專利名稱：C5－c6中增環(huán)的萘并吡喃,其制備方法以及含有該萘并吡喃的組合物和(共)聚合物基體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的具有特別光變色性的增環(huán)的萘并吡喃型化合物。本發(fā)明還涉及含有所述萘并吡喃的光變色組合物和光變色眼用制品(例如透鏡)。本發(fā)明還包括這些新的萘并吡喃的制備方法。
光變色化合物能在多色或單色光(例如UV)的影響下、或溫度和/或不同于第一種的多色或單色光的影響下變色，并能在光輻射停止后變回其原來的顏色。
光變色化合物可用于各種領(lǐng)域中，例如，用來生產(chǎn)眼用透鏡、接觸透鏡、防日光眼鏡、濾光鏡、相機鏡片或攝像裝置鏡片或其它光學(xué)裝置和觀察裝置，玻璃、裝飾物，殼扁片元件(bill element)，或甚至用于光學(xué)記錄(編碼)儲存信息。
在眼用制品領(lǐng)域，尤其是眼鏡行業(yè)中，含有一種或多種光變色化合物的光變色透鏡必須-在沒有紫外光存在時有高透射，-在日光輻射下有低透射(可著色性高)，-有合適的顯色和退色動力學(xué)，-有消費者能接受的淺色(較佳的是灰色或褐色)，且在鏡片顯色和退色期間保留所選的淺色，-在0-40℃的溫度范圍內(nèi)維持其性質(zhì)和性能，-持久耐用，因為追求的這些物鏡是精致的矯正鏡片，因此很昂貴。
這些鏡頭的特性實際上是由它們含有的活性光變色化合物來決定的；而且這些還必須和組成鏡頭的有機或無機支持物很好地相容。
另外，應(yīng)注意的是，要得到淺的灰色或褐色可能需要使用至少兩種不同顏色的(即在可見光中的最大吸收波長不同)的光變色材料。這種組合進(jìn)一步加強了光變色化合物的其它要求。具體地說，兩種或多種組合的活性光變色化合物的顯色和退色動力學(xué)必須基本上相同。它們隨時間的穩(wěn)定性以及與塑料或無機支持物的相容性也必須基本上相同。
在現(xiàn)有技術(shù)描述的眾多光變色化合物中，可以提到的是下列專利或?qū)＠暾埶枋龅谋讲⑦拎蜉敛⑦拎玌S-A-3,567,605,US-A-3,627,690,US-A-4,826,977,？US-A-5,200,116,US-A-5,238,981,US-A-5,411,679,US-A-5,429,744,US-A-5,451,344,US-A-5,458,814,US-A-5,561,923,US-A-5,645,767,US-A-5,698,141,WO-A-9505382,FR-A-2,718,447,WO-A-9614596和WO-A-9721698，它們具有下列通式 美國專利US-A-5,645,767描述了具有與萘并骨架碳5和6相連的茚并基團的萘并吡喃 美國專利US-A-5,651,923描述了具有與萘并骨架碳5和6相連的萘并呋喃并或苯并基團的萘并吡喃。 美國專利US-A-5,783,116描述了具有未取代脂環(huán)族基團的萘并吡喃。
已知的這些化合物A、B、C、D和E均聲稱滿足了上述標(biāo)準(zhǔn)。實際上，如果這些化合物確實具有所追求的一種或多種基本性質(zhì)，如無紫外光存在時的高透射以及在日光輻射下的高顯色能力，則目前描述的化合物均不具有生產(chǎn)令人滿意的制品所需的全部性質(zhì)組合。具體地說，這些化合物本身都不是灰色或褐色的，因此必須使用其它的光變色材料來獲得這兩種淺色中的一種。
根據(jù)US-A-5,645,767，從取代或未取代的二苯甲酮獲得光變色化合物使二苯甲酮在甲苯和叔丁醇鉀存在下與琥珀酸酯(如琥珀酸二甲酯)反應(yīng)。這樣，產(chǎn)生了一種半酯，隨后該半酯轉(zhuǎn)變成乙酰氧基萘，然后變成羧基萘酚，羧基萘酚環(huán)化獲得了與苯并呋喃酮基團稠合的萘酚。后一化合物在DBSA存在下與炔丙醇反應(yīng)，產(chǎn)生了與二氫茚酮環(huán)稠合的萘并吡喃。從具有還原的甲酮官能團的前體開始能夠獲得此萘并吡喃的茚同系物。茚的這個碳可被各種方式取代。
對于US-A-5,657,923的與苯并或萘并呋喃殘基稠合的萘并吡喃，它們可通過與二氫茚酮環(huán)或萘并呋喃環(huán)稠合的萘酚與炔丙醇反應(yīng)來制得。與二氫茚酮環(huán)稠合的萘酚如US-A-5,645,767所述的那樣獲得；而與萘并呋喃環(huán)稠合的萘酚可通過萘醌與1,3-二羥基萘之間的反應(yīng)并隨后使至少一個羥基甲基化(或不進(jìn)行甲基化)而獲得。
在這方面，要歸功于本發(fā)明者對上述萘并吡喃產(chǎn)生興趣，并在與至少一個碳環(huán)在C5-C6稠合的萘并吡喃家族中選出了一組光變色性能特別好的具體分子。
因此，本發(fā)明第一方面涉及式(Ⅰ)化合物 其中·R1和R2是相同或不同的并獨立代表-氫，-含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個碳原子的環(huán)烷基，-基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中含有6-24個碳原子的芳基，或基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中含有4-24個碳原子以及至少一個選自硫、氧和氮的雜原子的雜芳基；所述基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)任選地被選自下列所有取代基中的至少一個取代基取代+鹵素，特別是氟、氯和溴，
+羥基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+被至少一個鹵原子取代的分別對應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或烷氧基的鹵烷基或鹵烷氧基，尤其是此類氟烷基，+被含有1-6個碳原子的至少一個直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，+含有2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基和烯丙基，+-NH2基團，+-NHR基團，R代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 基團，R′和R″是相同的或不同的，獨立代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯基，或和氮原子一起連接成為5-7元環(huán)，該環(huán)可含有至少一個選自氧、硫和氮的其它雜原子，所述氮可任選地被R基團取代，該R基團是含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+甲基丙烯?；虮；?芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有上述的定義，或所述兩個取代基R1和R2一起形成金剛烷基、降冰片烷基、亞芴基、二(C1-C6)烷基亞蒽基(anthracenylidene)或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基；所述基團任選地被上述R1,R2對應(yīng)于芳基或雜芳基的至少一個取代基取代；·R3是相同或不同的，獨立代表-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個碳原子的環(huán)烷基，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，-分別對應(yīng)于上述烷基、環(huán)烷基、烷氧基的鹵烷基、鹵環(huán)烷基、鹵烷氧基，它們被至少一個鹵原子，尤其是選自氟、氯和溴的鹵原子取代，
-具有上文R1,R2相同定義的芳基或雜芳基，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有與上述R1,R2相同的定義，-被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，-胺或酰胺基團-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R′,R″,R具有上文R1,R2芳基或雜芳基中胺取代基的各自定義，--OCOR8或-COOR8基團，R8代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或含有3-6個碳原子的環(huán)烷基或被上述R1,R2芳基或雜芳基中的至少一個取代基任選地取代的苯基；或至少兩個毗鄰的R3基團一起形成了至少一個芳族或非芳族環(huán)狀基團，該基團具有一個環(huán)或兩個稠合的環(huán)，任選地包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子，這個或這些稠合的環(huán)任選地被至少一個取代基取代，該取代基選自上文能形成R1和/或R2的芳基或雜芳基中定義的那些；·m是0至4的整數(shù)；·A代表 在這些稠合的環(huán)(A1)到(A5)中Δ虛線代表式(Ⅰ)萘并吡喃環(huán)的碳C5碳C6鍵；Δ稠環(huán)(A4)或(A5)的α鍵可隨便與式(Ⅰ)萘并吡喃環(huán)的碳C5或碳C6相連；△R4是相同或不同的，獨立代表OH，含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，或者，兩個R4形成羰基(CO)；
△R5、R6和R7獨立代表-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-被至少一個鹵原子取代的對應(yīng)于上述直鏈或支鏈烷基的鹵烷基，尤其是氟烷基，-含有3-12個碳原子的環(huán)烷基，-含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，-苯基或芐基，它被上文式(Ⅰ)R1,R2基團在基團獨立對應(yīng)于芳基或雜芳基時所定義的至少一個取代基任選地取代，--NH2、-NHR、 R、R′、R″具有上文R1,R2芳基或雜芳基的胺取代基中的各自定義，-被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，--COR9、-COOR9或-CONHR9,R9代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含有3-6個碳原子的烷氧基，或苯基或芐基，該苯基或芐基被至少一個上文式(Ⅰ)R1,R2基團在基團獨立對應(yīng)于芳基或雜芳基時所定義的取代基任選地取代，-兩個毗鄰的R5基團可以一起形成5元或6元芳環(huán)或非芳族環(huán)，該環(huán)可包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子；Δn是0-6的整數(shù)，o是0-2的整數(shù)，p是0-4的整數(shù)，q是0-3的整數(shù)；條件是，在(A1)和(A2)中，僅僅當(dāng)毗鄰的R3取代基中的至少兩個形成至少一個芳環(huán)或非芳族環(huán)、該環(huán)具有一個環(huán)或兩個稠合的環(huán)、且任選地包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子時，n是0，這個或這些稠合的環(huán)被至少一個取代基任選地取代，所述取代基選自上述能形成R1和/或R2的芳基所定義的那些取代基。
本發(fā)明的化合物-式(Ⅰ)的萘并吡喃具有高的顯色能力(即使是在40℃下)，并具有適用于所需應(yīng)用場合的退色動力學(xué)。容易獲得的顏色有從橙色到藍(lán)色不等。
根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，本發(fā)明所考慮的化合物是式(Ⅰ)中A對應(yīng)于上述稠環(huán)(A1)或(A2)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，本發(fā)明所考慮的化合物對應(yīng)于式(Ⅰ)中A是上述稠環(huán)(A3)、(A4)或(A5)之一的化合物。
不用說，本發(fā)明還包括了屬于至少兩種不同類型的化合物(Ⅰ)的混合物，這些化合物選自A為(A1)的化合物，A為(A2)的化合物，A為(A3)的化合物，A為(A4)的化合物以及A為(A5)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第三個實施方案，本發(fā)明所覆蓋的化合物是屬于這樣一個家族的化合物，其中式(Ⅰ)化合物的至少兩個毗鄰的R3基團一起形成了芳族或非芳族環(huán)基團，該基團有單個環(huán)(例如苯基)或兩個稠合的環(huán)(例如苯并呋喃基)，并任選地含有至少一個選自氧、硫和氮的雜原子，這個或這些稠合的環(huán)可被至少一個取代基任選地取代，該取代基選自具有上述能形成R1和/或R2的芳基或雜芳基中定義的那些取代基。
根據(jù)這第三個實施方案的家族尤其包含這樣的化合物(Ⅰ)，其中兩個毗鄰的R3形成至少一個稠合的環(huán)(例如苯并基團)，且其中的菲骨架的碳5和6與對應(yīng)于(A1)、(A2)、(A3)、(A4)或(A5)的至少一個脂環(huán)和/或芳環(huán)A相連。
尤其是，根據(jù)該第三個實施方案的化合物是萘并吡喃(Ⅰ)，其中兩個毗鄰的R3形成至少一個稠合的環(huán)(例如苯并基團)，且其中的菲并吡喃骨架的碳5和6與至少一個取代的或未取代的脂環(huán)或芳環(huán)相連。
根據(jù)本發(fā)明的第四個實施方案，本發(fā)明所預(yù)計的化合物是上述式(Ⅰ)給出的那些化合物，只是不包括這樣的化合物，在其中A對應(yīng)于(A1)或(A2)，至少一個R4取代基與氫不同，且至少兩個毗鄰的R3基團不在一起形成至少一個這樣的芳環(huán)或非芳族環(huán)該環(huán)具有單個環(huán)或兩個稠合的環(huán)，任選地包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子，這個或這些稠合的環(huán)可被至少一個取代基任選地取代，所述取代基選自具有上述能形成R1和/或R2的芳基或雜芳基中定義的那些取代基。
根據(jù)該第四個實施方案的化合物尤其是這樣的萘并吡喃(Ⅰ)，其中兩個R3不形成稠合的環(huán)，例如m=1,R3=-OMe，且萘并骨架的碳5和6與不同于(A1)和(A2)的至少一個脂環(huán)A相連。
較佳的，本發(fā)明的化合物是這樣的化合物，在式(Ⅰ)中-R1,R2是相同的或不同的，并獨立代表被任選取代的芳基或雜芳基，芳基或雜芳基的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、久洛尼定基(julolidinylgroup)；R1和/或R2宜代表對位取代的苯基；-或R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片烷基。
本發(fā)明者獲得榮譽還在于，他們在光變色材料領(lǐng)域中提出了在碳5和6上與至少一個碳環(huán)稠合的萘并吡喃的新的合成途徑，在該途徑中萘酚型前體是從至少一種酮獲得的，該酮含有至少一個碳環(huán)，使其能與至少一種氰基乙酸烷酯反應(yīng)，然后使獲得的產(chǎn)物環(huán)化。
本發(fā)明第二方面還涉及一種制備方法，特別是上述式(Ⅰ)化合物的制備方法。該方法本質(zhì)上是至少一種具有下式(Ⅱ)的化合物 其中R3,A和m如上述式(Ⅰ)所定義；與具有下式(Ⅲ)的炔丙醇的至少一種衍生物縮合； 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定義；(Ⅱ)/(Ⅲ)的縮合宜在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑宜選自對甲苯磺酸、十二烷基磺酸和溴乙酸，或與具有下式(Ⅲ′)的至少一種醛衍生物縮合 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定義；(Ⅱ)/(Ⅲ′)縮合宜在金屬絡(luò)合物存在下進(jìn)行，該金屬絡(luò)合物宜為鈦絡(luò)合物，特別佳的是乙醇鈦(Ⅳ)。
在實踐中，化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)之間的縮合反應(yīng)可在諸如甲苯、二甲苯或四氫呋喃等溶劑中進(jìn)行，溶劑中可任選地加入合適的催化劑。
對于化合物(Ⅱ)和(Ⅲ′)的縮合，更詳細(xì)的細(xì)節(jié)可以參見專利申請EP0562915。
所述式(Ⅲ)化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可根據(jù)WO-A-9614596專利申請中描述的方法從對應(yīng)的酮獲得。該酮本身可以購得，或可根據(jù)已知的方法(如FriedelCrafts方法(參見WO-A-9614596及其引用的參考文獻(xiàn)))制得。由(Ⅲ)衍生的醛可通過在酸性介質(zhì)中重排來獲得(參見J.Org.Chem.1977,42.3403)。
所述式(Ⅱ)化合物可根據(jù)各步驟經(jīng)已知方法改進(jìn)的合成方案獲得。下面給出了較佳的總合成方案。 該合成途徑受Sepiol等人的工作(《合成》,1979,290)的啟發(fā)。
接著，本發(fā)明還涉及一種制備式(Ⅱ)萘酚前體的方法，其特征在于，該方法包括下列必要步驟1-使具有下式的前體(Ip1) 與式為CN-CH2-COORa，其中Ra為烷基、較佳的是乙基的至少一種氰基乙酸烷酯反應(yīng)，獲得中間產(chǎn)物(Ip2) 2-使(Ip2)熱環(huán)化形成中間物(Ip3)； 3-使(Ip3)高溫脫氰，產(chǎn)生中間產(chǎn)物(Ⅱ)。
下文實施例中給出了關(guān)于整個方法的詳細(xì)情況。無論怎樣，該方法都是光變色材料領(lǐng)域中的新的合成途徑；該途徑提供了易實施和成本低的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明的目的是含有上述至少一種化合物(Ⅰ)的至少一種單體聚合和/或交聯(lián)獲得的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物。因此，本發(fā)明的化合物(Ⅰ)本身可以是(共聚)單體和/或可包含在可(共聚)聚合和/或可交聯(lián)的(共聚)聚合物中。如此獲得的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物可構(gòu)成如下文所述的那些光變色基體。
根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明所述式(Ⅰ)化合物作為光變色劑的用途。因此，本發(fā)明的目的是提供-第一，新的光變色化合物，該化合物可由上述萘并吡喃衍生物單獨或其自身混合物和/或與至少一種其它類型的光變色混合物和/或與至少一種非光變色著色劑的混合物組成；-第二，新的光變色組合物，它包含上述至少一種萘并吡喃衍生物(Ⅰ)和/或它的衍生物，和/或至少一種結(jié)構(gòu)中含有至少一種本發(fā)明化合物(Ⅰ)的線性或交聯(lián)的(共聚)聚合物。這樣的光變色組合物可含有至少一種其它類型的光變色化合物和/或至少一種非光變色的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑；其它類型的光變色化合物、非光變色的著色劑以及穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，特別推薦的是本發(fā)明光變色化合物的組合和/或本發(fā)明光變色化合物與現(xiàn)有技術(shù)中其它類型的光變色化合物的組合；這些組合令人感興趣之處在于它們適合產(chǎn)生淺灰色或淺褐色，而這些顏色是眼鏡或太陽鏡應(yīng)用中公眾所希望的。其它的這些光變色化合物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在文獻(xiàn)中有所描述的那些化合物，例如，色原烯(US-A-3,567,605,US-A-5,238,981,WO-A-9422850,EP-A-0562915)，螺吡喃或萘并螺吡喃(US-A-5,238,981)和螺噁嗪(Crano等人，＂應(yīng)用光變色聚合物系統(tǒng)＂，Blackie&Son Ltd編，1992，第2章)。
本發(fā)明的所述組合物還可包含-能調(diào)節(jié)色彩的非光變色的著色劑，-和/或一種或多種穩(wěn)定劑，如抗氧化劑，-和/或一種或多種抗-UV劑，-和/或一種或多種抗自由基劑，-和/或一種或多種光變色激發(fā)態(tài)減活化劑。
這些添加劑尤其能改進(jìn)所述組合物的耐用性。
在光變色應(yīng)用中能預(yù)計到的本發(fā)明化合物可用于溶液中。因此，通過將至少一種所述化合物溶解在諸如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇等有機溶劑中，可以獲得光變色溶液。所得溶液通常是無色透明的。在接觸日光后，它們顯現(xiàn)出深色，當(dāng)其置于接觸較少日光射線的區(qū)域中，或換句話說，不再接觸UV后，它們重新恢復(fù)無色狀態(tài)。通常，非常低的產(chǎn)物濃度(大約為0.01-5％(重量))就足以獲得深的顏色。
本發(fā)明的化合物還與有機聚合物或無機材料的支持基體相容，其形式是包含在所述基體中或是所述基體上的涂層。
另外，在涉及光變色應(yīng)用的本發(fā)明第四方面中，本發(fā)明的目的是一種基體，它包含
-如上定義的至少一種化合物(Ⅰ)；-和/或如上定義的至少一種(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物；-和/或如上表示的至少一種組合物。
本發(fā)明化合物最令人感興趣的應(yīng)用實際上是，將光變色材料均勻地分散在聚合物、和/或共聚物和/或(共聚)聚合物混合物制成的基體中或基體表面上。
以它們在溶液中的行為為例子，包含在聚合物基體中的化合物(Ⅰ)在初始狀態(tài)下是無色或淺色的，它在UV光(365nm)或日光型光源下會迅速顯現(xiàn)出深色。最后，一旦輻照停止，它們又重新恢復(fù)原來的顏色。
預(yù)計獲得這樣的基體的實施方法有很多。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的例如有，從硅油、脂族或芳族烴、乙二醇中的光變色材料懸浮液或溶液或從另一聚合物基體擴散到(共聚)聚合物中。擴散通常在50-200℃的溫度下進(jìn)行15分鐘至數(shù)小時，這要根據(jù)聚合物基體的特性。另一種實施技術(shù)是將光變色材料混合到可聚合基體的配方中，使該混合物沉積在表面上或模具內(nèi)，然后進(jìn)行共聚。這些實施技術(shù)和其它技術(shù)在Crano等人的文章(“螺噁嗪及其在光變色鏡頭中的應(yīng)用”，公開在《應(yīng)用光變色聚合物系統(tǒng)》中，Blackie和Son Ltd編，1992)中有所描述。
下列產(chǎn)物可作為形成基體用于本發(fā)明光變色化合物光學(xué)應(yīng)用場合的較佳的聚合物材料-烷基，環(huán)烷基、(多聚或寡聚)乙二醇，芳基或雜芳基的丙烯酸單、二、三或四酯或甲基丙烯酸單、二、三或四酯，它可任選地鹵化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團，-聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(例如雙酚A聚碳酸酯、二烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚環(huán)氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯聚合物、醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，-具有下式的雙官能單體 其中ΔR10,R′10,R11和R′11是相同或不同的，并獨立代表氫或甲基；Δm1和n1獨立為0-4的整數(shù)(包括0和4)；較佳的獨立等于1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是鹵素，較佳的代表氯和/或溴；
Δp1和q1獨立為0-4的整數(shù)(包括0和4)；-至少兩類可共聚單體的共聚物，單體選自上述聚合物的前體單體，較佳的是屬于(甲基)丙烯酸單體，乙烯單體、烯丙基單體及其混合物的那些單體。
特別佳的方式是，本發(fā)明的光變色材料和樹脂一起使用，樹脂具有毫微雙相結(jié)構(gòu)，可通過至少兩種不同的特異性雙官能單體共聚獲得。這些樹脂在法國申請FR-A-2762845中有所描述。
用于(共聚)聚合物基體的光變色化合物量取決于所需的變深程度。通常，使用0.001-20％(重量)。
另外，根據(jù)涉及萘并吡喃(Ⅰ)作為光變色材料的應(yīng)用的第四個方面，本發(fā)明的另一個目的是眼用制品，如眼鏡或太陽鏡制品，它包含·至少一種本發(fā)明的化合物(Ⅰ)；·和/或至少一種至少部分從本發(fā)明化合物形成的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物；·和/或至少一種上述定義的光變色組合物；·和/或至少一種有機聚合物材料或無機材料甚至是無機-有機雜合物的基體(如上所定義)，所述基體最初可任選地包含至少至少一種本發(fā)明的化合物。
在實踐中，本發(fā)明特別包括的制品是眼鏡或光變色太陽鏡、窗玻璃(建筑物、火車、汽車的窗戶)、光學(xué)裝置、裝飾品、防日光制品、信息儲存等。
下面將通過下文的合成例、光變色確認(rèn)和本發(fā)明化合物(萘并吡喃)的例子來描述本發(fā)明。將本發(fā)明所述的化合物與現(xiàn)有技術(shù)化合物C1和C2比較。
實施例實施例1化合物(1)的合成 步驟1在裝有Dean Stark收集器的100毫升錐形瓶中對如下的混合物加熱回流16小時8.0克1-苯基-3,4-二氫-1H-萘-2-酮(根據(jù)Mills等人,J.Chem.Soc.1956,4213合成)、3.9毫升氰基乙酸乙酯、7克乙酸銨、3.6毫升乙酸，在70毫升甲苯中。然后蒸餾除去甲苯，使混合物在220℃下靜置數(shù)小時(Ip2型中間產(chǎn)物環(huán)化)。然后在50毫升甲苯中磨碎該反應(yīng)混合物，然后過濾。獲得7.27克對應(yīng)于中間化合物2-氰基-1-萘酚(結(jié)構(gòu)Ip3)的黃色固體。
步驟2在125毫升反應(yīng)器中在大約200-220℃下加熱如下的混合物6小時2.0克前一步產(chǎn)物，3克氫氧化鉀，在30毫升正丁醇中。冷卻后，將混合物轉(zhuǎn)移到燒瓶中，然后減少至干燥。然后將糊漿溶于100毫升水中，緩慢逐漸加入濃鹽酸(4毫升)中和。過濾回收沉淀物，用4×20毫升水洗滌，然后在40℃下真空干燥過夜。得率為90％。
步驟3在100毫升反應(yīng)器中，使808毫克前一步的產(chǎn)物、1.05克1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇在45毫升二甲苯中催化量溴乙酸存在下加熱回流6小時。然后將混合物蒸干，通過硅膠色譜用甲苯洗脫來分離產(chǎn)物。合并最純的光變色級分，減少至干燥。在THF/庚烷中重結(jié)晶后，回收獲得固體形式的640毫克化合物(1)。用NMR光譜學(xué)確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實施例2化合物(2)的合成在25毫升二甲苯中催化量溴乙酸的存在下，在100毫升反應(yīng)器中對如下的混合物加熱回流6小時701毫克前一實施例步驟2的產(chǎn)物，930毫克1-對二甲基氨基苯基-1-苯基-炔丙-1-醇。然后將該混合物蒸干，通過硅膠色譜用甲苯洗脫來分離產(chǎn)物。合并最純的光變色級分，減少至干燥。獲得固體形式的120毫克化合物(2)。用NMR光譜學(xué)確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實施例3化合物(3)的合成 步驟1通過相應(yīng)的溴醇在堿性介質(zhì)中重排(根據(jù)J.Org.Chem.1986,3407)，將1-(對-甲氧基苯基)-6-甲氧基-3,4-二氫萘衍生物(根據(jù)Org.Synth.Coll.第Ⅷ卷279頁改進(jìn)的方法合成)轉(zhuǎn)變成環(huán)氧衍生物。然后通過環(huán)氧衍生物在酸性介質(zhì)中重排，獲得酮。然后以與前相同的方式合成Ⅱ型萘酚衍生物。
步驟2使前一步的衍生物與實施例1中的1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇反應(yīng)，獲得化合物(3)。純化后獲得產(chǎn)物(3)。用NMR光譜確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實施例4化合物(4)的合成使前一實施例的Ⅱ型衍生物中間物與實施例1中的1-對二甲基氨基苯基-1-對-甲氧基-苯基-炔丙-1-醇反應(yīng)，獲得化合物(4)。純化后獲得產(chǎn)物(4)。用NMR光譜確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實施例5化合物(5)的合成 使上述萘酚衍生物(500毫克)(根據(jù)Newman等人，J.Amer.Chem.Soc.1938,60,2947中描述的方法獲得)與實施例1的1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇(560毫克)回流反應(yīng)2小時，獲得化合物(5)。純化后獲得300毫克化合物(5)。用NMR光譜確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實施例6化合物(6)的合成 步驟1使1-溴萘的鎂衍生物與環(huán)氧環(huán)己烷(根據(jù)Takahashi等人，Tetrahedron Asym.1995,6,617)反應(yīng)，然后用氯鉻酸吡啶鎓(根據(jù)Corey等人，Tetrahedron Lett.1975，2647)氧化，制得2-(1-萘基)環(huán)己酮衍生物。在裝有Dean Stark收集器的100毫升燒瓶中對如下的混合物加熱回流8小時8.4克2-(1-萘基)環(huán)己酮，4.3克氰基乙酸乙酯，4克乙酸銨，4毫升乙酸，在40毫升甲苯中。然后蒸餾除去甲苯，加入15克乙酰胺。然后于200℃保溫3小時。然后將熱的介質(zhì)倒入200毫升水中，過濾收集固體沉淀物。從乙醇中重結(jié)晶可獲得7.6克氰酸化的萘酚(Ip3)。
步驟2在125毫升反應(yīng)器中于大約200-230℃下加熱如下混合物8小時3.5克前一步的產(chǎn)物，5克氫氧化鉀，在20毫升正丁醇中。冷卻后，將混合物轉(zhuǎn)移到燒瓶中，然后減少至干燥。然后，將糊漿溶解在100毫升水中，緩慢逐漸加入濃鹽酸中和。過濾回收沉淀物，用4×20毫升水洗滌，然后于40℃真空干燥過夜。從而獲得定量得率的萘酚(Ⅱ型)。
步驟3在15毫升二甲苯中催化量的溴乙酸存在下，在100毫升反應(yīng)器中使如下的混合物加熱回流5小時1克前一步的產(chǎn)物，1.5克1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇。然后用硅膠色譜純化產(chǎn)物，用甲苯/庚烷(70/30)的混合物洗脫。合并最純的光變色級分并減少至干燥。在從甲苯/庚烷中重結(jié)晶后，回收得到230毫克化合物(6)。用NMR光譜確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實施例7化合物(7)的合成 用與化合物(6)相同的方式合成化合物(7)。最后一步是，在20毫升甲苯中催化量的溴乙酸存在下，使1克萘酚與1.1克1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇反應(yīng)。然后用硅膠色譜純化產(chǎn)物，用甲苯/庚烷(80/20)混合物洗脫。合并最純的光變色級分，并減少至干燥。在從甲苯/二異丙基醚混合物中重結(jié)晶后，回收得到800毫克化合物(7)。用NMR光譜確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實施例8化合物(8)的合成以類似于實施例(6)所述的方式獲得化合物(8)，使萘酚衍生物與1-(對-二甲基氨基苯基)-1-苯基-炔丙-1-醇反應(yīng)。
實施例9化合物(9)的合成 以類似于實施例(6)所述的方式獲得化合物(9)，從2-(1-萘基)環(huán)戊酮開始。
實施例10化合物(10)的合成
化合物(10)根據(jù)與實施例3所述相同的方法獲得菲酚中間產(chǎn)物。然后如實施例1所述與1-(對-嗎啉代苯基)-1-苯基-炔丙-1-醇偶聯(lián)，獲得化合物(10)。用NMR光譜確定其結(jié)構(gòu)。
實施例11化合物(11)的合成 根據(jù)與實施例3所述相同的方法，從苯并四氫萘酮(根據(jù)A.Eirin等人，Arch.Pharm.1987,320,1110獲得)而不是四氫萘酮獲得萘酚中間化合物。然后如實施例1所述，與1-(對-二甲基氨基苯基)-1-苯基-炔丙-1-醇偶聯(lián)，然后用色譜純化，獲得化合物(11)。用NMR光譜確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實施例12化合物(12)的合成如實施例1的最后一步所述，使實施例1的萘酚中間產(chǎn)物與1-噻吩基-1-苯基-炔丙-1-醇反應(yīng)，然后色譜純化，獲得化合物12。用NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實施例13化合物(13)的合成 使萘酚中間產(chǎn)物(根據(jù)Robinson,J.Chem.Soc.,1938,1390獲得)與1,1-雙(對-甲氧基-苯基)-炔丙-1-醇反應(yīng)，然后色譜純化，獲得化合物13。用NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
實施例14化合物C1,C2和C3從1-萘酚和1,1-雙(對-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇合成對比化合物C1。其結(jié)構(gòu)式為C1。
化合物C2具有以下結(jié)構(gòu)式 化合物C2可以購得。
化合物C3在美國專利US-A-5,783,116中有所描述。
實施例15評價所述化合物(1)-(13)、C1、C2和C3的光變色性能。
以50毫升THF中5毫克的比例溶解所述化合物，然后在接觸365nm UV源前后測定UV-可見光吸收(光程為1厘米)。將溶液置于日光下或日光模擬器前，觀察顯現(xiàn)出的顏色和強度。這些化合物的性能列于下表中。
*照射前化合物最長波長頻帶的λmax**照射后化合物最長波長頻帶的λmax在日光輻射或紫外輻射存在下觀察溶液，結(jié)果表明，與對比化合物C1、C2和C3相比，本發(fā)明化合物的λ1和λ2向較長的波長方向移動(向紅移動)且有快速的變色動力學(xué)。
權(quán)利要求
1．具有下式(Ⅰ)的化合物 其中·R1和R2是相同或不同的，并獨立代表-氫，-含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個碳原子的環(huán)烷基，-基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中含有6-24個碳原子的芳基，或基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中含有4-24個碳原子以及至少一個選自硫、氧和氮的雜原子的雜芳基；所述基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)任選地被選自下列所有取代基中的至少一個取代基取代+鹵素，特別是氟、氯和溴，+羥基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+被至少一個鹵原子取代的分別對應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或烷氧基的鹵烷基或鹵烷氧基，尤其是此類氟烷基，+被含有1-6個碳原子的至少一個直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，+含有2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基和烯丙基，+-NH2基團，+-NHR基團，R代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 基團，R′和R″是相同的或不同的，獨立代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯基，或和氮原子一起連接成為5-7元環(huán)，該環(huán)可含有至少一個選自氧、硫和氮的其它雜原子，所述氮可任選地被R基團取代，該R基團是含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+甲基丙烯酰基或丙烯?；?，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有上述的定義，或所述兩個取代基R1和R2一起形成金剛烷基、降冰片烷基、亞芴基、二(C1-C6)烷基亞蒽基或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基；所述基團任選地被上述R1,R2對應(yīng)于芳基或雜芳基的至少一個取代基取代；·R3是相同或不同的，獨立代表-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-含有3-12個碳原子的環(huán)烷基，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，-分別對應(yīng)于上述烷基、環(huán)烷基、烷氧基的鹵烷基、鹵環(huán)烷基、鹵烷氧基，它們被至少一個鹵原子、尤其是選自氟、氯和溴的鹵原子取代，-具有與上述R1,R2相同定義的芳基或雜芳基，-芳烷基或雜芳烷基，其烷基是含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其芳基和雜芳基具有與上述R1,R2相同的定義，-被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，-胺或酰胺基團-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R′,R″,R具有上文R1,R2芳基或雜芳基中胺取代基的各自定義，--OCOR8或-COOR8基團，R8代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或含有3-6個碳原子的環(huán)烷基或被上述R1,R2芳基或雜芳基中的至少一個取代基任選地取代的苯基；或至少兩個毗鄰的R3基團一起形成了至少一個芳族或非芳族環(huán)狀基團，該基團具有一個環(huán)或兩個稠合的環(huán)，且任選地包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子，這個或這些稠合的環(huán)任選地被至少一個取代基取代，所述取代基選自上文能形成R1和/或R2的芳基或雜芳基中定義的那些取代基；·m是0至4的整數(shù)；·A代表 在這些稠合的環(huán)(A1)到(A5)中Δ虛線代表式(Ⅰ)萘并吡喃環(huán)的碳C5碳C6鍵；Δ稠環(huán)(A4)或(A5)的o鍵可隨便與式(Ⅰ)萘并吡喃環(huán)的碳C5或碳C6相連；ΔR4是相同或不同的，獨立代表OH，含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，或者，兩個R4形成羰基(CO)；ΔR5、R6和R7獨立代表-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12個碳原子(較佳的是1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-被至少一個鹵原子取代的對應(yīng)于上述直鏈或支鏈烷基的鹵烷基，尤其是氟烷基，-含有3-12個碳原子的環(huán)烷基，-含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，-苯基或芐基，它被至少一個上文式(Ⅰ)R1,R2基團在該基團獨立對應(yīng)于芳基或雜芳基時所定義的取代基任選地取代，--NH2、-NHR、 R、R′、R″具有上文R1,R2芳基或雜芳基的胺取代基中的各自定義，-被至少一個含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基任選地取代的苯氧基或萘氧基，--COR9、-COOR9或-CONHR9,R9代表含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含有3-6個碳原子的環(huán)烷基，或苯基或芐基，該苯基或芐基被至少一個上文式(Ⅰ)R1,R2基團在該基團獨立對應(yīng)于芳基或雜芳基時所定義的取代基任選地取代，-兩個毗鄰的R5基團可以一起形成5元或6元芳環(huán)或非芳族環(huán)，該環(huán)可包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子；Δn是0-6的整數(shù)，o是0-2的整數(shù)，p是0-4的整數(shù)，q是0-3的整數(shù)；條件是，在(A1)和(A2)中，僅僅當(dāng)毗鄰的R3取代基中的至少兩個形成至少一個芳環(huán)或非芳族環(huán)、該環(huán)具有一個環(huán)或兩個任選的環(huán)、且任選地包含至少一個選自氧、硫和氮的雜原子時，n是0，這個或這些稠合的環(huán)被至少一個取代基任選地取代，所述取代基選自上述能形成R1和/或R2的芳基所定義的那些取代基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，式(Ⅰ)中A對應(yīng)于權(quán)利要求1所定義的稠合的環(huán)(A1)或(A2)中的一個。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，式(Ⅰ)中A對應(yīng)于權(quán)利要求1所定義的稠合的環(huán)(A3)、(A4)或(A5)中的一個。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的化合物，式(Ⅰ)中至少兩個毗鄰的R3基團一起形成了至少一個芳族或非芳族環(huán)基團，該環(huán)有單個環(huán)或兩個稠合的環(huán)，并任選地含有至少一個選自氧、硫和氮的雜原子，這個或這些稠合的環(huán)被至少一個取代基任選地取代，所述取代基選自權(quán)利要求1中能形成R1和/或R2的芳基或雜芳基中所定義的那些取代基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的化合物，其特征在于，它們具有以下的結(jié)構(gòu)，式(Ⅰ)中-R1,R2是相同的或不同的，并獨立代表被任選取代的芳基或雜芳基，芳基或雜芳基的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、久洛尼定基；R1和/或R2宜代表對位取代的苯基；-或R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片烷基。
6．一種制備權(quán)利要求1至5任一項所述的式(Ⅰ)化合物的方法，其特征在于，它基本上是使至少一種具有下式(Ⅱ)的化合物 其中R3，A和m如上述式(Ⅰ)所定義；與具有下式(Ⅲ)的炔丙醇的至少一種衍生物縮合； 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定義；(Ⅱ)/(Ⅲ)的縮合宜在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑宜選自對甲苯磺酸、十二烷基磺酸和溴乙酸，或與具有下式(Ⅲ′)的至少一種醛衍生物縮合 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定義；(Ⅱ)/(Ⅲ′)縮合宜在金屬絡(luò)合物存在下進(jìn)行，該金屬絡(luò)合物宜為鈦絡(luò)合物，特別佳的是乙醇鈦(Ⅳ)。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，式(Ⅱ)的起始化合物是通過下列必要步驟產(chǎn)生的1-使具有下式的前體(Ip1) 與式為CN-CH2-COORa的至少一種氰基乙酸烷酯反應(yīng)，其中Ra為烷基、較佳為乙基，從而獲得中間產(chǎn)物(Ip2) 2-使(Ip2)熱環(huán)化形成中間物(Ip3)； 3-使(Ip3)高溫脫氰，產(chǎn)生中間產(chǎn)物(Ⅱ)。
8．一種由權(quán)利要求1至5任一項所述的至少一種化合物組成的至少一種單體聚合和/或交聯(lián)獲得的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物。
9．一種光變色化合物，其特征在于，它由權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物組成，或由至少兩種權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物的混合物組成，或由至少一種權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物與至少一種其它類型的其它光變色化合物和/或至少一種非光變色著色劑的混合物組成。
10．一種光變色組合物，其特征在于，它包含至少一種權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物；和/或結(jié)構(gòu)中具有至少一種權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物(Ⅰ)的至少一種線性或交聯(lián)的(共聚)聚合物；和，任選地，至少一種其它類型的其它光變色化合物和/或至少一種非光變色的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。
11．一種(共聚)聚合物基體，其特征在于，它包含至少一種權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物(Ⅰ)，和/或至少一種權(quán)利要求10所述的組合物，和/或至少一種權(quán)利要求8所述的共聚(聚合物)和/或網(wǎng)狀物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所述的基體，其特征在于，構(gòu)成基體的(共聚)聚合物選自下列烷基、環(huán)烷基、多聚或寡聚乙二醇、芳基或雜芳基的丙烯酸單、二、三或四酯或甲基丙烯酸單、二、三或四酯，它可任選地鹵化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基團，聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(如雙酚A聚碳酸酯、二烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚環(huán)氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯聚合物、醋酸纖維素、三醋酸纖維素、醋酸-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，具有下式的雙官能單體 其中ΔR10,R′10，R11和R′11是相同或不同的，并獨立代表氫或甲基；Δm1和n1獨立為0-4的整數(shù)，包括0和4；較佳的獨立等于1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是鹵素，較佳的代表氯和/或溴；Δp1和q1獨立為0-4的整數(shù)，包括0和4；至少兩類可共聚單體的共聚物，單體選自上述聚合物的前體單體，較佳的是屬于(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、烯丙基單體及其混合物的那些單體。
13．一種眼用或日光制品，它包含至少一種權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物(Ⅰ)，和/或至少一種權(quán)利要求10所述的組合物，和/或至少一種權(quán)利要求8所述的(共聚)聚合物和/或網(wǎng)狀物，和/或至少一種權(quán)利要求11或12之一所述的基體。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的制品，其特征在于，它由透鏡、窗玻璃或光學(xué)裝置構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的萘并吡喃型化合物,它在5、6位有稠合的碳環(huán)。這些化合物如式(Ⅰ),其中A是脂環(huán),它任選地與芳環(huán)稠合,其中兩個毗鄰的R
文檔編號G11B7/24GK1315948SQ99810262
公開日2001年10月3日 申請日期1999年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日
發(fā)明者詹友平, P·C·讓, O·P·布雷內(nèi) 申請人:康寧股份有限公司