專利名稱：一種鋰離子電池負極材料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料，特別是涉及到用于鋰離子電池的一種碳負極材料及其制備方法。
鋰離子電池具有容量大、平均輸出電壓高、無環(huán)境污染等優(yōu)點，可作移動電話、筆記本電腦、便攜式攝像機等移動電子產品的電源，還可以作為照相機、計算器、手表等電子產品的電源。
為進一步提高鋰離子電池的性能，人們對碳負極材料進行了深入的研究。將天然石墨經物理或化學方法處理后，作為鋰離子電池碳負極材料，存在著與極板的粘結性差，循環(huán)充放電過程中碳負極材料易于從極板上脫落，影響了循環(huán)壽命[J.Electrochem.Soc.,144(4)1195(1997)J.Electrochem.Soc.,146(11)3963(1999)Journal of PowerSources 68 187(1997)Journal ofPower Sources 68 291(1997)]尤其是降低了大電流充放電時的循環(huán)壽命；以瀝青、石油焦、煤焦為原料經高溫熱處理制作的人造石墨，作為鋰離子電池碳負極材料，它存在著電化學容量不高的缺點[特開平4-115458、特開平5-307958、特開平5-234584、特開平9-259886]；以高分子裂解碳作為鋰離子電池負極材料，它存在著開路電壓低、循環(huán)壽命差的缺點[特開平3-245458、特開平9-259883、U.S.Patent 4601849]；以及將上述碳負極材料經復合、改性后獲得新的負極材料，但是，循環(huán)壽命仍不理想[特開平5-74452]。
本發(fā)明的目的在于克服現有鋰離子電池碳負極材料，在極板成型過程中與極板粘結性差、電化學容量低、循環(huán)壽命差的缺點，而提供了一種以天然石墨為原料，外層包覆有高分子裂解碳的具有殼-核結構的碳負極材料。使用本發(fā)明的鋰離子電池負極材料可提高鋰離子電池碳負極材料在極板成型過程中與極板的粘結性、以及提高鋰離子電池的電化學容量和循環(huán)充放電的壽命。
本發(fā)明的鋰離子電池負極材料是具有殼-核結構的碳負極材料。殼是一種具有無定型結構的高分子裂解碳，它是將單體與交聯劑一起聚合后制備的高分子裂解碳前驅體，經高溫熱裂解后獲得的；核是高結晶度的，層面帶有納米級孔洞或裂縫的天然石墨。裂解碳的前驅體與被包覆天然石墨的重量份比為0.1～1.0∶1。本發(fā)明的鋰離子電池負極材料制備方法如下1．天然石墨的液相化學處理將天然石墨加入到濃度為30～50％的無機酸水溶液中，然后，在20-120℃下處理2-200小時，過濾、水洗至中性、烘干，獲得層面帶有納米級孔洞或裂縫的天然石墨。
2．高分子固體電解質的修飾將上述處理過的天然石墨與高分子固體電解質均勻混合，得到表面修飾有高分子固體電解質的天然石墨，天然石墨與高分子固體電解質的重量份比為1∶0.05～0.3。
3．高分子前驅體的包覆將上述修飾有固體電解質的天然石墨與單體、交聯劑一起進行聚合反應，獲得表面包覆有高分子前驅體的天然石墨，高分子前驅體與天然石墨的比例為0.1～1.0∶1，其中單體與交聯劑的重量份比為1∶0.01-0.4。
4．燒結過程將上述包覆有高分子前驅體的天然石墨，放入惰性氣體保護的燒結爐中，在500-1000℃下燒結1-48小時，獲得本發(fā)明的具有殼-核結構鋰離子電池負極材料，其中殼-核的重量份比為0.05-0.8∶1。
將上述方法制備的負極材料與鋰離子電池正極材料、隔膜、電解液或固體電解質組裝成鋰離子電池或固態(tài)鋰離子電池。
本發(fā)明的鋰離子電池碳負極材料在掃描電鏡下，可觀察到碳負極材料的核部分具有明顯的、不同于天然石墨的階梯式層狀結構；在其殼部分呈現光滑的球面或曲面的裂解碳結構，這是由于天然石墨經高分子固體電解質修飾后表面被鈍化，高分子固體電解質填充在天然石墨尖銳棱面的兩側，使天然石墨的表面具有初步的曲表面結構，在下一步高分子聚合過程中，高分子前驅體均勻的沉積在曲表面上，獲得了呈球狀的表面包覆有高分子前驅體的天然石墨，燒結后呈現均勻的殼-核結構。這種結構有利于提高碳負極材料與極板的粘結性，有利于提高鋰離子電池的容量和循環(huán)壽命。
采用本專利發(fā)明制造的鋰離子電池克服了以往鋰離子電池的缺點，取得了如下的發(fā)明效果(1)提高了碳負極材料與極板的粘結性，經100次循環(huán)充放電后碳負極材料從極板上無脫落現象；(2)鋰離子電池的容量提高了10％～30％；(3)鋰離子電池的循環(huán)壽命提高了10-20％。
以下通過實施例對本發(fā)明的詳細過程做進一步說明。[實施例1]1．將100g天然石墨加入到300g濃度為50％的硫酸溶液中，在80℃下反應6小時，然后過濾、水洗至中性、烘干，獲得層面有納米微孔的石墨。
2．將處理過的石墨與35g分子量為5000的聚氧化乙烯及150g水均勻混合，然后加入30g丙烯睛、3g二乙烯基苯及引發(fā)劑，在85℃下反應6小時，過濾、烘干，得到包覆有交聯聚丙烯睛的石墨。
3．將包覆后的石墨放入氬氣保護的爐中，在600℃下燒結8小時獲得本發(fā)明的負極材料。
將上述方法制備的鋰離子電池負極材料與鋰離子電池正極材料LiCoO2，以偏氟乙烯為極板粘結劑，分別制成鋰離子電池的負極片與正極片，以聚丙烯微孔膜為電極隔膜、以體積比為乙二醇二甲醚乙烯碳酸酯=1∶1的1M六氟磷酸鋰為電解液或交聯型聚氧化乙烯磺酸鋰為固體電解質組裝成鋰離子電池或固態(tài)鋰離子電池。[實施例2]1．按照實施例1的方法處理天然石墨。
2．將處理過的石墨與20g聚丙烯酸及150g水均勻混合，然后加入30g丙烯睛、6g二乙烯基苯及引發(fā)劑，在85℃下反應6小時，過濾、烘干，獲得包覆有交聯聚丙烯睛的石墨。
3．將包覆后的石墨放入氬氣保護的爐中，在800℃下燒結6小時獲得本發(fā)明的負極材料。[實施例3]1．將100g天然石墨加入到300g 30％的高氯酸溶液中，在70℃下反應12小時，然后過濾、水洗至中性、烘干，獲得層面有納米微孔的石墨。
2．將處理過的石墨與40g聚甲基丙烯酸及150g水均勻混合，然后加入30g苯乙烯、3g二乙烯基苯及引發(fā)劑，在85℃下反應6小時，過濾、烘干，獲得包覆有交聯聚苯乙烯的石墨。
3．將包覆后的石墨放入氬氣保護的爐中，在700℃下燒結8小時獲得本發(fā)明的負極材料。[實施例4]1．將100g天然石墨加入到300g 40％的硝酸溶液中，在40℃下反應5小時，然后過濾、水洗至中性、烘干，獲得層面有納米微孔的石墨。
2．將處理過的石墨與25g聚甲基丙烯酸甲酯及100g甲苯均勻混合，然后烘干除去甲苯，獲得聚甲基丙烯酸甲酯修飾的石墨。將12.5g雙酚A、23.5g環(huán)氧氯丙烷及聚甲基丙烯酸甲酯修飾過的石墨均勻混合，并加熱到50℃，在30分鐘內滴加12.5ml 20％的NaOH溶液，升溫至95℃反應1小時，真空蒸餾除去水后得到包覆有環(huán)氧樹脂的石墨。
3．將包覆后的石墨放入氬氣保護的爐中，在800℃下燒結8小時獲得本發(fā)明的負極材料。[實施例5]1．將100g天然石墨加入到300g 20％的高碘酸溶液中，在70℃下反應12小時，然后過濾、水洗至中性、烘干，獲得層面有納米微孔的石墨。
2．將處理過的石墨與30g聚丙烯睛及100gN-甲基吡咯烷酮均勻混合，然后，然后烘干除去N-甲基吡咯烷酮，獲得聚丙烯睛修飾的石墨。將35.29g苯酚、62.5g甲醛水溶液(含量＞36％)與聚丙烯睛修飾過的石墨以及2.22g 20％的NaOH水溶液均勻混合，攪拌加熱至75℃反應1小時，再升溫至回流條件下反應1小時，真空蒸餾除水后獲得包覆有酚醛樹脂的石墨。
3．將包覆后的石墨放入氬氣保護的爐中，在800℃下燒結6小時獲得本發(fā)明的負極材料。[實施例6]1．按照實施例1的方法處理天然石墨。
2．將處理過的石墨與20g分子量為10000的聚氧化乙烯及150g水均勻混合，然后，加入及200g甲苯、30g苯乙烯、5g二乙烯基苯及引發(fā)劑，在85℃下反應6小時，過濾、烘干，獲得包覆有交聯聚苯乙烯的石墨。
1．將包覆后的石墨放入氬氣保護的爐中，在700℃下燒結8小時獲得本發(fā)明的負極材料[比較例1]1．將未經化學液相處理過的天然石墨100g與20g分子量為2000的聚氧化乙烯及150g水均勻混合，然后加入30g苯乙烯、3g二乙烯基苯及引發(fā)劑，在85℃下反應6小時，過濾、烘干，獲得包覆交聯聚苯乙烯的石墨。
2．將包覆后的石墨放入氬氣保護的爐中，在700℃下燒結8小時獲得本發(fā)明的負極材料。[比較例2]1．將150g水與30g苯乙烯、3g二乙烯基苯及引發(fā)劑均勻混合，然后，在85℃下反應6小時，過濾、烘干，獲得交聯聚苯乙烯。
2．將交聯聚苯乙烯放入氬氣保護的爐中，在700℃下燒結8小時獲得本發(fā)明的負極材料。[比較例3]按照實施例1中的方法處理天然石墨，直接作為鋰離子電池碳負極材料。[比較例4]1．按照實施例1的方法處理天然石墨。
2．將處理過的石墨與150g水均勻混合，然后加入30g丙烯睛、6g二乙烯基苯及引發(fā)劑，在85℃下反應6小時，過濾、烘干，獲得包覆有交聯聚丙烯睛的石墨。
3．將包覆后的石墨放入氬氣保護的爐中，在800℃下燒結6小時獲得本發(fā)明的負極材料。
權利要求
1．一種鋰離子電池負極材料，其特征在于所述的負極材料是以無定型的高分子裂解碳為殼，層面帶有納米級孔洞或裂縫的天然石墨為核的碳負極材料，其中殼與核的重量份比為0.05-0.8∶1。
2．根據權利要求1所述的，一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，其特征在于按下列順序進行(1)將天然石墨加入到濃度為30～50％的無機酸水溶液中，然后，在20-120℃下處理2-200小時，過濾、水洗至中性、烘干，獲得層面帶有納米級孔洞或裂縫的天然石墨。(2)將上述處理過的天然石墨與高分子固體電解質均勻混合，得到表面修飾有高分子固體電解質的天然石墨，天然石墨與高分子固體電解質的重量份比為1∶0.05～0.3。(3)將上述修飾有高分子固體電解質的天然石墨與單體、交聯劑一起進行聚合反應，獲得表面包覆有高分子前驅體的天然石墨，高分子前驅體與天然石墨的比例為0.1～1.0∶1，其中單體與交聯劑的重量份比為1∶0.01-0.4。(4)將上述包覆有高分子前驅體的天然石墨，放入惰性氣體保護的燒結爐中，在500-1000℃下燒結1-48小時，獲得本發(fā)明的具有殼-核結構鋰離子電池負極材料，其中殼-核的重量份比為0.05-0.8∶1。
3．根據權利要求2所述的，一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，其特征在于所述的高分子固體電解質為聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙酸、聚甲基丙酸甲酯、聚丙烯睛。
4．根據權利要求2所述的，一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，其特征在于所述的單體為苯乙烯、丙烯睛。
5．根據權利要求2所述的，一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，其特征在于所述的單體為苯乙烯、丙烯睛時交聯劑為二乙烯基苯，單體與交聯劑的重量份比為1∶0.01-0.4。
6．根據權利要求2所述的，一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，其特征在于所述的高分子前驅體為交聯型聚苯乙烯和交聯型聚丙烯睛以及交聯型的苯乙烯與丙烯睛的共聚體。
7．根據權利要求2所述的，一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，其特征在于所述的高分子前驅體為交聯型酚醛樹脂、交聯型脲醛樹脂、交聯型環(huán)氧樹脂。
8．根據權利要求1所述的，一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，其特征在于所述的碳負極材料用于組裝鋰離子電池的負極材料。
9．根據權利要求1所述的，一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，其特征在于所述的碳負極材料用于組裝固態(tài)鋰離子電池的負極材料。
全文摘要
本發(fā)明一種鋰離子電池負極材料是具有殼－核結構的碳負極材料,核是層面帶有納米級微孔或裂縫的天然石墨,殼為高分子裂解碳,殼核的重量份比為0.05－0.8∶1。本發(fā)明的一種鋰離子電池負極材料是經化學方法處理、高分子固體電解質的修飾、樹脂的包覆、最后經800℃燒結而成。它具有如下的發(fā)明效果:(1)提高了負極材料與極板的粘結性,經100次循環(huán)充放電后從極板上無脫落現象;(2)鋰離子電池的容量提高了10%～30%;(3)鋰離子電池的循環(huán)壽命提高了10－20%。
文檔編號H01M4/04GK1318872SQ00105640
公開日2001年10月24日 申請日期2000年4月14日 優(yōu)先權日2000年4月14日
發(fā)明者唐曉輝, 李明非, 潘欽敏, 李永軍, 方世壁 申請人:北京市同治創(chuàng)新科技發(fā)展有限公司