專利名稱：用于可充電鋰電池的正極和用其制備正極和可充電鋰電池的方法
本申請(qǐng)以1999年5月28日在韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局申請(qǐng)的申請(qǐng)99-19475為基礎(chǔ)，其內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。
本發(fā)明涉及用于可充電鋰電池的正極和用其制備正極和可充電鋰電池的方法，更具體地，本發(fā)明涉及離子導(dǎo)電性高且能最小化生產(chǎn)成本的正極。
可充電鋰電池的正極通常是將活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑混合，制備一種漿料，然后將該漿料涂覆在電流收集器(current collector)上并將其干燥而制得的。正極活性物質(zhì)可以包括LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-yCoxMyOz(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，M是金屬)。粘合劑可以包括聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯是一種導(dǎo)電聚合物。聚偏氟乙烯的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，該聚合物在約150℃溶脹且離子導(dǎo)電性10-6S/cm低。更具體地，當(dāng)將使用聚偏氟乙烯粘合劑的電極用于可充電鋰電池時(shí)，聚偏氟乙烯與電解質(zhì)、正極和負(fù)極活性物質(zhì)中的水反應(yīng)，產(chǎn)生HF氣體，而該氣體使得可充電鋰電池的性能退化。
本發(fā)明的目的是提供用于可充電鋰電池的正極，它價(jià)格低廉、在高溫時(shí)沒有溶脹問題且具有高離子導(dǎo)電性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供不產(chǎn)生HF氣體的可用于可充電鋰電池的正極。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供制備采用該粘合劑的正極的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供使用該粘合劑的可充電鋰電池。
本發(fā)明的這些和其它目的可以通過用于可充電鋰電池的正極來實(shí)現(xiàn)，所述正極包括電流收集器和涂覆在電流收集器上的正極活性物質(zhì)組合物。該活性物質(zhì)組合物包括正極活性物質(zhì)和聚氯乙烯粘合劑。
本發(fā)明還包括制備用于可充電鋰電池的正極的方法。在該方法中，混合正極活性物質(zhì)、聚氯乙烯粘合劑、導(dǎo)電劑和溶劑，然后將該混合物涂覆在電流收集器上，在80-150℃干燥該涂覆后的電流收集器。
本發(fā)明還包括使用該正極的可充電鋰電池。
根據(jù)下文的詳細(xì)說明并結(jié)合附圖，可以更清楚、完整地理解本發(fā)明。


圖1的曲線圖顯示的是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案和對(duì)比例的電池的初始充電和放電特征；圖2的曲線圖顯示的是室溫時(shí)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案和對(duì)比例的電池循環(huán)壽命的特征；圖3的曲線圖顯示的是高溫時(shí)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案和對(duì)比例的電池的循環(huán)壽命的特征；和圖4的曲線圖顯示的是高溫時(shí)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案和對(duì)比例的電池的循環(huán)壽命的特征。
本發(fā)明涉及用于可充電鋰電池的正極。正極是和正極活性物質(zhì)組合物包括聚氯乙烯粘合劑形成的。正極活性物質(zhì)組合物包括活性物質(zhì)和溶劑。
正極活性物質(zhì)組合物還可以包括導(dǎo)電劑以改進(jìn)電極的導(dǎo)電性。導(dǎo)電劑的量為活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑總量的2-4％重量。
聚氯乙烯有助于將活性物質(zhì)粘附到鋁箔制成的電流收集器上，降低電流收集器和活性物質(zhì)之間的接觸電阻。聚氯乙烯具有約為10-3S/cm的較高的離子導(dǎo)電性，比約為10-6S/cm常規(guī)的聚偏氟乙烯粘合劑的離子導(dǎo)電性高，且價(jià)格低廉。
聚氯乙烯粘合劑的量為活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑總量的1-10％重量。如果粘合劑的量大于10％重量，那么在總活性物質(zhì)組合物中活性物質(zhì)的量減少，引起電池容量降低。但是，如果粘合劑的量少于1％重量，則很難使活性物質(zhì)粘附到電流收集器上。
活性物質(zhì)可以包括式1-6代表的錳基混合物或式7-12代表的鈷基或鎳基化合物。LixMnA2(1)LixMnO2-zAz(2)LixMn1-yMyA2(3)LixMn2A4(4)LixMn2O4-zAz(5)LixMn2-yMyA4 (6)其中1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M是選自下列的至少一個(gè)過渡金屬或鑭系金屬Al，Cr，Co，Mg，La，Ce，Sr和V，A為選自O(shè)、F、S和P的元素；LixBA2(7)LixBO2-zAz(8)LixB1-yMyA2(9)LixNiCoA2(10)LixNiCoO2-zAz(11)LixNi1-y-zCoyMzA2(12)其中1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M是選自下列的至少一個(gè)過渡金屬或鑭系金屬Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V，A為選自O(shè)、F、S和P的元素，B是Ni或Co。
導(dǎo)電劑可以包括含碳物質(zhì)如ketjen黑或碳黑。導(dǎo)電劑的量為活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑總量的2-4％重量。優(yōu)選使用導(dǎo)電劑來增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性。
溶劑可以包括N-甲基吡咯烷酮。
下面更詳細(xì)地描述制備正極的方法。
將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合，制備漿料。漿料被涂覆到電流收集器上。電流收集器可以包括鋁箔。在80-150，優(yōu)選120℃干燥涂覆后的電流收集器以蒸發(fā)溶劑。壓制干燥后的電流收集器，切割壓制后的電流收集器。
相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以使用常規(guī)方法，采用本發(fā)明的正極制備可充電的鋰電池。
在可充電的鋰電池中，負(fù)極活性物質(zhì)為金屬鋰、鋰合金、石墨或碳，從中鋰離子被層間化(intercalated)或去層間化。電解質(zhì)使用的是非水性電解質(zhì)或者聚合物電解質(zhì)。
下列實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明。
實(shí)施例1LiMn2O4(Nikki公司生產(chǎn)，商品名為L(zhǎng)M4)用作正極活性物質(zhì)，聚氯乙烯用作粘合劑，Super P用作導(dǎo)電劑，將它們與用作溶劑的N-甲基吡咯烷酮混合，得到一漿料。聚氯乙烯和Super P的量以活性物質(zhì)、聚氯乙烯和Super P的總量計(jì)分別為3％重量。漿料被涂覆到鋁箔上，在120℃干燥。結(jié)果，得到正極。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)正極，只是其中聚氯乙烯的量以活性物質(zhì)、聚氯乙烯和Super P的總量計(jì)為2％重量。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)正極，只是其中聚氯乙烯的量以活性物質(zhì)、聚氯乙烯和Super P的總量計(jì)為1％重量。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)正極，不同處是使用LiCoO2(由NipponChemical生產(chǎn)，商品名為C-10)作為正極活性物質(zhì)。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)正極，不同處是使用LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2(Honjo公司生產(chǎn))作為正極活性物質(zhì)。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)正極，不同處是使用聚偏氟乙烯作為粘合劑。
對(duì)比例2以與實(shí)施例4相同的方法生產(chǎn)正極，不同處是使用聚偏氟乙烯作為粘合劑。
對(duì)比例3以與實(shí)施例5相同的方法生產(chǎn)正極，不同處是使用聚偏氟乙烯作為粘合劑。
使用實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-3的正極，用金屬鋰作為參比電極，生產(chǎn)鈕扣電池。對(duì)于電解質(zhì)，使用的是溶解在1∶1(體積比)的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯化合物中的1M的LiPF6。對(duì)于隔板，使用的是多孔聚乙烯膜。測(cè)量電池的電池性能。
圖1顯示的是實(shí)施例1和對(duì)比例1的電池的初始充電和放電。圖1中，b線指的是實(shí)施例1，a線指的是對(duì)比例1。如圖1所示，使用聚氯乙烯粘合劑的實(shí)施例1電池與使用聚偏氟乙烯的對(duì)比例1電池具有相似的初始放電容量。
圖2顯示的是室溫下實(shí)施例1和對(duì)比例1的循環(huán)壽命特征。圖2中，b線指的是實(shí)施例1，a線指的是對(duì)比例1。如圖2所示，使用聚氯乙烯粘合劑的實(shí)施例1電池與使用聚偏氟乙烯的對(duì)比例1電池的室溫循環(huán)壽命特征相似。
圖3顯示的是高溫下實(shí)施例1和對(duì)比例1的循環(huán)壽命特征。圖3中，b線指的是實(shí)施例1，a線指的是對(duì)比例1。如圖3所示，使用聚氯乙烯粘合劑的實(shí)施例1電池比使用聚氟乙烯的對(duì)比例1電池的高溫(50℃)循環(huán)壽命特征好。由此可以看出聚偏氟乙烯在使用偏聚氟乙烯的對(duì)比例1電池中易于出現(xiàn)溶脹，引起壽命特征變壞。
圖4顯示的是實(shí)施例4和對(duì)比例2在高速率下的循環(huán)壽命。圖4中，b線指的是實(shí)施例4，a線指的是對(duì)比例2。如圖4所示，使用聚氯乙烯粘合劑的實(shí)施例4電池比使用聚偏氟乙烯的對(duì)比例1電池的循環(huán)壽命特征好。
使用聚氯乙烯的正極與使用聚偏氟乙烯的正極相比，電化學(xué)特征相當(dāng)，但具有較好的高溫和高速循環(huán)壽命。更優(yōu)選，與聚偏氟乙烯相比，聚氯乙烯價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本降低。由于聚氯乙烯具有高離子導(dǎo)電性，因此它可用于使用LiMn2O4的可充電鋰電池中，LiMn2O4與其它的活性物質(zhì)相比，導(dǎo)電性相對(duì)較低。
雖然借助于優(yōu)選實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離如權(quán)利要求所述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下對(duì)本發(fā)明作出各種變形和替代。
權(quán)利要求
1.一種用于充電鋰電池的正極，包括電流收集器；和涂覆在電流收集器上的正極活性物質(zhì)組合物，該正極活性物質(zhì)組合物包括正極活性物質(zhì)和聚氯乙烯粘合劑。
2.權(quán)利要求1的正極，其中正極活性物質(zhì)組合物還包括導(dǎo)電劑。
3.權(quán)利要求2的正極，其中聚氯乙烯粘合劑的量以正極活性物質(zhì)粘合劑和導(dǎo)電劑總量計(jì)為1-10％重量。
4.權(quán)利要求1的正極，其中正極活性物質(zhì)選自式1-12代表的化合物并且電流收集器為鋁鉑LixMnA2(1)LixMnO2-zAz(2)LixMn1-yMyA2(3)LixMn2A4(4)LixMn2O4-zAz(5)LixMn2-yMyA4 (6)其中1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M是至少一種選自下列的過渡金屬或鑭系金屬Al，Cr，Co，Mg，La，Ce，Sr和V，A為選自O(shè)、F、S和P的元素；LixBA2(7)LixBO2-zAz(8)LixB1-yMyA2(9)LixNiCoA2(10)LixNiCoO2-zAz(11)LixNi1-y-zCoyMzA2(12)其中1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M是至少一種選自下列的過渡金屬或鑭系金屬Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V，A為選自O(shè)、F、S和P的元素，B是Ni或Co。
5.權(quán)利要求4的正極，其中正極活性物質(zhì)是LiMn2O4。
6.一種制備用于充電鋰電池的正極的方法，包括下列步驟混合正極活性物質(zhì)、聚氯乙烯粘合劑和溶劑；將該混合物涂覆在電流收集器上；和在80-150℃干燥涂覆后的電流收集器。
7.權(quán)利要求6的方法，其中正極活性物質(zhì)選自式1-12代表的化合物并且電流收集器為鋁鉑LixMnA2(1)LixMnO2-zAz(2)LixMn1-yMyA2(3)LixMn2A4(4)LixMn2O4-zAz(5)LixMn2-yMyA4 (6)其中1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M是至少一種選自下列的過渡金屬或鑭系金屬Al，Cr，Co，Mg，La，Ce，Sr和V，A為選自O(shè)、F、S和P的元素；LixBA2(7)LixBO2-zAz(8)LixB1-yMyA2(9)LixNiCoA2(10)LixNiCoO2-zAz(11)LixNi1-y-zCoyMzA2(12)其中1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5，M是至少一種選自下列的過渡金屬或鑭系金屬Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V，A為選自O(shè)、F、S和P的元素，B是Ni或Co。
8.一種包括正極的可充電鋰電池，其中正極包括電流收集器和正極活性物質(zhì)組合物，所述正極活性物質(zhì)組合物包括正極活性物質(zhì)和聚氯乙烯粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于充電鋰電池的正極。該正極包括電流收集器和正極活性物質(zhì)組合物,其中的組合物包括正極活性材料和聚氯乙烯粘合劑。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1275818SQ0010644
公開日2000年12月6日 申請(qǐng)日期2000年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月28日
發(fā)明者權(quán)鎬真, 金根培, 盧亨坤 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社