深沖加工，制成直徑為55mm的金屬罐，并使內(nèi)側(cè)是聚酯薄膜的貼合成面。罐的評價結(jié)果示于表3中。實例24以0.06重量份的醋酸鎂·4水合物作觸媒，將81重量份的對苯二甲酸二甲酯、20重量份的間苯二甲酸二甲酯和70重量份的乙二醇按常法進行酯交換反應。酯交換反應結(jié)束后，加入0.03重量份的三氧化銻、0.02重量份的作為磷化合物的磷酸，接著再添加0.4重量份的作為粒子的預先調(diào)制好的粒子H的乙二醇淤漿。繼續(xù)按常法進行縮聚反應，制得特性粘度為0.62dl/g、熔點為197℃的共聚聚酯組合物。制成的共聚聚酯組合物的特性示于表2中。另外，共聚聚酯組合物中的羥基磷灰石粒子的分散性也極好。
另一方面，將制得的共聚聚酯組合物充分干燥后，供給擠出機，在280℃熔融，由T型模具擠成片狀，用30℃的冷卻轉(zhuǎn)筒使其冷卻硬化，制得未拉伸的薄膜。接著，將未拉伸的薄膜加熱到90℃，在縱向上拉伸3.5倍，再加熱到100℃、在橫向上拉伸3.5倍、在150℃下進行熱處理，制得2μm厚的薄膜。接著，將制得的薄膜貼合到多孔性支持體上，制成感熱鋼版印刷原紙，評價其穿孔特性及印刷特性。結(jié)果示于表3中。比較例14除了用粒子Q代替羥基磷灰石粒子H添加以外，其余用與實例24相同的方法，制得共聚聚酯組合物及由它做的薄膜。將制得的薄膜貼合到多孔性支持體上，制成感熱鋼版印刷原紙后的特性示于表3中。實例25～30，比較例15～17如表2所示，除了改變共聚聚酯的種類以及粒子的種類、粒徑、比表面積、含量等以外，用與實例24相同的方法，制得共聚聚酯組合物及用它制備的薄膜。將制得的薄膜貼合到多孔性支持體上，制成感熱鋼版印刷原紙后的特性示于表3中。
表1
<p>表2
TPA對苯二甲酸IPA間苯二甲酸、 NDCA萘-2，6-二羧酸CA大麻酸、 EG乙二醇， CHDM1，4-環(huán)己烷二甲醇另外，該薄膜可適合在磁記錄媒體、電容器、感熱鋼版印刷、與金屬板的貼合等方面及其它一般工業(yè)上使用。
權(quán)利要求
1.一種聚酯組合物，其特征在于它含有熱塑性聚酯樹脂和平均粒徑為0.01～10μm、且比表面積為50～500m2/g的下述化學式表示的羥基磷灰石粒子，Ca(PO4)l(OH)m(CO3)nYx(這里，Y是除磷酸根、羥基、碳酸根以外的任意的陰離子，l＝0.4～0.6、m＝0.1～0.4、n＝0～0.2、x＝0～0.2、3×l＋m＋2×n＋z×x＝2(z為陰離子Y的價數(shù)))
2.權(quán)利要求1中記載的聚酯組合物，其特征在于，羥基磷灰石粒子的化學式中n＝0.005～0.2及/或x＝0.005～0.2。
3.權(quán)利要求1或2中記載的聚酯組合物，其特征在于羥基磷灰石粒徑的相對標準偏差在0.5以下。
4.權(quán)利要求1～3中的任意一項記載的聚酯組合物，其特征在于羥基磷灰石粒子的細孔容積為0.15～0.7ml/g。
5.權(quán)利要求1～4中的任意一項記載的聚酯組合物，其特征在于，聚酯組合物中，羥基磷灰石粒子是由一次粒徑為5～100nm的凝聚粒子構(gòu)成的。
6.權(quán)利要求1～5中的任意一項記載的聚酯組合物，其特征在于，熱塑性聚酯樹脂是共聚聚酯。
7.權(quán)利要求1～6中記載的聚酯組合物，其特征在于，共聚聚酯樹脂是從PET-PEN共聚物、PET-PBT共聚物、PET-聚環(huán)己烷-1，4-對苯二甲酸二甲酯共聚物、PET-大麻酸乙二醇酯中選擇的至少一種樹脂。
8.權(quán)利要求1～7中的任意一項記載的聚酯組合物，其特征在于，其熔點在100～260℃的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1～8中的任意一項記載的聚酯組合物，其特征在于，熔融電阻率在0.01×109Ω·cm以上。
10.權(quán)利要求1～9中的任意一項記載的聚酯組合物，其特征在于，含有0.001～5重量％的除羥基磷灰石粒子以外的平均粒徑為0.01～10μm的粒子。
11.一種聚酯薄膜，它是用權(quán)利要求1～10中的任意一項記載的聚酯組合物制備的。
12.一種聚酯薄膜，該薄膜是具有疊層結(jié)構(gòu)的聚酯薄膜，其特征在于至少有一層是由權(quán)利要求1～10中的任意一項記載的聚酯組合物所形成的。
13.一種聚酯薄膜，該薄膜是具有疊層結(jié)構(gòu)的聚酯薄膜，其特征在于最外層的至少有一層是由權(quán)利要求1～10中的任意一項記載的聚酯組合物所形成的。
14.權(quán)利要求11～13中的任意一項記載的聚酯薄膜，其特征在于，薄膜的斑點厚度在總厚度的10％以下。
15.權(quán)利要求11或13中的任意一項記載的聚酯薄膜，其特征在于，羥基磷灰石粒子的形狀指數(shù)為1.5以上。
16.一種電容器用的聚酯薄膜，其特征在于，它是由權(quán)利要求11～13中的任意一項記載的薄膜構(gòu)成的。
17.一種感熱鋼版印刷用的聚酯薄膜，其特征在于，它是由權(quán)利要求11或13中的任意一項記載的薄膜構(gòu)成的。
18.一種與金屬板貼合用的聚酯薄膜，其特征在于，它是由權(quán)利要求11～13中的任意一項記載的薄膜構(gòu)成的。
19.一種磁記錄媒體用的聚酯薄膜，其特征在于，它是由權(quán)利要求11或13中的任意一項記載的薄膜構(gòu)成的。
全文摘要
由熱塑性聚酯樹脂和平均粒徑為0.01～10μm、且比表面積為50～500m
文檔編號G11B5/733GK1239491SQ98801390
公開日1999年12月22日 申請日期1998年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月25日
發(fā)明者筑木稔博, 清水有三, 上田隆司, 森本努 申請人:東麗株式會社