專(zhuān)利名稱(chēng)：電子材料用基板洗凈液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗凈電子材料用基板的洗凈液，特別是涉及在半導(dǎo)體制造過(guò)程中，用于去除吸附在具有金屬配線的基板上的金屬雜質(zhì)和顆粒污染物的洗凈液。
伴隨集成電路(IC)的高集成化，微量的雜質(zhì)對(duì)器件的性能、合格率造成大的影響，因此要求嚴(yán)格地控制污染物。即，要求嚴(yán)格地控制基板的金屬雜質(zhì)濃度或顆粒，為此在半導(dǎo)體制造的各過(guò)程中使用各種洗凈液。
一般情況下，作為洗凈半導(dǎo)體用基板等電子材料用基板的洗凈液，有硫酸-過(guò)氧化氫水、氨-過(guò)氧化氫水-水(SC-1)、鹽酸-過(guò)氧化氫水-水(SC-2)、稀氫氟酸，根據(jù)目的可單獨(dú)使用或者組合使用各洗凈液。
最近，絕緣膜的平坦化、連接孔的形成、波形花紋(ダマシン)配線等中的化學(xué)機(jī)械研磨(以下稱(chēng)為“CMP”)技術(shù)已引入半導(dǎo)體制造過(guò)程中。CMP的技術(shù)是一邊供給研磨劑顆粒和化學(xué)藥品的混合物漿液，一邊將基片壓接在稱(chēng)為磨光輪的研磨布上，通過(guò)旋轉(zhuǎn)并利用化學(xué)作用和物理作用來(lái)研磨絕緣膜或金屬材料，由此進(jìn)行平坦化。
在金屬材料(W或Cu)的CMP中使用的漿液，是組合使用研磨顆粒(氧化鋁、二氧化硅、二氧化錳、氧化鈰、氧化鋯等)和氧化劑(硝酸鐵、過(guò)氧化氫等)。因此，CMP工程后的基板表面被來(lái)自漿液的金屬雜質(zhì)或研磨顆粒、進(jìn)而被研磨屑污染。特別是在氧化劑中使用硝酸鐵的情況下，被高濃度的Fe污染，不僅使基板本身的電特性劣化，而且也有污染生產(chǎn)線的2次污染的危險(xiǎn)。
因此，在后續(xù)的工程之前必須迅速地去除CMP過(guò)程中吸附的金屬雜質(zhì)和顆粒。
在層間絕緣膜的CMP中，使用稀氫氟酸去除金屬雜質(zhì)，并使用氨水去除顆粒。
但是，稀氫氟酸腐蝕金屬材料，因此在W或Cu的CMP后的洗凈中不能使用。
作為不腐蝕金屬材料的洗凈液，已報(bào)道了檸檬酸水溶液(月刊セミコンダクタ—ワ—ルド，第92頁(yè)，No.3，1997)。另外，還有人提出通過(guò)組合檸檬酸等有機(jī)酸和配位劑來(lái)提高金屬雜質(zhì)的洗凈能力(特開(kāi)平10-72594)。但是，這些有機(jī)酸洗凈液的金屬雜質(zhì)去除能力不充分，并且也沒(méi)有對(duì)顆粒的洗凈力。
另一方面，在顆粒的去除中使用的氨水也腐蝕Cu，因此不能作為Cu-CMP后的洗凈液使用。進(jìn)而，在洗凈中使用2種洗凈液，在使過(guò)程復(fù)雜的同時(shí)，還具有藥液的使用量增大的問(wèn)題。因而，從成本或環(huán)境問(wèn)題方面考慮，也需要不腐蝕金屬材料、能夠去除金屬雜質(zhì)和顆粒的新洗凈技術(shù)。
從以上的事實(shí)看，強(qiáng)烈期望在洗凈電子材料用基板時(shí)不經(jīng)過(guò)復(fù)雜的工序、能夠簡(jiǎn)便且高效率地進(jìn)行洗凈的洗凈劑。
即，本發(fā)明的目的在于提供不腐蝕金屬、能夠高效率地同時(shí)去除基板表面的金屬雜質(zhì)、顆粒的電子材料用基板洗凈液。
在本發(fā)明中，所謂電子材料用基板是指半導(dǎo)體用基片、色濾光片、薄膜應(yīng)用電子器件用基板(液晶、等離子體、EL等平板顯示，光·磁盤(pán)、CCD等)。
本發(fā)明人為解決上述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)，在草酸等有機(jī)酸的水溶液中添加分散劑或表面活性劑，能不腐蝕金屬，而且能夠同時(shí)且極高效率地洗凈吸附的金屬雜質(zhì)和顆粒，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及洗凈電子材料用基板的洗凈液，該洗凈液含有分散劑和表面活性劑中的至少任意一種及有機(jī)酸化合物。
另外，本發(fā)明涉及有機(jī)酸化合物是從草酸、丙二酸、琥珀酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸及其銨鹽組成的組中選擇的1種或2種以上的上述洗凈液。
本發(fā)明還涉及表面活性劑是陰離子型或者非離子型表面活性劑的上述洗凈液。
本發(fā)明又涉及分散劑是從縮合磷酸和磷酸酯類(lèi)組成的組中選擇的1種或者2種以上的上述洗凈液。
本發(fā)明也涉及有機(jī)酸化合物是0.01～30重量％的上述洗凈液。
本發(fā)明進(jìn)而涉及分散劑和表面活性劑是0.0001～10重量％的上述洗凈液。
另外，本發(fā)明涉及進(jìn)而含有螯合劑的上述洗凈液。
本發(fā)明還涉及進(jìn)而含有水溶性醇的上述洗凈液。
本發(fā)明也涉及能夠同時(shí)去除吸附在基板上的金屬雜質(zhì)和顆粒污染物的上述洗凈液。
本發(fā)明進(jìn)而涉及電子材料用基板是施加金屬配線后的基板的上述洗凈液。
進(jìn)而本發(fā)明涉及在化學(xué)機(jī)械研磨后使用的上述洗凈液。
雖然尚未清楚按照本發(fā)明的洗凈液的洗凈機(jī)制，但可如下進(jìn)行推測(cè)。通常情況下，在水溶液中顆粒保持稱(chēng)為ζ電位的電荷，同樣半導(dǎo)體基板也保持。如果半導(dǎo)體基板和顆粒的電荷是不同符號(hào)的，則在基板和顆粒間產(chǎn)生引力作用，顆粒吸附在基板上。如果是相同符號(hào)的，則產(chǎn)生斥力作用，顆粒不吸附在基板上。也就是說(shuō)，控制ζ電位，由此可抑制顆粒的吸附，或者能夠去除吸附的顆粒。pH是重要的控制ζ電位的因素。在pH8以上的堿性時(shí)，大部分的物質(zhì)保持負(fù)電荷，因此抑制顆粒的吸附，容易進(jìn)行脫離。以往，在顆粒的去除中使用像氨那樣的堿，正是根據(jù)這樣的理由。
另外，可考慮通過(guò)添加表面活性劑或分散劑來(lái)控制ζ電位。在本發(fā)明中利用分散劑或表面活性劑的方法，不大幅度地改變液性，因此作為解決問(wèn)題的手段是最好的方法。
在本發(fā)明中使用的有機(jī)酸化合物是甲酸、乙酸、丙酸等脂肪族-元羧酸或草酸、丙二酸、琥珀酸等二元羧酸類(lèi)，酒石酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸等羥基多元羧酸類(lèi)，及其銨鹽。特別是多元羧酸類(lèi)，其金屬雜質(zhì)的去除能力高，作為在本發(fā)明中使用的有機(jī)酸化合物是最合適的。
洗凈液中的有機(jī)酸化合物的濃度是0.01～30重量％，最好是0.03～10重量％。在有機(jī)酸化合物的濃度過(guò)低時(shí)，不能充分地發(fā)揮洗凈效果，而即使達(dá)到過(guò)高的濃度，也不能期待與濃度相稱(chēng)的效果。并且在不析出結(jié)晶的范圍，還要考慮有機(jī)酸的溶解度而適當(dāng)確定該濃度。
只要是能夠達(dá)到本發(fā)明期望的目的，可以使用任何的分散劑、表面活性劑作為本發(fā)明中的分散劑、表面活性劑。作為分散劑，典型的有偏磷酸、焦磷酸等的縮合磷酸或肌醇六磷酸、二(聚氧乙烯)烷基醚磷酸、三(聚氧乙烯)烷基醚磷酸等的磷酸酯類(lèi)，例如作為二(聚氧乙烯)烷基醚磷酸，以NIKKOL DDP-8、NIKKOL DDP-10(日光化學(xué)品株式會(huì)社)等商品名市售，作為三(聚氧乙烯)烷基醚磷酸，以MKKOL TDP-8、NIKKOL TDP-10(日光化學(xué)品株式會(huì)社)等商品名市售。對(duì)于表面活性劑，典型的是使用陰離子型表面活性劑或者非離子型表面活性劑，特別是帶有作為強(qiáng)親水性基團(tuán)的磺酸基或羧酸基的陰離子型表面活性劑，或者環(huán)氧乙烷鏈長(zhǎng)而且親水性高的非離子型表面活性劑，這可達(dá)到良好的效果。具體地可舉出聚氧乙烯壬苯基醚型或脫水山梨糖醇型的非離子表面活性劑(例如以エマルゲン MS-110、しオド—ルス—バ—TW-0120(花王株式會(huì)社)等商品名市售者)，磺酸或者磺酸鹽類(lèi)型的陰離子型表面活性劑(例如商品名Newcol 210、Newcol 560SF、Newcol707SF(日本乳化劑株式會(huì)社))，或高分子型陰離子表面活性劑。作為高分子型陰離子表面活性劑，例如可舉出(1)萘磺酸和甲醛的縮合物及其鹽，(2)丙烯酸或甲基丙烯酸等羧酸聚合物及其鹽，(3)木質(zhì)素磺酸及其鹽。
作為(1)，有以デモ—ルN、デモ—ルAS(以上，花王株式會(huì)社)、ポリスタ—NP-100(日本油脂株式會(huì)社)、ルノツクス1000、1000C、1500A(以上，東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)、イオネツト D-2、三洋レベロン PHL(以上，三洋化成株式會(huì)社)、ロ—マPWA-40(サンノプコ株式會(huì)社)等商品名市售者，以銨鹽或者游離酸形式且不含金屬雜質(zhì)的デモ—ルAS或ロ—マPWA-40等是特別合適的。作為(2)，有以デモ—ルEP、ポイズ520、ポイズ521、ポイズ523A(以上，花王株式會(huì)社)、ポリスタ—A-1060、ポリスタ—OM、ポリスタ—OMA(以上，日本油脂株式會(huì)社)、ポリテイ530、ポリテイ540、ポリテイ550(以上，獅王株式會(huì)社)、キャリポンB、キャリポンL-400、エレミノルMBN-1、サンスパ—ルPS-2、サンスパ—ルPS-8、サンスパ—ルPDN-173、サンスパ—ルPS-30、トキサノンGR-31A、トキサノンGR-30、トキサノンNSA-400(以上，三洋化成株式會(huì)社)、Disrol H14N(日本乳化劑株式會(huì)社)等商品名市售者，銨鹽或者游離酸類(lèi)型的ポイズ523A、ポリスタ—OMA是特別合適的。作為(3)，可例示出以ソルポ—ル9047K(以上，東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)商品名市售者。鈉鹽等金屬鹽以離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理，如果使Na等金屬轉(zhuǎn)變成H或NH4，就能夠使用。
分散劑、表面活性劑的濃度是0.0001～10重量％，優(yōu)選是0.001～1.0重量％，特別優(yōu)選的是0.001～0.1重量％。在分散劑濃度低的情況下，顆粒的去除效果不充分，并且即使過(guò)高，也不能期待與其相稱(chēng)的效果。
本發(fā)明品為了提高和基板的親和性，或?yàn)榱艘种票砻婊钚詣┑陌l(fā)泡性，也可以加入水溶性醇類(lèi)。
作為水溶性醇類(lèi)，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙醇等。水溶性醇的濃度是0.01～30重量％，特別優(yōu)選的是1～10重量％。
本發(fā)明品為了進(jìn)一步提高金屬雜質(zhì)的去除性，也可以添加螯合劑。
作為螯合劑，優(yōu)選的是多氨基羧酸類(lèi)及其銨鹽，具體的是乙二胺四乙酸、三乙酸胺、反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸及其銨鹽。螯合劑的濃度是0.0001～0.1重量％，特別優(yōu)選的是0.0001～0.01重量％。
下面，同時(shí)示出本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例以表1所示的組成分別配制成按照本發(fā)明的洗凈液和比較用的洗凈液。
表1
表1(續(xù))
(注)Disrol H14N、Newcol 560SF、Newcol 707SF(日本乳化劑(株)制)ポリテイ550(獅王(株)制)ソルポ—ル9047K(東邦化學(xué)工業(yè)(株)制)レオド—ルス—パ-TW-0120、デモ—ルAS(花王(株)制)NIKKOL TDP-8(日光化學(xué)品(株)制)在以下的實(shí)驗(yàn)中使用配制成的各洗凈液。實(shí)驗(yàn)例1(顆粒去除能力1氧化鋁顆粒)浸漬在キャボツト制的CMP漿液(WA-355∶Fe-20＝1∶1混合液氧化劑硝酸鐵，研磨顆粒氧化鋁)中，由此使帶有氧化膜的硅片預(yù)先被顆粒污染(φ4英寸、0.24μm以上的顆粒附著數(shù)約10000個(gè))，然后用實(shí)施例1～18和比較例1～4的各洗凈液在25℃洗凈3分鐘，進(jìn)行水洗、干燥后，用基板表面檢查裝置Surfscan4500(ケ—·エル·エ—·テンコ—ル社制)測(cè)定顆粒數(shù)。比較洗凈前和洗凈后的顆粒數(shù)，對(duì)利用各洗凈液的顆粒去除能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表2。
表2
<p>表2(續(xù)) <
實(shí)驗(yàn)例2(顆粒去除能力2二氧化硅)浸漬在分散有二氧化硅顆粒(粒徑0.3μm)的水溶液中，由此使帶有氧化膜的硅片預(yù)先被二氧化硅顆粒污染(φ4英寸、0.24μm以上的顆粒附著數(shù)13000個(gè))，然后用實(shí)施例4、5、12～16、18和比較例1的洗凈液在25℃洗凈3分鐘，進(jìn)行水洗、干燥后，用基板表面檢查裝置Surfscan4500(ケ—·エル·エ—·テンコ—ル社制)測(cè)定顆粒數(shù)。比較洗凈前和洗凈后的顆粒數(shù)，對(duì)各洗凈液的顆粒去除能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表3。
表3<
實(shí)驗(yàn)例3(Fe去除能力)浸漬在硝酸鐵0.1重量％的水溶液中，由此使帶有氧化膜的基片預(yù)先被金屬(Fe)污染，然后使用全反射熒光X射線裝置(テクノス制TREX-610T)測(cè)定其表面的Fe濃度。
用實(shí)施例1～6和比較例1～2的洗凈液在25℃洗凈3分鐘，進(jìn)行水洗、干燥后，測(cè)定基片表面的Fe濃度，對(duì)Fe的去除能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表4。
表4
如上所述，本發(fā)明的洗凈液對(duì)金屬雜質(zhì)、顆粒具有優(yōu)良的去除性能。
權(quán)利要求
1.洗凈電子材料用基板的洗凈液，其含有分散劑和表面活性劑中的至少任一種及有機(jī)酸化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的洗凈液，其中，所述有機(jī)酸化合物是從草酸、丙二酸、琥珀酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸及其銨鹽組成的組中選擇的1種或2種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的洗凈液，其中，所述表面活性劑是陰離子型或者非離子型的表面活性劑。
4.如權(quán)利要求1所述的洗凈液，其中，所述分散劑是從縮合磷酸和磷酸酯類(lèi)組成的組中選擇的1種或者2種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的洗凈液，其中，所述有機(jī)酸化合物是0.01～30重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的洗凈液，其中，所述分散劑和表面活性劑是0.0001～10重量％。
7.如權(quán)利要求1所述的洗凈液，其還含有螯合劑。
8.如權(quán)利要求1所述的洗凈液，其還含有水溶性醇。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的洗凈液，其能夠同時(shí)去除吸附在基板上的金屬雜質(zhì)和顆粒污染物。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的洗凈液，其中，所述電子材料用基板是施加金屬配線后的基板。
11.如權(quán)利要求10所述的洗凈液，其是在化學(xué)的機(jī)械研磨后使用。
全文摘要
本發(fā)明提供不腐蝕金屬、能夠高效率地同時(shí)去除基板表面的金屬雜質(zhì)和顆粒的洗凈液。作為洗凈電子材料用基板的洗凈液,它含有分散劑和表面活性劑中的至少任一種及有機(jī)酸化合物。
文檔編號(hào)H01L21/306GK1271000SQ0010604
公開(kāi)日2000年10月25日 申請(qǐng)日期2000年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月20日
發(fā)明者石川典夫, 阿部?jī)?yōu)美子, 森清人 申請(qǐng)人:關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社