專利名稱：釕薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含釕的薄膜，包括通過化學蒸氣沉積法(以下簡稱CVD)制成的釕薄膜和釕的氧化物薄膜(以下通稱為釕薄膜)，在CVD中以含釕化合物作為釕原料。本發(fā)明還涉及生產這種薄膜的方法。更加具體的，本發(fā)明涉及應用一種特殊的有機釕配合物，β-二酮基釕，作為釕原料，采用CVD法制成的釕薄膜，以及生產這種釕薄膜的方法。
釕薄膜包括金屬釕薄膜和釕的氧化物薄膜，它可以應用于包含鐵電的和高度介電物質的薄膜電容器的電容器電極，而這些電極可用來制造諸如DRAM和FeRAM等存儲裝置。
制造金屬薄膜、金屬氧化物薄膜和配位金屬氧化物薄膜的薄膜生產過程，包括陰極真空噴鍍、離子電鍍、熱解涂層和類似的過程，從合成控制、在凹凸不平的表面上的涂層性能以及與電容器薄膜制造工序相匹配的觀點來看，CVD在用于上述存儲裝置電容器的釕電極制造方法中，被認為是最適合的薄膜沉積技術。
然而，迄今為止，在釕薄膜沉積的CVD中，作為原料的釕化合物并不完全具備所需的性質。這就是說，傳統上用于CVD的釕化合物是具有高熔點的固體，因此需要通過升華而被氣化，或者保持在高于熔點的溫度，這樣就常常在供應蒸汽和原材料在管道中的傳送方面帶來問題，比如蒸汽供應不足或蒸汽供應隨時間而變化。日本專利申請公開號為132776/93和186103/96中提出了溶液CVD技術。該技術利用原料化合物溶于有機溶劑而得到溶液。然而由于這種溶液不能穩(wěn)定存在，使它無法在實際中應用，這是因為所提及的釕化合物在有機溶劑中溶解度很小，溶液會因為溫度的變化、溶劑的部分揮發(fā)、濃度的變化和類似的情況而產生沉淀。
到目前為止，仍被建議作為CVD釕原料的釕化合物包括三(二新戊酰甲基)釕(熔點215℃，日本專利申請公開號283438/94)和三(二異丁酰甲基)釕(熔點117℃)和三(異丁酰新戊酰甲基)釕(熔點134℃)，后兩者均比三(二新戊酰甲基)釕(Tazaki等，Journal of Chemical Society of Japan，No.9，p.648(1997))熔點低，但它們都沒有解決上述問題。
本發(fā)明的目的是提供一種適合于CVD的液體釕化合物，這種釕化合物在多種溶劑中具有高和穩(wěn)定的溶解性，并且適用于CVD，并提供一種通過使用這些釕化合物的CVD方法制造釕薄膜的方法，在這個方法中，原料能在高度控制下穩(wěn)定地得到補充，同時還提供利用這種方法得到的釕薄膜。
作為廣泛研究的結果，本發(fā)明人發(fā)現通過使用一種特殊的以不對稱β-二酮作為配位基的β-二酮基釕作原料，可以實現上述目的。
本發(fā)明涉及釕薄膜，這種釕薄膜是用分子式(I)為代表的化合物作為原料利用CVD生產的
其中R1和R2代表不同的具有1到4個碳原子的烷基。
本發(fā)明還涉及一種制造釕薄膜的方法，即利用分子式(I)所示的化合物，通過化學蒸氣生長，在底物上生成沉積釕或釕化合物。
本發(fā)明的釕薄膜是通過CVD法得到的，在CVD中使用的釕原料是具有特殊配位基并表現出高溶解性、而且可以提供穩(wěn)定的溶液的β-二酮基釕，或具有特殊配位基的液態(tài)β-二酮基釕。當穩(wěn)定地加入原料時，CVD能在很好的控制下進行。本發(fā)明的釕薄膜作為電導薄膜十分有用。


圖1表示根據本發(fā)明用于制造釕薄膜的CVD系統。
圖2表示根據本發(fā)明用于制造釕薄膜的另一套CVD系統。
下面利用實施例來詳細描述本發(fā)明的釕薄膜。
在所有分子式為(I)的化合物中，優(yōu)選那些R1或R2中一個是甲基或仲丁基，而另一個是具有2至4個碳原子的烷基的化合物，因為它們具有高溶解性。特別優(yōu)選分子式(I)中R1是甲基，R2是正丁基或異丁基的化合物。具有所述烷基取代基的β-二酮配位化合物的實例如下化合物1
化合物2
化合物3
化合物4
化合物5
化合物6
化合物7
化合物8
化合物9
β-二酮這種配位化合物可以由酮和諸如酯或?；u等有機酸的活性衍生物之間進行的常規(guī)縮合反應得到。
本發(fā)明中能作為CVD原料的分子式為(I)的β-二酮基釕可用眾所周知的方法通過β-二酮和釕鹽制得。分子式為(I)的化合物合成實例如下所示。合成實施例1三(辛烷-2，4-二酮基)釕的合成在一個2000ml的四口燒瓶內加入15.3g三水合氯化釕，375g水，940g乙醇，將混合物回流4小時。確認反應混合物變成藍色后，向里面加入27.7g化合物1(辛烷-2，4-二酮)，繼續(xù)在回流下加熱直到反應混合物變成紫色。向反應混合物加入19.3g碳酸氫鉀，進一步回流。當反應混合物變紅時，停止回流，待反應混合物冷卻后，過濾除去固體。將乙醇蒸發(fā)，向殘余物中加入250g甲苯?；旌衔镉?0g 5重量％的碳酸氫鈉水溶液連續(xù)洗滌，然后再用2份150g的水連續(xù)洗滌，之后用硫酸鈉干燥。溶液被濃縮到濃度為15重量％。溶液用活性氧化鋁進行處理以除去所有的雜質，然后過濾。將溶劑從濾出液中除去，便得到以紅色液體形式存在的17.3g標題化合物。
紅外線光譜分析的結果顯示該液體在波數2951cm-1，2897cm-1，2840cm-1，1545cm-1，1510cm-1和1400cm-1處表現出吸光性，這些波數正是釕的β-二酮基配合物的特征。分析還顯示在β-二酮的特征波數1600cm-1處，沒有峰值。用感應耦合等離子-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進行分析的結果顯示，該液體中釕含量為19.24％，這與理論值19.27％吻合得很好。合成實施例2三(6-甲基庚烷-2，4-二酮基)釕的合成在一個500ml的四口燒瓶內加入80.0g化合物2(6-甲基庚烷-2，4-二酮)，10.0g三水合氯化釕，18.0g碳酸氫鈉，將混合物在160℃，加熱20個小時，同時持續(xù)攪拌。冷卻后，加入100g甲苯，然后攪拌30分鐘。過濾反應混合物，溶劑和過量的6-甲基庚烷-2，4-二酮通過減壓蒸餾方法除去。所得到的液體在玻璃管干燥爐中減壓蒸餾，最終得到以紅色液體形式存在的7.6g標題釕化合物。
用紅外光譜分析，其結果顯示該液體在波數為2951cm-1，2873cm-1，1548cm-1，1505cm-1和1400cm-1處表現出吸光性，這些波數正是釕的β-二酮基配合物的特征。分析還顯示在β-二酮的特征波數1600cm-1處，沒有峰值。用感應耦合等離子-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進行分析的結果顯示，該液體中釕含量為19.30％，這與理論值19.27％吻合得很好。合成實施例3三(2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮基)釕的合成在一個2000ml的四口燒瓶內加入15.3g三水合氯化釕，375g水，940g乙醇，混合物回流4小時。確認反應混合物變成藍色后，向里面加入36.0g化合物5(2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮)，接著在回流下加熱直到反應混合物變成紫色。向反應混合物加入19.3g碳酸氫鉀，進一步回流。當反應混合物變紅時，停止回流。反應混合物冷卻，蒸發(fā)乙醇后，向殘余物中加入250g甲苯。過濾去除固體后，混合物用50g 5重量％的碳酸氫鈉水溶液連續(xù)洗滌，然后再用2份150g的水連續(xù)洗滌，之后用硫酸鈉干燥。脫溶劑后，在相當于粗晶體5倍重的正己烷中重結晶，得到以紅色晶體的形式存在的15.4g標題釕化合物。
紅外光譜分析結果顯示該液體在2990cm-1，2950cm-1，2804cm-1，1533cm-1，1524cm-1和1400cm-1波數處表現出吸光性，這些波數正是釕的β-二酮基配合物的特征。分析還顯示在β-二酮的特征波數1600cm-1處，沒有峰值。用感應耦合等離子-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進行分析的結果顯示，該晶體中釕含量為15.49％，這與理論值15.53％吻合得很好。
本發(fā)明的分子式為(I)的不對稱β-二酮基釕，在有機溶劑中表現出高溶解性，可提供穩(wěn)定的溶液，適合于溶液CVD技術。因為以化合物1，2，3或8作為配位基的β-二酮基釕在室溫下是液體，所以它不僅適合于溶液CVD技術，也適合于無溶劑CVD技術。
本發(fā)明中的釕化合物在溶液CVD技術中應用時，能夠被使用的有機溶劑并無特殊限制，可使用的溶劑實例包括醇類，比如甲醇，乙醇，異丙醇(以下簡稱IPA)和正丁醇；乙酸酯類，比如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基乙酯；醚醇類，比如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇單丁醚和二乙二醇單甲醚；醚類，比如四氫呋喃(以下簡稱THF)，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚和二丁醚；酮類，比如甲基丁基酮，甲基異丁基酮，乙基丁基酮，二丙酮，二異丁酮，甲基戊基酮，環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮；烴類，比如己烷，環(huán)己烷，庚烷，辛烷，甲苯，二甲苯?？捎玫娜軇┛梢罁苜|的溶解性、工作溫度和溶劑的沸點或燃點之間的關系以及類似的性質適當地加以選擇。在所有上面所舉的溶劑中，優(yōu)選醚類例如四氫呋喃(THF)，甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚，因為它們具有綜合的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的β-二酮基釕在典型溶劑中的溶解度(％，25℃下)列于表1表1
<p>有時，在CVD(包括溶液CVD)后，向原料(金屬提供源)或原料溶液中加入一種親核試劑，作為金屬原料或溶液的穩(wěn)定劑。用本發(fā)明的釕化合物進行CVD時，若需要可用這種親核試劑作為穩(wěn)定劑，雖然這不是必須的，但它對釕化合物的穩(wěn)定性有利?？捎玫姆€(wěn)定劑包括乙二醇醚類，例如甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；冠醚類，例如18-冠醚-6，二環(huán)己基并-18-冠醚-6，24-冠醚-8，二環(huán)己基并-24-冠醚-8和二苯并-24-冠醚-8；多胺類，例如乙二胺，N，N’-四甲基乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，1，1，4，7，7-五甲基二亞乙基三胺和1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺；環(huán)多胺類，例如環(huán)烷胺(cyclam)和環(huán)烯胺(cyclen)。β-酮酸酯類，例如乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸2-甲氧基乙酯；β-二酮類，例如乙酰丙酮，二新戊酰甲烷和前面列出的化合物1-9。
穩(wěn)定劑加入量通常為對于每摩爾作為溶質的釕化合物(I)加入量為0.1-10摩爾，優(yōu)選加入量為1-4摩爾。
就CVD法制造釕薄膜而言，用本發(fā)明方法沒有特殊限制。對于CVD系統通常采納的任何CVD，在使用中沒有特殊限制，這其中包括熱CVD；增強型等離子體CVD；光協助CVD和諸如此類的技術。若需要，由CVD形成的釕或釕的氧化物薄膜可做退火處理。
優(yōu)選采用分子式為(I)型的化合物在底物上通過化學蒸氣生長來制造釕薄膜。這種化合物中R1代表甲基或仲丁基，R2代表具有2到4個碳原子的烷基。底物包括硅晶片、陶瓷和玻璃。
通過如下方法來實現釕或釕的氧化物化學蒸氣生長。將原料氣化，導向底物，在此底物上分解讓釕或釕的氧化物生長成薄膜，氣化時為了防止原料分解，應當在減壓條件下使氣化溫度低于分解溫度，此時壓力為100托(13.3KPa)或低于100托，優(yōu)選50托(6.7KPa)或低于50托。優(yōu)選將底物事先至少加熱到原料的分解溫度以上，特別優(yōu)選250℃或更高，最優(yōu)選350℃或更高。
按照本發(fā)明制造的釕薄膜可用在薄膜電容器的電容電極上，這種薄膜電容器是用鐵電的或高介電性材料制得的，它可用于存儲裝置中，例如DRAM和FeRAM現舉例詳細說明本發(fā)明，但要說明的是，對本項發(fā)明的理解應不僅僅限于此。實施例1利用CVD生產釕薄膜利用如圖1所示的CVD系統，在下述條件下，在硅晶片上沉積釕薄膜原料溫度 150℃載氣 氬，90sccm反應壓力 4托(0.53KPa)反應溫度 350℃反應時間 10分鐘原料A三(辛烷-2，4-二酮基)釕(化合物1的釕配合物)；B三(6-甲基庚烷-2，4-二酮基)釕(化合物2的釕配合物)；C三(6-甲基辛烷-3，5-二酮基)釕(化合物8的釕配合物)或為了對照，三(二新戊酰甲基)釕。當薄膜沉積后就把它放入氬氣中進行退火，條件是500℃，10分鐘。薄膜成分通過X光衍射來證實。用接觸式膜厚度計測量膜厚度從而得到沉積速度(nm/min)。薄膜沉積重復10次，得到從第一次到第十次的沉積速度的變化。而且在退火處理前后通過四點探針方法測得膜的電阻率。結果如表2所示。
表2<
>實施例2利用CVD生產釕氧化物薄膜除了額外提供36sccm的氧氣作為氧化氣體，和把載氣氬氣的流速改變到54sccm外，通過與實施例1相同的方式，在硅晶片上沉積釕的氧化物薄膜。薄膜沉積后就把它放入氬氣中進行退火，條件是500℃，10分鐘。薄膜成分通過X光衍射來證實。薄膜厚度、沉積速度隨時間的變化和電阻率同實施例1一樣，在相同的條件下測得。結果如表3所示。
表3<
實施例3利用溶液CVD生產釕薄膜利用如圖2所示的CVD系統，在下述條件下，在硅晶片上沉積釕薄膜氣化室溫度200℃原料流速 0.05ml/min載氣 氬，90sccm反應壓力 8托反應溫度 350℃反應時間 5分原料D0.2mol/L的三(6-甲基庚烷-2，4-二酮基)釕(化合物2的釕配合物)的四氫呋喃溶液；E0.2mol/L的三(2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮基)釕(化合物5的釕配合物)的四氫呋喃溶液；F0.2m0l/L的三(3-甲基壬烷-4，6-二酮基)釕(化合物7的釕配合物)的四氫呋喃溶液；或為了對照，0.2mol/L的三(二新戊酰甲基)釕的四氫呋喃溶液。當薄膜沉積后就把它放入氬氣中進行退火，條件是500℃，10分鐘。薄膜成分通過X光衍射來證實。薄膜厚度、沉積速度隨時間的變化和電阻率同實施例1一樣，在相同的條件下測得的。結果如表4所示。
表4
實施例4利用溶液CVD生產釕氧化物薄膜除了額外提供36sccm的氧氣作為氧化氣體，把載氣氬氣的流速改變到54sccm和把反應時間改變到4分鐘外，以與實施例3相同的方式，在硅晶片上沉積釕的氧化物薄膜，。原料G0.2mol/L的三(辛烷-2，4-二酮基)釕(化合物1的釕配合物)的二甘醇二甲醚溶液；H0.2mol/L的三(6-甲基庚烷-2，4-二酮基)釕(化合物2的釕配合物)的二甘醇二甲醚溶液；或I0.2mol/L的三(2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮基)釕(化合物5的釕配合物)的二甘醇二甲醚溶液。當薄膜沉積后就把它放入氬氣中進行退火，條件是500℃，10分鐘。薄膜成分通過X光衍射來證實。薄膜厚度、沉積速度隨時間的變化和電阻率同實施例1一樣，在相同的條件下測得的。結果如表5所示。
權利要求
1.通過化學蒸氣沉積法制備的釕或釕的氧化物薄膜，其原料為分子式(I)表示的化合物
其中R1和R2分別代表具有1-4個碳原子的不同烷基。
2.如權利要求1所述的釕或釕的氧化物薄膜，其中R1代表甲基或仲丁基，R2代表2-4個碳原子的烷基。
3.如權利要求1所述的釕或釕的氧化物薄膜，其中R1代表甲基，R2代表正丁基。
4.如權利要求1所述的釕或釕的氧化物薄膜，其中R1代表甲基，R2代表異丁基。
5.一種制備釕或釕的氧化物薄膜的方法，包括通過化學蒸氣生長，在底物上沉積釕或釕的氧化物，其中采用分子式(I)表示的化合物
其中R1和R2分別代表具有1到4個碳原子的不同烷基。
6.根據權利要求5的方法，其中R1代表甲基或仲丁基，R2代表具有2到4個的碳原子的烷基。
7.根據權利要求5的方法，其中R1代表甲基，R2代表正丁基。
8.根據權利要求5的方法，其中R1代表甲基，R2代表異丁基。
全文摘要
通過CVD法制備的釕或釕的氧化物薄膜,采用通式(Ⅰ)表示的化合物作為金屬釕原料:其中R
文檔編號H01L21/70GK1262342SQ0010032
公開日2000年8月9日 申請日期2000年1月25日 優(yōu)先權日1999年1月25日
發(fā)明者小野沢和久, 增子哲史, 神元俊哉 申請人:旭電化工業(yè)株式會社