專利名稱：鎳－金屬氫化物二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳—金屬氫化物二次電池。更具體地說，本發(fā)明涉及的鎳—金屬氫化物二次電池其優(yōu)點(diǎn)不僅在于它在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出高充電效率和在高溫儲存時(shí)由于具有優(yōu)異的自放電性能而具有高容量保持率，正極活性物質(zhì)的高利用率，而且即使在放電初始階段也表現(xiàn)出大電流放電，而且在于它具有優(yōu)異的低溫充電性能。
近年來，各種電子設(shè)備，如便攜式電話和手提個(gè)人電腦，已經(jīng)發(fā)展成無繩、多功能和緊湊型，并且重量減輕。隨著這些發(fā)展，對于作為電子設(shè)備能源的高容量二次電池的需求大大增加。
一般地，作為這些電子設(shè)備的能源，主要使用鎳—鎘二次電池。然而，隨著上述對于高容量的巨大需求，近來鎳—金屬氫化物二次電池正趨廣泛應(yīng)用，因?yàn)殒嚒饘贇浠锒坞姵乜膳c鎳—鎘二次電池的電壓互換，并且與鎳—鎘二次電池相比它具有更高的容量。
此種鎳—金屬氫化物二次電池一般包括電極組，該電極組包括正極，該正極具有其上載有混合物糊的集電器，該混合物糊中含有作為主組分的氫氧化鎳粉末，它是一種活性物質(zhì)，以及粘合劑如羧甲基纖維素；負(fù)極，該負(fù)極具有其上載有糊的集電器，該糊中含有作為主組分的儲氫合金和粘合劑如羧甲基纖維素或聚四氟乙烯；以及隔板，該隔板包括例如，聚酰胺纖維的無紡布，具有電絕緣性能和液體保持性能，該隔板設(shè)置于負(fù)極和正極之間，并具有某種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可使所述電極組和通常主要由氫氧化鉀水溶液組成的堿性電解液一起容納在電池殼體中，該殼體還作為負(fù)極終端，而后將電池殼體密封，從而將電極組和堿性電解液密封在殼體內(nèi)。
然后，對組裝好的電池進(jìn)行初始充電處理，從而使作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳活化。也就是，該處理通過初始充電的氧化作用使自身沒有導(dǎo)電性的氫氧化鎳轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)的具有導(dǎo)電性的β-羥基氧化鎳，從而使之具備活性物質(zhì)的功能。
順便說一下，這種鎳—金屬氫化物二次電池利用儲氫合金的特性，它可以電化學(xué)地、可逆地吸收和解吸氫。
然而，當(dāng)處于充電狀態(tài)的該鎳—金屬氫化物二次電池在高溫環(huán)境下放置或儲存時(shí)，一般地，在負(fù)極中的該儲氫合金的平衡壓力增加，從而使得能夠封閉在負(fù)極中的氫量減少。因此，再也無法儲存在負(fù)極中的氫釋放到電池內(nèi)部，從而使電池內(nèi)的氫分壓增加。于是，該氫穿過隔板進(jìn)入正極，在正極加速羥基氧化鎳的還原，該羥基氧化鎳是氫氧化鎳經(jīng)上述初始充電的氧化產(chǎn)物，它以β-羥基氧化鎳形式存在。也就是，促進(jìn)了該羥基氧化鎳的自放電，其結(jié)果是放電容量降低。
為解決上述問題，已提出一種方法，其中使具有羧基的乙烯基單體在含有聚烯烴樹脂纖維的隔板表面進(jìn)行接枝聚合(參見日本未審專利申請平10-69898)。通過該方法，使隔板具有高的親水性。因此，在含有纖維(該纖維是組成隔板的纖維)間空隙的表面上，形成堿性電解液的薄膜，該薄膜即使在電池內(nèi)部的氫分壓增加時(shí)，也可防止氫擴(kuò)散到正極。其結(jié)果是抑制了正極的上述自放電。
但是，近來該鎳—金屬氫化物二次電池的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大了，例如用作需要大電流放電的電動工具、電動車和電動助力自行車的電源?？紤]到上述應(yīng)用領(lǐng)域?qū)τ谔岣咦苑烹娞匦缘膹?qiáng)烈需求，上述現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)遇到一個(gè)問題，即不能獲得提高的自放電特性。
另一方面，從鎳—金屬氫化物二次電池充電問題的角度考慮，當(dāng)充電環(huán)境為常溫時(shí)，氫氧化鎳的充電反應(yīng)過電位大于從堿性電解液生成氧的反應(yīng)所需的過電位。因此，氫氧化鎳的充電反應(yīng)首先進(jìn)行，在該充電反應(yīng)基本結(jié)束時(shí)，該反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檠跎煞磻?yīng)。從而，在常溫下，可以安全地、令人滿意地提高正極充電。
然而，當(dāng)該充電在高溫環(huán)境下進(jìn)行時(shí)，氧生成反應(yīng)的過電位降低。因此，氧生成反應(yīng)的過電位和氫氧化鎳充電反應(yīng)的過電位之間的差變小。由于該原因，從充電的較早階段開始，就發(fā)生充電反應(yīng)與氧生成反應(yīng)之間的競爭關(guān)系，導(dǎo)致氫氧化鎳充電反應(yīng)不能滿意地進(jìn)行。也就是，在高溫環(huán)境下，由于充電效率下降，結(jié)果導(dǎo)致電池的放電容量下降。
為解決上述問題，已提出一種方法，其中使用作為活性物質(zhì)的氫氧化鎳，在合成氫氧化鎳的過程中在氫氧化鎳上共沉淀有鈷組分以降低正極的平衡電位(參見日本未審專利申請昭50-132441)，以及一種方法其中使用具有鎘或類似物共沉淀的氫氧化鎳來提高氧的正極過電位(參見日本未審專利申請昭62-108458)。
然而，用這些方法制備的正極，在高溫環(huán)境下其充電效率水平不令人滿意。
另外，在日本未審專利申請平5-28992中，公開了通過向氫氧化鎳中加入Y、In、Sb、Ba、Ca、Be或類似物的化合物制備正極，以提高氧的過電位。
然而，在該正極中，由于加入了上述不參與充電和放電反應(yīng)的化合物，在正極中作為活性物質(zhì)的氫氧化鎳的相對含量減少。其結(jié)果是，放電容量降低。
另外，在日本未審專利申請昭47-20635中公開了使用含有鎢酸離子的堿性電解液以改進(jìn)高溫環(huán)境下的充電效率。
然而，在該方法中，為了獲得滿意的充電容量，需要使用含有較高含量鎢酸離子的堿性電解液。此時(shí)，堿性電解液的濃度增加并且離子的遷移率下降，其結(jié)果是，大電流放電性能變差。
另外，在日本未審專利申請平8-88020，日本未審專利申請平8-190931，日本未審專利申請平8-222213，日本未審專利申請平10-172558和日本未審專利申請平10-24163中公開了含有鎢酸離子或鎢化合物的鎳—金屬氫化物二次電池。
但是，在這些電池中，活性物質(zhì)的初始利用率和高溫環(huán)境下的自放電性能不能滿意。
而且，在鎳—金屬氫化物二次電池充電時(shí)，包括下列缺陷由于作為活性物質(zhì)的氫氧化鎳的表面部分和中心部分之間在集流效率上有很大差異，當(dāng)完全充電的深度為100％或更高時(shí)，氫氧化鎳表面部分不可避免地處于過充電狀態(tài)。因此，表面部分過度氧化，從而形成三價(jià)或更高價(jià)態(tài)的γ-羥基氧化鎳。
然而，該γ-羥基氧化鎳與三價(jià)的β-羥基氧化鎳相比是惰性的，并具有低的體密度。因此，稱γ-羥基氧化鎳是造成充電效率下降和正極膨脹的原因，也是造成反復(fù)淺充電和放電后完全放電容量(記憶效應(yīng))下降的原因。
為了避免形成上述γ-羥基氧化鎳，提出一種方法，例如，其中氫氧化鎳粉末的表面涂覆由氫氧化鎳和氫氧化錳材料組成的無定形層(參見日本未審專利申請平10-106559)。然而，該方法會帶來一個(gè)問題，就是錳組分易于溶解在電池中的堿性電解液中，滲入氫氧化鎳粉末的內(nèi)部，并加速了γ-羥基氧化鎳的形成。
順便說一下，無論在上述初始充電中或者在實(shí)際的充—放電循環(huán)過程中，當(dāng)正極活性物質(zhì)之間以及正極活性物質(zhì)和集電器之間的導(dǎo)電性高時(shí)，該正極活性物質(zhì)的利用率高，從而使電池反應(yīng)順利進(jìn)行。因此，從實(shí)現(xiàn)正極的理論容量的角度考慮，這是一項(xiàng)重要的任務(wù)。
為了實(shí)現(xiàn)這一任務(wù)，通常進(jìn)行下述測量。
一種方法是，首先制備正極糊，將金屬鈷粉末或者鈷化合物的粉末，例如氫氧化鈷、四氧化三鈷、三氧化二鈷、氧化鈷或類似物，或者其混合物，以預(yù)定的量作為導(dǎo)電材料加入，從而制備以預(yù)定比例混合的含氫氧化鎳粉末的粉末，并且將該粉末用作活性物質(zhì)。
在鎳—金屬氫化物二次電池中，結(jié)合有正極，該正極含有上述制備的活性物質(zhì)粉末，上述粉末中的任何金屬鈷或鈷化合物溶解在堿性電解液中成為配離子并分散在氫氧化鎳粉末之間，從而使該配離子分散在粉末的表面上。而后，在對電池進(jìn)行初始充電時(shí)，這些配離子在氫氧化鎳氧化之前發(fā)生氧化并轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袑?dǎo)電性的較高價(jià)鈷氧化物，而且該氧化物沉淀在作為活性物質(zhì)的氫氧化鎳粉末之間以及活性物質(zhì)層和集電器之間，從而形成導(dǎo)電基質(zhì)。其結(jié)果是，增強(qiáng)了活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)和集電器之間的導(dǎo)電性，并提高了活性物質(zhì)的利用率。
因此，為了提高活性物質(zhì)的利用率，應(yīng)增加金屬鈷或鈷化合物在上述活性物質(zhì)粉末中的含量，從而增加上述形成的導(dǎo)電基質(zhì)的量。
然而，當(dāng)采用此種方法時(shí)，不僅正極的制造成本變高，而且對于電池整體而言作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳的相對含量變少，從而導(dǎo)致不能獲得高容量的電池。
考慮到這些，優(yōu)選的活性物質(zhì)是即使金屬鈷或鈷化合物的含量最小化時(shí)也能顯示出滿意的效果。
順便說一下，考慮到提高活性物質(zhì)的利用率，例如在日本未審專利申請平3-78965中公開了一種方法，其中向pH值為11～13之間的堿性水溶液中加入主要由氫氧化鎳組成的粉末，并且向其中加入硫酸鈷水溶液，從而使得上述粉末的表面涂覆有氫氧化鈷(鈷化合物)。
根據(jù)該方法，可以在氫氧化鎳粉末表面上涂覆少量的鈷化合物。然而，另一方面，該方法也存在缺陷，即上述形成的導(dǎo)電基質(zhì)的量減少，并且整個(gè)正極的導(dǎo)電性不夠大。
另外，日本未審專利申請平9-213326中公開了一種方法，其中主要由氫氧化鎳組成的粉末經(jīng)堿熱處理，即在有氧共存的條件下同時(shí)加入堿性水溶液和含鈷水溶液進(jìn)行熱處理，以便在上述粉末表面上形成含有堿金屬陽離子(例如Na+)的鈷的較高價(jià)氧化物層。
根據(jù)該方法得到了具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和改進(jìn)了活性物質(zhì)利用率的活性物質(zhì)粉末；然而，事實(shí)上，存在下述問題，在氧共存條件下進(jìn)行上述堿熱處理的早先階段，在主要由氫氧化鎳組成的粉末表面涂覆鈷化合物之前，該鈷化合物先發(fā)生氧化作用，從而使鈷化合物和氫氧化鎳之間的接觸降低。
考慮到上述情況，本發(fā)明人采用的技術(shù)使用磁控管的微波輻射作為熱處理方法以便在主要由氫氧化鎳組成的粉末表面上形成含有堿金屬陽離子的鈷的較高價(jià)氧化物組成的導(dǎo)電層，并已經(jīng)將該技術(shù)申請了日本專利申請平10-63142。通過該方法，可有效地形成具有導(dǎo)電性的鈷的較高價(jià)氧化物，而避免堿熱處理過程中鈷化合物的空氣氧化作用。因此，所得到的作為活性物質(zhì)的粉末的利用率變高。
然而，后來研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)了其中結(jié)合有正極(該正極含有由上述方法制備的粉末作為活性物質(zhì))的鎳—金屬氫化物二次電池存在的一個(gè)問題，就是在充—放電相循環(huán)過程中，導(dǎo)電基質(zhì)中的該堿金屬陽離子溶解在該堿性電解液中，其結(jié)果是，導(dǎo)電基質(zhì)的導(dǎo)電性下降，導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率降低。
本發(fā)明的目的是解決關(guān)于常規(guī)鎳—金屬氫化物二次電池的上述問題，并提供一種鎳—金屬氫化物二次電池，該電池不僅具有高的活性物質(zhì)利用率和高溫環(huán)境下優(yōu)異的自放電性能，高溫環(huán)境下的高充電效率，甚至在放電初始階段它也可表現(xiàn)出大電流放電，而且它還具有優(yōu)異的低溫充電性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鎳—金屬氫化物二次電池(下文中指“電池I”)，包括電極組，包括正極，其上載有含氫氧化鎳作為主組分的活性物質(zhì)粉末，負(fù)極，其上載有儲氫合金粉末，以及設(shè)置于該正極和該負(fù)極之間的隔板，該電極組與堿性電解液一起密封在電池殼體內(nèi)，其中，在該電池中，同時(shí)存在W元素和Na元素。
更具體地說，提供了一種鎳—金屬氫化物二次電池，其中W元素和Na元素分別以鎢酸離子和鈉離子的形式存在，其關(guān)系滿足下式(1)和(2)0.03≤x≤4 (1)1.5≤y≤-14x+70(2)其中x代表W元素與電池中總堿金屬元素原子比的百倍值，y代表Na元素與電池中總堿金屬元素原子比的百倍值。
另外，在本發(fā)明中，提供了一種鎳—金屬氫化物二次電池(下文中指“電池II”)，包括電極組，包括正極，其上載有含氫氧化鎳作為主組分的活性物質(zhì)粉末，負(fù)極，其上載有儲氫合金粉末，以及設(shè)置于該正極和該負(fù)極之間的隔板，該電極組與堿性電解液一起密封在電池殼體內(nèi)，其中，該電池中至少含有W元素，并且其中在活性物質(zhì)粉末表面上形成主要由含鈉的鈷化合物構(gòu)成的導(dǎo)電涂層。
還有一種鎳—金屬氫化物二次電池(下文中指“電池III”)，包括電極組，包括正極，其上載有含氫氧化鎳作為主組分的活性物質(zhì)粉末，負(fù)極，其上載有儲氫合金粉末，以及設(shè)置于該正極和該負(fù)極之間的隔板，該電極組與堿性電解液一起密封在電池殼體內(nèi)，其中，該電池中至少含有W元素，并且其中該隔板包括在其表面上引入酸性基團(tuán)的片形元件。


圖1是本發(fā)明鎳—金屬氫化物二次電池的一個(gè)實(shí)施例的部分截面圖。
首先，圖1所示為本發(fā)明電池結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例，用作實(shí)例的電池是大電流放電的圓柱形鎳—金屬氫化物二次電池。應(yīng)注意到，用作舉例的該結(jié)構(gòu)可用于電池I、電池II和電池III。
此處，電池I的特征在于，W元素和Na元素同時(shí)存在于電池中。電池II這種電池中至少含有W元素，并且在正極活性物質(zhì)表面上形成主要由含鈉的鈷化合物構(gòu)成的下述導(dǎo)電涂層。在該電池II中，優(yōu)選同時(shí)存在鈉元素。
另外，電池III是其中至少含W元素的電池，并且作為隔板使用下述隔板。同樣，在該電池III中，優(yōu)選同時(shí)存在Na元素。
如圖1所示的結(jié)構(gòu)，在端部閉合的圓柱形電池殼體1中，容納有電極組5和堿性電解液(未示出)，該電極組包括螺旋形卷繞的片，其中正極2、隔板3和負(fù)極4彼此堆疊在一起。
負(fù)極4位于電極組的最外層，從而使其與電池殼體1電接觸。電極組5在其負(fù)極4的底部焊接到位于電池殼體底部的負(fù)極集電器片9上。而且，負(fù)極集電器片9焊接到電池殼體1上。
而后，將環(huán)形的絕緣墊圈8置于電池殼體1上部開口的內(nèi)側(cè)，并且使中心有小孔的環(huán)形密封片7的邊緣部分接合到上述絕緣墊圈8內(nèi)。通過針對上述電池殼體1內(nèi)側(cè)上部開口直徑減少的斂縫處理，用密封片7通過絕緣墊圈8使電池殼體1上部開口氣密。
另外，在密封片7的較低平面上，焊接、布置有其中心具有孔14a的正極集電器片14，并且在該正極集電器片14上焊接有電極組5中的正極2。正極導(dǎo)電片15焊接在正極集電器片14上，而正極導(dǎo)電片15的另一端焊接在密封片7上。
而后，用橡膠制成的安全閥11將密封片7上的中心孔6封閉，然后，將蓋狀正極端10焊接在密封片7上以蓋住安全閥11，從而將電極組密封于其中。
另外，在具有上述結(jié)構(gòu)的電池殼體上部，設(shè)置由絕緣材料制成并具有中心孔的壓片12，其位置使得僅有上述正極端10能夠通過上述中心孔，并設(shè)置外套管13以蓋住該壓片12的邊緣部分以及電池殼體1的側(cè)壁和底部。
該電池的形狀并不限于上述圓柱形，例如，它可以是矩形電池，其結(jié)構(gòu)使得鎳電極、隔板和負(fù)極相互堆疊成矩形平行六面體形電極組，并且該電極組容納在矩形電池殼體中，并使殼體密封。
下文將繼續(xù)說明本發(fā)明的該鎳—金屬氫化物二次電池，同時(shí)還將說明其效果。
首先，電池I的特征在于，在組裝好的電池中，同時(shí)存在W元素和Na元素。另外，上述W元素和Na元素主要分別以鎢酸離子和鈉離子的形式存在于堿性電解液中。
所使用的堿性電解液的例子包括，例如，氫氧化鎳鈉水溶液和氫氧化鋰水溶液的混合水溶液，氫氧化鉀水溶液和氫氧化鋰水溶液的混合水溶液，以及氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液和氫氧化鈉水溶液的混合水溶液。
在這些堿性電解液中，氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液和氫氧化鋰水溶液的濃度可分別為2.0-7.0N，優(yōu)選為3.0-6.0N；1.0-6.0N，優(yōu)選為2.0-5.0N；以及0.3-2.0N，優(yōu)選為0.5-1.5N。
可以通過將W的化合物，如WO3，H2WO4，K2WO4，Na2WO4·2H2O或Li2WO4溶解在組裝電池時(shí)使用的堿性電解液中，使電池中含有上述W元素。
以鎢酸離子存在的W元素被正極吸收，形成電化學(xué)穩(wěn)定的、覆蓋正極活性物質(zhì)粉末的薄膜。而后，該薄膜作為阻擋層擋住在高溫環(huán)境中放置或儲存以及充電時(shí)產(chǎn)生的氫，從而抑制了正極中羥基氧化鎳的還原，提高了活性物質(zhì)的自放電性能。
另一方面，可通過向組裝電池時(shí)使用的堿性電解液中加入氫氧化鈉的方式使Na元素存在于電池中，或者在對制備的負(fù)極進(jìn)行下述堿處理時(shí)，通過向堿性電解液中加入氫氧化鈉使正極帶有預(yù)定的Na元素。注意到，當(dāng)制備正極和負(fù)極作為粘合劑使用聚丙烯酸鈉時(shí)，或者，例如當(dāng)Na2WO4·2H2O溶解在堿性電解液中時(shí)，Na元素即可以鈉離子的形式存在于電池中。
作為Na元素存在的狀態(tài)，一部分鈉離子，在電池的充—放電循環(huán)中，穿透正極活性物質(zhì)的晶格，使晶格發(fā)生應(yīng)變，由此證實(shí)了上述鎢酸離子穿透活性物質(zhì)內(nèi)部或者形成上述阻擋層薄膜，從而表現(xiàn)出更有效地抑制活性物質(zhì)自放電的作用。
如上所述，在電池I中，通過同時(shí)存在于電池中的鎢酸離子和鈉離子的協(xié)同作用，有效地抑制了活性物質(zhì)的自放電。
優(yōu)選的，電池中W元素的含量和電池中Na元素的含量滿足上述公式(1)和(2)。在本發(fā)明中，代表上述W元素含量的x值，和代表上述Na元素含量的y值定義為根據(jù)下述方法測得的值。對此的解釋如下(1)首先，對電池中的堿金屬元素(主要為K，Na和Li)分別定量。
特別地，對于裝配好的任何電池，電池在實(shí)際使用中，和實(shí)際使用后，首先拆開電池以分別獲得正極、負(fù)極、隔板和電池殼體中的其它部件。
而后，將正極和負(fù)極溶解在硝酸中，并且該活性物質(zhì)和粘附在隔板上的類似物也溶解在硝酸中，隨后將這些溶液結(jié)合在一起，以獲得樣品溶液。
然后，所獲得的樣品溶液經(jīng)原子吸收光譜定量確定每種堿金屬(K，Na和Li)的含量。(2)代表Na元素含量的y值可通過下述公式計(jì)算得到100×Na/(K+Na+Li)。(3)另一方面，考慮到W元素，x值由下面確定首先，拆開電池后，將正極和負(fù)極溶解在濃縮的鹽酸中并過濾所得到的溶液。所得到的濾液經(jīng)電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜化學(xué)分析，定量確定W元素。將上述過濾的殘余物與濾紙一起焚燒，然后經(jīng)堿熔融和進(jìn)一步溶解在鹽酸中，得到水溶液，隨后進(jìn)行上述ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析。另外，對隔板進(jìn)行同樣的處理，隨后進(jìn)行ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析，以便定量確定W元素。
而后，定量確定的總W元素值被上述(1)定量確定的堿金屬元素值除，并將所得到的值乘以100。
如上述限定的x和y值，其中x值優(yōu)選為0.03-4。
當(dāng)x值小于0.03時(shí)，所形成的阻擋層薄膜的量不足以覆蓋活性物質(zhì)粉末。另一方面，當(dāng)x值大于4時(shí)，鎢酸離子過量吸附在活性物質(zhì)粉末上，從而使得正極和堿性電解液之間的反應(yīng)阻力增加，并且粘度的增加使得離子的遷移率下降，因此能夠進(jìn)行放電的正極容量變小，從而阻止了容量增加。優(yōu)選的x值為0.1-2。
另一方面，優(yōu)選的y值選擇為能夠滿足上述公式(1)和(2)之間關(guān)系。
當(dāng)y值小于1.5時(shí)，難以形成足量的、可以表現(xiàn)出鈉離子和鎢酸離子的上述協(xié)同作用的阻擋層薄膜。另一方面，當(dāng)y值大于-14x+70時(shí)，穿透活性物質(zhì)的鈉離子過量并且正極的應(yīng)變變大，從而促進(jìn)γ-羥基氧化鎳的形成，導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率和高速率放電性能均降低。
更優(yōu)選的是，x值和y值滿足下述公式(3)和(4)表示的關(guān)系0.1≤x≤2(3)3≤y≤-14x+42(4)其次，正極2描述如下。
結(jié)合具有上述結(jié)構(gòu)的電池中的該正極2可以為燒結(jié)型或糊型；然而，糊型對于提高電池容量更為有效，因?yàn)樗軌蛟谡龢O上承載大量活性物質(zhì)。
該糊型正極的制備方法是，使導(dǎo)電材料和粘合劑與主要含有氫氧化鎳的粉末相結(jié)合，所得到的混合物與任意溶劑混合，例如水，以便獲得糊，而后，將所獲得的糊涂覆并填充在導(dǎo)電基體上，然后干燥和壓模。
在作為活性物質(zhì)的氫氧化鎳中，在(001)晶面峰的半寬值為0.8°/2θ(Cu-Kα)或更高，特別優(yōu)選在0.9°至1.1°/2θ(Cu-Kα)，由粉末X-射線衍射分析測得。這是因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境下組裝的電池其充電效率提高的結(jié)果。
另外，當(dāng)使用氫氧化鎳時(shí)，優(yōu)選使用與鋅、鈷、鉍和銅中的一種、兩種或多種形成的低共熔氫氧化鎳，特別優(yōu)選含鋅的。這是因?yàn)榕c單獨(dú)使用氫氧化鎳相比可提高充電效率。
當(dāng)氫氧化鎳中含鋅時(shí)，氫氧化鎳的層狀結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)固，因此防止了充電時(shí)大量上述鎢酸離子和鈉離子穿透氫氧化鎳。此時(shí)，優(yōu)選氫氧化鎳中的鋅含量為3-10％(重量)。當(dāng)鋅含量小于3％(重量)時(shí)，氫氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。相反，當(dāng)鋅含量大于10％(重量)時(shí)，正極中氫氧化鎳的相對含量變小，從而降低了正極的容量。鋅的含量更優(yōu)選為4-7％(重量)。
含鋅的氫氧化鎳可用下述方法制備，例如，將硫酸鎳和硫酸鋅溶解在稀釋的硫酸中，并將所得到的溶液滴加到堿性水溶液中，以便得到鎳和鋅的氫氧化物的沉淀。
而且，當(dāng)氫氧化鎳粉末太細(xì)時(shí)，在充電時(shí)即使是其中心部分也處于上述過充電狀態(tài)中，因此整個(gè)粉末將轉(zhuǎn)化為γ-羥基氧化鎳。相反，當(dāng)氫氧化鎳的粉末太粗時(shí)，氫氧化鎳粉末中心部分和表面部分的集電效率相差太大，從而優(yōu)先選擇表面部分的過充電狀態(tài)，并在其上形成γ-羥基氧化鎳，因此難以形成均勻的β-羥基氧化鎳。在任何情況下，將導(dǎo)致由記憶效應(yīng)導(dǎo)致的高溫環(huán)境下的充電效率和容量的降低。
由于上述原因，在本發(fā)明中，主要由氫氧化鎳構(gòu)成的活性物質(zhì)粉末的平均粒徑優(yōu)選為3-20μm，更優(yōu)選為8-14μm。
其次，電池III將在下文中詳細(xì)描述。在本發(fā)明所使用的活性物質(zhì)粉末中，優(yōu)選主要由氫氧化鎳組成的粉末，其表面涂覆有主要由含鈉的鈷化合物組成的導(dǎo)電涂層。具體地說，是按照下述方法制備的活性物質(zhì)粉末。下文中將對此進(jìn)行解釋。
首先，作為初始物質(zhì)，提供由主要含氫氧化鎳的粉末和金屬鈷或鈷化合物例如氫氧化鈷、四氧化三鈷、三氧化二鈷、一氧化鈷或其混合物的粉末組成的混合粉末。而且，作為初始物質(zhì)，可使用由下述方法獲得的粉末，其中將主要由氫氧化鎳組成的粉末加入到pH值調(diào)節(jié)為11～13的堿性水溶液中，并且，逐漸地加入到例如硫酸鈷的水溶液中，從而使得上述粉末的表面涂覆有鈷化合物，例如氫氧化鈷。
在該初始物質(zhì)中，在上述粉末中的金屬鈷或鈷化合物的含量優(yōu)選為在0.5-20％(重量)的范圍內(nèi)選擇，以粉末總重量計(jì)。當(dāng)該含量小于0.5％(重量)時(shí)，形成的上述導(dǎo)電基質(zhì)不能滿足電池初始充電的需要(該電池中結(jié)合有其上載有活性物質(zhì)粉末的正極)，因此活性物質(zhì)的利用率不高。相反，當(dāng)該含量大于20％(重量)時(shí)，在活性物質(zhì)中的氫氧化鎳粉末的相對含量變小，因此電池的放電容量降低。金屬鈷或鈷化合物的含量優(yōu)選為1.0-12％(重量)。
而后，將上述粉末置于配備有攪拌器以形成混合和攪拌系統(tǒng)的容器中，并向其中噴灑堿性水溶液，或在攪拌粉末時(shí)滴加于其中，因此容器的內(nèi)容物均勻混合，同時(shí)在有氧共存的條件下加熱該混合和攪拌系統(tǒng)。
此時(shí)，作為堿性水溶液，使用氫氧化鈉水溶液，而且可使用向氫氧化鈉水溶液中混合氫氧化鉀水溶液和氫氧化鋰水溶液的混合物。
在混合和攪拌上述粉末和堿性水溶液的過程中，該粉末中的部分鈷化合物溶解在堿性水溶液中成為配離子，而且該配離子以某種狀態(tài)分散在該粉末之間，該狀態(tài)使得配離子覆蓋粉末的表面，從而形成了上述導(dǎo)電基質(zhì)的前體。
應(yīng)注意到，在該過程中，盡管反應(yīng)機(jī)理尚未闡明，但是在氫氧化鈉水溶液中的鈉離子以某種狀態(tài)分散在粉末的表面上，該狀態(tài)使得它們可以結(jié)合進(jìn)入所形成的導(dǎo)電基質(zhì)前體中。
在此種情況下，堿性水溶液的濃度在1-14N的范圍內(nèi)選擇是優(yōu)選的。當(dāng)該濃度低于1N時(shí)，粉末中的金屬鈷或鈷化合物難以溶解在堿性水溶液中，因此不能滿意地形成上述導(dǎo)電基質(zhì)前體，從而難以提高活性物質(zhì)的利用率。相反，該濃度大于14N時(shí)，上述堿性水溶液的粘度增加，因此難以滿意地濕潤該粉末，從而使得金屬鈷或鈷化合物不能滿意地溶解。
而后，通過在有氧共存的條件下(具體地說，例如，在大氣中)加熱該混合和攪拌系統(tǒng)，上述前體或?qū)щ娀|(zhì)發(fā)生氧化，從而形成導(dǎo)電涂層，其中含有鈷的較高價(jià)氧化物，該鈷的較高價(jià)氧化物覆蓋粉末的表面并含有鈉。
對于加熱方法沒有特別的限制，例如可以對該混合和攪拌系統(tǒng)進(jìn)行外部加熱，允許熱空氣直接吹該混合和攪拌系統(tǒng)，以及從磁控管發(fā)射微波用輻射的方法加熱該混合和攪拌系統(tǒng)。
在這些加熱方法中，從促進(jìn)活性物質(zhì)利用率的角度考慮，微波輻射是優(yōu)選的。
特別地，通過使用微波，與上述粉末共存并結(jié)合入其中的水分子受到震動，從而均勻加熱該粉末。因此，在該粉末表面上形成的導(dǎo)電基質(zhì)前體即使在均勻加熱狀態(tài)下也被氧化，其結(jié)果是，在粉末的表面上均勻地形成作為導(dǎo)電涂層的含有鈷的較高價(jià)氧化物的導(dǎo)電基質(zhì)。另外，認(rèn)為微波輻射還對導(dǎo)致氫氧化鎳粉末的晶體結(jié)構(gòu)缺陷和在處理后通過施加能量提高氫氧化鎳粉末的表面活性改變孔狀態(tài)有影響。
上述使用微波的熱處理可以對該混合和攪拌系統(tǒng)處理約10分鐘。
對于該混合和攪拌系統(tǒng)進(jìn)行熱處理的優(yōu)選溫度為35-160℃。當(dāng)溫度低于35℃時(shí)，溶解在堿性水溶液中的粉末中的金屬鈷或鈷化合物的量下降，因此不能滿意地形成上述導(dǎo)電基質(zhì)的前體，從而使得活性物質(zhì)的利用率不能增加很多。相反，當(dāng)溫度高于160℃時(shí)，氫氧化鎳粉末自身發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，因此作為活性物質(zhì)的粉末變質(zhì)。
如上述制備的活性物質(zhì)粉末，主要由氫氧化鎳組成的該粉末表面上涂覆有導(dǎo)電涂層包括含鈉的鈷的較高價(jià)氧化物(導(dǎo)電基質(zhì))。此時(shí)，在上述導(dǎo)電基質(zhì)中的鈉起到提高該導(dǎo)電基質(zhì)的導(dǎo)電性的作用，同時(shí)與上述堿性電解液一起起到抑制活性物質(zhì)自放電的作用。
另外，該鈉的含量在0.05-5％(重量)是優(yōu)選的，基于制備的活性物質(zhì)粉末的重量。當(dāng)鈉含量低于0.05％(重量)時(shí)，形成的導(dǎo)電涂層對于導(dǎo)電性的提高作用不能滿意，因此活性物質(zhì)的利用率降低。相反，當(dāng)鈉含量高于5％(重量)時(shí)，不僅提高導(dǎo)電涂層導(dǎo)電性的作用達(dá)到飽和，而且制備正極混合糊變得困難，因?yàn)樵趯⒃撜龢O混合糊與水混合時(shí)該糊為強(qiáng)堿性，從而使得正極更難以制備。優(yōu)選的鈉含量在0.2-1％(重量)范圍內(nèi)選擇，基于制備的活性物質(zhì)粉末的重量。
制備正極時(shí)所用的粘合劑的例子包括例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉和聚四氟乙烯。用該糊填充的集電器的例子包括例如，三維結(jié)構(gòu)如泡沫鎳基體和毛氈片結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是使網(wǎng)狀燒結(jié)金屬纖維的基體或無紡布鍍鎳；以及二維結(jié)構(gòu)如金屬穿孔板和多孔拉制金屬網(wǎng)。
其次，將在下文中描述電池III的隔板。
對于隔板沒有特別限制，可使用那些通常使用的，其中優(yōu)選的是含有聚烯烴纖維且表面上引入酸基團(tuán)的片狀元件。
聚烯烴的例子包括聚烯烴纖維自身，含有聚乙烯纖維和聚丙烯纖維是優(yōu)選的例子；具有芯/殼形狀的組合纖維，其中某種聚烯烴纖維的表面上涂覆有不同種類的聚烯烴纖維；以及具有分離形態(tài)的組合纖維，其中不同種類的聚烯烴纖維結(jié)合成環(huán)形。
另外，作為片狀元件的一種造型，可提及上述各種聚烯烴纖維的無紡布和紡織織物，以及一種通過將上述無紡布和紡織織物相結(jié)合而制備的復(fù)合片。而且，當(dāng)片狀元件為無紡布時(shí)，該無紡布可以用諸如干法、濕法、紡粘法和濕—吹法來制備。
在組成片狀元件的聚烯烴纖維中，優(yōu)選的平均纖維直徑為0.5-40μm。當(dāng)平均纖維直徑小于0.5μm時(shí)，隔板所需的機(jī)械強(qiáng)度降低，例如隔板可能會在制備電極組時(shí)被損壞。相反，當(dāng)平均纖維直徑大于40μm時(shí)，不可能成功地涂覆相互面對設(shè)置的正極和負(fù)極的表面，導(dǎo)致正極和負(fù)極之間通過該纖維之間的空隙頻繁地發(fā)生短路。
另外，當(dāng)片狀元件的厚度太薄時(shí)，強(qiáng)度下降并可能引起正極和負(fù)極之間發(fā)生短路。相反，當(dāng)厚度太厚時(shí)，組成電極組的隔板的體積比變大，導(dǎo)致容量降低。因此，厚度優(yōu)選為0.1-0.3mm，特別優(yōu)選為0.10-0.2mm。
此外，片狀元件的單位重量優(yōu)選為30-80g/m2。當(dāng)單位重量小于30g/m2時(shí)，隔板所需的強(qiáng)度降低。相反，當(dāng)單位重量大于80g/m2時(shí)，電池容量降低。因此，單位重量更優(yōu)選為在40-70g/m2范圍內(nèi)選擇。
對于片狀元件中引入的酸基團(tuán)，沒有特別的限制，只要具有高親水性即可。特別優(yōu)選羧基和磺酸基。
酸基團(tuán)引入片狀元件表面的方法是通過將含有該酸基團(tuán)的物質(zhì)引入組成片狀元件的纖維表面中。
含有羧基的物質(zhì)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和其酯類；含有能夠直接與酸或堿反應(yīng)生成鹽的官能團(tuán)的物質(zhì)，如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸和苯乙烯；以及含有能夠接枝共聚并隨后水解形成鹽的官能團(tuán)的物質(zhì)。
舉例說，使用丙烯酸將酸基團(tuán)引入片狀元件，將片狀元件浸入丙烯酸水溶液中，而后移除。例如，可對該片狀元件進(jìn)行紫外線輻射處理，使丙烯酸單體在纖維組成的該片狀元件上接枝共聚，從而引入作為酸基團(tuán)的羧基。
另外，作為一種引入磺酸基的方法，可以將片狀元件浸入到發(fā)煙硫酸中。
通過使用上述隔板，可以獲得下述效果。
具體地說，在使用上述隔板的電池中，引入該隔板表面的酸基團(tuán)在堿性電解液中以陰離子形式存在，如-COO-。另一方面，可認(rèn)為鎢酸離子也是以陰離子的形式存在于堿性電解液中。
因此，由于與隔板表面的陰離子相斥，該鎢酸離子免于吸附到隔板上。其結(jié)果是，在正極表面附近將有較高濃度的鎢酸離子，使得正極表面上氧的過電位升高，因此即使在高溫環(huán)境中充電效率也得以提高。
表現(xiàn)出上述效果的引入酸基團(tuán)的量可由鉀離子交換容量表示(每克毫當(dāng)量meq/g)，且該含量優(yōu)選為1g隔板0.05-2.0meq。
當(dāng)鉀離子交換容量小于0.05meq/g時(shí)，在堿性電解液中，在正極表面附近不可能有高濃度的鎢酸離子，因此高溫下的充電效率沒有得到良好的改進(jìn)。相反，如果鉀離子交換容量高于2meq/g，則在進(jìn)行大電流放電寸操作電壓不期望地降低。鉀離子交換容量優(yōu)選為0.1-1.8meq/g。
上述鉀離子交換容量指的是用下述滴定法獲得的值。
1)首先，將0.5-1g其上引入了酸基團(tuán)的片狀元件試樣置于容量為100ml的聚乙烯廣口瓶中，并注入100ml1N的HCl溶液。如果試樣飄浮，使試樣完全浸入瓶底，并保持60℃恒溫1小時(shí)。
2)而后，將該試樣送至含有200ml離子交換水的燒杯中，并用玻璃棒攪拌。洗滌上述試樣，直至洗滌液的pH變?yōu)?-7時(shí)更換離子交換水。
3)取出試樣并將粘附在試樣上的水粗略地除去，而后將試樣平攤在不銹鋼制的盤中，隨后在100℃下干燥處理1小時(shí)。
4)冷卻后，對試樣稱重，精確到0.1mg，而后移至容量為100ml的聚乙烯廣口瓶中，隨后注入1N的KOH溶液110±0.01g。所得到的溶液用作測試液。
5)同時(shí)，將110±0.01g濃度為0.01N的KOH溶液注入100ml聚乙烯廣口瓶中，并作為空白測試液。
6)將上述兩只廣口瓶置于60℃恒溫下，保持2小時(shí)，伴以每隔30分鐘輕搖。
7)移走上述兩只廣口瓶，并冷卻至室溫。然后，稱量100g測試液，精確到0.01g，并置于容量為200ml的圓錐形燒瓶中，隨后用0.1N的HCl溶液中和滴定，使用酚酞作為指示劑。該空白測試液也用相同的方法進(jìn)行中和滴定。
8)然后，基于下述公式計(jì)算確定I.E.C.(鉀離子交換容量)值
其中I.E.C.為鉀離子交換容量(meq/g)；T1是滴定測試液所需的0.1NHCl的量(ml)；T2是滴定空白測試液所需的0.1NHCl的量(ml)；S1是稱重的測試液的重量(g)；S2是稱重的空白測試液的重量(g)；E1是上述第5)條中注入廣口瓶的0.01N KOH溶液的重量(g)；F是0.1N HCl溶液的系數(shù)。
接下來，在下文中描述負(fù)極。
負(fù)極4的制備方法是將儲氫合金粉末、粘合劑，以及如果需要還可加入導(dǎo)電材料如石墨或炭黑，以預(yù)定的量與水混合制備糊，將該糊涂覆并填充導(dǎo)電基體，隨后干燥和模制。
對于所用的儲氫合金沒有特別限制，只要它可以將堿性電解液在電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的氫吸收并且在放電時(shí)易于使吸收的氫解吸即可。例如，可涉及多種元素體系的金屬合金，如LaNi5，MmNi5(Mm表示Mischmetal)，LmNi5(Lm表示富鑭的Mischmetal)，或者用Al，Mn，Co，Ti，Cu，Zn，Zr，Cr，B或類似物取代部分Ni得到的合金；TiNi系合金，TiFe系合金，MgNi系合金，或其結(jié)合；由LnNiwCoxMnyAlz表示的合金(其中Ln表示選自Y和稀土元素中的至少一種，w，x，y和z分別表示滿足5.00≤w+x+y+z≤5.50的原子比)；以及由ABx表示的合金(其中A代表Ti或/和Zr；B代表Mn，或Mn和選自Ni，V，Co，Cr，Al，F(xiàn)e，Cu，Mo，La，Ce，Pr和Nd中的至少一種；并且x表示滿足1.8≤x≤2.5的原子比)并具有C14或C15為主相的拉弗斯相。而且，由式LmNixAlyAz表示的儲氫合金是優(yōu)選的(其中Lm表示富鑭的Mischmetal；A表示選自Al和Co中的至少一種；x，y和z分別表示滿足4.8≤x+y+z≤5.4的原子比)，因?yàn)樵诔洹烹娧h(huán)過程中可防止塵埃的形成，從而可以提高電池的循環(huán)壽命。
另外，上述儲氫合金粉末是通過對具有上述組成的儲氫合金進(jìn)行例如機(jī)械磨碎或氫化粉化作用獲得的。
在此種情況下，所獲得的合金粉末的比表面積優(yōu)選為0.05-2.0m2/g。
特別是，該合金粉末優(yōu)選為粉末(A)，該粉末的制備方法是對儲氫合金坯料進(jìn)行氫化粉化，其條件是溫度2～30℃，氫壓為5～10atm，且用BET法測量其比表面積為0.05～0.2m2/g，或者粉末(B)，其制備方法是在上述條件下對儲氫合金坯料進(jìn)行氫化粉化，從而獲得用BET法測得比表面積為0.05～2.0m2/g的粉狀坯料，對所得到的粉狀坯料進(jìn)一步磨碎。在粉末(B)中，用BET法測量其比表面積可能落于0.05～0.2m2/g之外。
上述比表面積是確保儲氫合金與堿性電解液反應(yīng)區(qū)域的因素，比表面積越大，則電極反應(yīng)越快。因此，可獲得大電流放電，并可改進(jìn)低溫放電性能。然而，當(dāng)該比表面積太大時(shí)，甚至在特定組成的堿性電解液中也會發(fā)生由堿性電解液造成的儲氫合金腐蝕，從而使堿性電解液的消耗增加，導(dǎo)致電池充—放電循環(huán)壽命降低。
然而，在本發(fā)明的電池中，在堿性電解液中含有適量的具有上述作用的鎢酸離子。該鎢酸離子覆蓋儲氫合金的表面，從而防止了反應(yīng)區(qū)域太大造成的儲氫合金腐蝕。
相反地，當(dāng)比表面積太小時(shí)，合金和堿性電解液之間的電極反應(yīng)其反應(yīng)速率減緩，因此難以提高大電流放電性能和低溫放電性能。
于是，在本發(fā)明中，優(yōu)選所用儲氫合金的比表面積在0.05～0.2m2/g之間選擇。
而且，所用儲氫合金優(yōu)選經(jīng)下述表面處理。
例如，可涉及的表面處理為，如用包括鎳的金屬或具有耐蝕性的金屬氧化物鍍覆，在堿性電解液中浸漬，熱處理，或者氟處理。此種表面處理可以在將合金粉末制成負(fù)極之前或制成負(fù)極之后進(jìn)行。
特別是當(dāng)該儲氫合金中含有易于溶解在堿性電解液中的組分時(shí)，如Mn組分，在上述表面處理中，優(yōu)選采用在堿性水溶液中浸漬的方法。
通過在堿性水溶液中浸漬這種方法，儲氫合金表面上的組分，即易于溶解在堿性電解液中的組分包括Mn組分作為代表，預(yù)先溶解并除去，從而使儲氫合金的表面活性增加。因此，對于其中結(jié)合有負(fù)極的電池(該負(fù)極上載有合金粉末，該粉末經(jīng)過上述處理)當(dāng)進(jìn)行初始充電或充電和放電時(shí)，在堿性電解液中Mn組分或類似物的溶解得以抑制，從而使正極表面和負(fù)極表面之間的導(dǎo)電性提高，因此可獲得提高大電流放電性能和低溫放電性能的效果。
堿性水溶液，例如，可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氫氧化鋰水溶液中的一種、兩種或多種。
此時(shí)，堿性水溶液的濃度為4N～9N是優(yōu)選的。
當(dāng)該濃度小于4N時(shí)，Mn組分和類似物在浸漬處理中不能滿意地溶解和除去，從而在組裝好的電池中不能滿意地防止Mn組分和類似物在堿性電解液中的溶解，因此對大電流放電性能和低溫放電性能的改進(jìn)效果降低。相反，當(dāng)濃度高于9N時(shí)，溶解和除去Mn組分和類似物達(dá)飽和，因此從促進(jìn)上述性能的提高角度上考慮如此高的濃度沒有意義。堿性水溶液的濃度為6N～8N是優(yōu)選的。
作為制備負(fù)極時(shí)所用的粘合劑，可用制備正極2的上述聚合物材料。作為集電器，可提及例如二維基體，如穿孔板、多孔拉制金屬網(wǎng)、多孔鋼板和鎳網(wǎng)；以及具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基體，如多孔金屬氈和海綿狀金屬基體。
在上述正極和負(fù)極之間設(shè)置有隔板，從而構(gòu)成電極組。該電極組容納在電池殼體中，并且注入上述堿性電解液，而后將電池殼體密封，從而組裝成本發(fā)明的鎳—金屬氫化物二次電池。
此時(shí)，注入的堿性電解液的量，相對于正極的理論容量(單位Ah)，優(yōu)選為在0.7～1.7cm3/Ah之間選擇。
其原因如下。該鎳—金屬氫化物二次電池的結(jié)構(gòu)使得在電池殼體中容納的電極組和堿性電解液具有確定的體積。因此，電極組的體積和堿性電解液的量由電池殼體的體積限定。而且，當(dāng)注入的堿性電解液的量相對于正極的理論容量大于1.7cm3/Ah時(shí)，由于注入過量的堿性電解液電極組的體積不能滿意地增加，因此難以提高電池的容量。為此，注入量優(yōu)選為1.7cm3/Ah或更低，其結(jié)果是電池容量增加。然而，當(dāng)注入量低于0.7cm3/Ah時(shí)，電極反應(yīng)所需的堿性電解液的量不足，從而使正極中的離子遷移率下降，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)利用率降低。堿性電解液的注入量優(yōu)選為0.9～1.5cm3/Ah。
下面，本發(fā)明將參照下述實(shí)施例和比較例進(jìn)行更詳細(xì)的說明，這些實(shí)施例和比較例不應(yīng)視為對本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例1-41和比較例1-231、正極的制備將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋅溶解在稀釋的硫酸中，用氫氧化鈉溶液和氨水調(diào)節(jié)所得到的酸溶液的pH值，以制備含有鈷和鋅的氫氧化鎳沉淀。該沉淀通過過濾分離并干燥，以獲得粒徑為0.1～20μm的氫氧化鎳粉末。
此時(shí)，通過改變?nèi)芙獾牧蛩徜\量，制備具有不同含鋅量的各種氫氧化鎳，如表1所示。
而后，向100重量份氫氧化鎳粉末中混合0.28重量份羧甲基纖維素、0.28重量份聚丙烯酸鈉、0.33重量份聚四氟乙烯、以及適量的水，并將所得到的混合物混合均勻，以得到糊。
鎳?yán)w維基體填充有上述獲得的糊，隨后干燥和壓模，從而制備正極。
在該例中，調(diào)節(jié)填充糊的用量以使正極的容量密度為20mAh/cm2。2、負(fù)極的制備對組成為LmNi0.4Co0.4Mn0.3Al0.3的儲氫合金經(jīng)進(jìn)行磨碎，以獲得200目過篩(Tyler目)的粉末。
而后，向100重量份的該粉末中加入0.5重量份的聚丙烯酸鈉、0.125重量份的羧甲基纖維素、1.0重量份的碳黑，和2.5重量份的PTFE分散體(比重1.5；固體含量60(重量)％)，并且整個(gè)所得到的混合物與50重量份的水混合，以獲得糊。
將所獲得的糊涂覆在鎳穿孔金屬板上(開孔率為45％)并干燥，隨后進(jìn)行輥式捏合，以制備儲氫合金電極(負(fù)極)。3、電池的組裝將主要由芯/殼結(jié)構(gòu)的纖維構(gòu)成的無紡布用作隔板，其中聚丙烯纖維構(gòu)成的芯涂覆有乙烯乙烯醇共聚物。該隔板的平均纖維直徑為10μm且單位重量為60g/m2。
另外，在1N氫氧化鋰水溶液中溶解有不同比例的氫氧化鉀和氫氧化鈉，以獲得混合水溶液。在這些溶液中溶解有不同比例的Na2WO4·2H2O和H2WO4，以制備各種堿性電解液。
該隔板設(shè)置在上述正極和負(fù)極之間，并且所有這些材料碾壓成螺旋狀，以獲得電極組，并且將該電極組置于電池殼體中同時(shí)注入2.8ml的堿性電解液，隨后將殼體密封，以組裝鎳—金屬氫化物二次電池(額定容量1700mAh)，其尺寸為4/5A，并且結(jié)構(gòu)示于圖1中。4、電池性能對于所獲得的電池，于室溫下以0.1C充電15小時(shí)達(dá)150％，隨后以0.2C放電直至電池電壓為1V。而后，以電流為0.5C在室溫下再次充電，相對于理論容量達(dá)120％，然后以0.5C放電直至電池電壓變?yōu)?V。該充—放電循環(huán)重復(fù)三次。
對于經(jīng)過第三次循環(huán)的電池測量其放電容量，并被電池的額定容量除，以確定初始利用率(％)。結(jié)果列于表2-4中。
隨后，在25℃下以0.5C充電120％，所得到的電池在45℃恒溫條件下保存10天。然后，再次在25℃下以0.5C放電直至電池電壓變?yōu)?V，測量放電容量，并使測得值被所述電池額定容量除，以確定容量保持率(％)，從而檢測高溫儲存時(shí)的自放電性能。結(jié)果也列于表2-4中。
另外，電池用基本與所述實(shí)施例相同的方法組裝，所不同的是，用Na2MoO4·2H2O代替Na2WO4·2H2O和H2WO4，其性能列于表2-4中作為比較例19-21。5、x值和y值的測量首先，如表1所示，制備三種類型的具有不同K濃度、Na濃度和Li濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶
％的硝酸處理從而使其上粘附的物質(zhì)溶解，隨后將這些溶液混合，以獲得樣本溶液。
對于所獲得的每種樣本溶液，用上述儀器在相同條件下定量測量K，Na和Li。
由所獲得的值按照100×Na/(K+Na+Li)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果作為y值列于表2-4中。
另一方面，按照下述方法測量x值。
首先，制備三種類型的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以W含量計(jì)算，含有5ppm，10ppm和20ppm的WO42-。而后，用電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜化學(xué)分析儀(由Seiko Electronics Inc.制造和出售(機(jī)器型號SPS1500VR))，對上述三種標(biāo)準(zhǔn)溶液的W含量進(jìn)行定量測量以繪制校準(zhǔn)曲線。在上述定量測量中，測量波長為209.86nm。
然后，拆開每個(gè)進(jìn)行過電池性能測量的電池，從而除去正極、負(fù)極和隔板。該正極和負(fù)極在濃度為35％(重量)的鹽酸中溶解，而后過濾所得到的溶液。在相同條件下用上述ICP發(fā)射光譜分析儀對所得到的濾液進(jìn)行ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析，以便通過上述繪制的校準(zhǔn)曲線定量測量W含量。測得值記為w1(ppm)。
另一方面，將上述過濾的殘余物與濾紙一起焚燒，所得到的灰燼用10重量份碳酸鈉和20重量份硼酸在玻璃容器中進(jìn)行堿熔融，再加入水、濃縮的鹽酸(35％(重量))和10％的酒石酸，以完成完全熔融。而后，在相同條件下使用上述ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析儀對所得到的溶液進(jìn)行ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析，并且用校準(zhǔn)曲線定量測量W。測得值記為w2(ppm)。
另外，對隔板進(jìn)行同樣的焚燒和堿熔融，而后，通過ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析定量測量W。測得值記為w3(ppm)。
然后，基于公式(w1+w2+w3)×100/(K+Na+Li)進(jìn)行計(jì)算。得到的值作為x值列于表2-4中。表2
表3
表4
*以Mo含量計(jì)從表2-4得到下述發(fā)現(xiàn)。1、首先，從實(shí)施例20和比較例2和9的對比顯然可見，其初始利用率差別不大；然而，與實(shí)施例中的那些相比，在電池中僅含有Na元素的比較例9和電池中僅含有W元素的比較例2中，高溫儲存時(shí)的容量保持率顯著下降，并且自放電性能變壞。
因此，事實(shí)上，在電池中，同時(shí)存在Na元素和W元素對于改進(jìn)高溫儲存時(shí)的自放電性能特別有效。2、另外，從每個(gè)實(shí)施例中明顯可見，Na元素和W元素的含量越高，高溫儲存時(shí)的自放電性能越優(yōu)異。然而，當(dāng)x值小于0.03或大于4時(shí)，或者當(dāng)y值小于1.5或大于-14x+70(與x值和y值之間的關(guān)系相關(guān))時(shí)，初始利用率變低。
從上文可見，電池中同時(shí)存在Na元素和W元素，并滿足x值在0.03-4范圍內(nèi)，y值在1.5或更高并滿足關(guān)系式-14x+70是有利的。3、當(dāng)氫氧化鎳中的鋅含量小于3％(重量)時(shí)，初始利用率和高溫儲存時(shí)的自放電性能均下降。相反，當(dāng)鋅含量高于10％(重量)時(shí)，由于電池容量降低而發(fā)生初始利用率下降。
從上文可見，氫氧化鎳中的鋅含量為3-10％(重量)。4、而且，在比較例21-23中，當(dāng)Na2MoO4·2H2O代替Na2WO4·2H2O和H2WO4溶解時(shí)，高溫儲存時(shí)的自放電性能提高；然而，與Na2WO4·2H2O和H2WO4溶解時(shí)相比，這種改進(jìn)作用很小。另外，未發(fā)現(xiàn)與鈉離子間存在協(xié)同作用。實(shí)施例42-91和比較例24-39電池III按照下述方法制備。
首先，在6.5N KOH和1N LiOH的混合體系中溶解H2WO4，以便制備各種堿性電解液。
分別地，提供聚丙烯纖維(平均纖維直徑8μm)制成的無紡布，此纖維用紡粘法制備且單位重量為60g/m2，厚度為0.20mm。
而后，將該無紡布浸漬在丙烯酸水溶液中，然后移除。對無紡布表面進(jìn)行紫外線照射，以便實(shí)現(xiàn)丙烯酸單體的接枝共聚作用。然后，用水洗滌該織物以便除去未反應(yīng)的丙烯酸。此時(shí)，通過改變丙烯酸水溶液的濃度，紫外線照射強(qiáng)度和照射時(shí)間，改變引入丙烯酸單體的量，從而使所得到的隔板具有如表5所示的鉀離子交換容量值。這些隔板指隔板I。
另外，將上述無紡布浸漬在發(fā)煙硫酸中，然后移除，隨后用水洗滌，以便實(shí)現(xiàn)磺化處理。此時(shí)，通過改變浸漬時(shí)間，來改變引入的磺酸基團(tuán)的量，從而使所得到的隔板具有如表6和7所示的鉀離子交換容量值。這些隔板指隔板II。
使用這些隔板和鋅含量為5％(重量)的正極以及實(shí)施例1中所用的負(fù)極制備電極組，并且將該電極組與上述堿性電解液一起裝在電池殼體中，以便組裝如圖1所示的電池。
對于所得到的每個(gè)電池，按照下述方法測量其高溫充電效率和大電流放電率。(1)高溫充電效率在25℃溫度下以0.1C充電15小時(shí)，隨后在25℃溫度下以0.2C放電直至電池電壓變?yōu)?V。此時(shí)，測量放電容量(C0)。然后，在50℃溫度下以0.1C充電15小時(shí)，隨后將溫度降至25℃，在證實(shí)電池溫度與環(huán)境溫度一致后，以0.2C放電直至電池電壓變?yōu)?V。此時(shí)，測量放電容量(CM)。而后，按照公式CM×100/C0計(jì)算，以便確定高溫充電效率(％)的值。(2)大電流放電率在25℃溫度下以0.1C充電15小時(shí)，隨后在25℃溫度下以0.2C放電直至電池電壓變?yōu)?V。此時(shí)，測量放電容量(C0)。然后，在25℃溫度下以0.1C充電15小時(shí)，隨后在25℃溫度下以2 C放電直至電池電壓變?yōu)?V。此時(shí)，測量放電容量(C1)。而后，按照公式C1×100/C0計(jì)算，以便確定大電流放電率(％)的值。
其后，對測量過電池性能的每個(gè)電池，按照與實(shí)施例1-41相同的方法測量電池中的W元素含量(x值)。
使用隔板I的，其結(jié)果列于表5中，而那些用隔板II的列于表6和7中。表5
表6
表
由表5-7可見(1)首先，假定隔板表面的離子交換容量是相同的。當(dāng)代表電池中W元素含量的x值小于0.03時(shí)，正極表面附近的鎢酸離子含量減少，因此高溫充電效率下降。相反，當(dāng)x值大于4時(shí)，電解液的粘度增加，因此大電流放電性能變壞。由上文可知，代表電池中W元素含量的x值優(yōu)選在0.03-4范圍內(nèi)選擇。(2)在每個(gè)實(shí)施例中，無論酸基團(tuán)的類型，當(dāng)隔板表面上鉀離子交換容量小于0.05meq/g時(shí)，高溫充電效率變低。相反，當(dāng)鉀離子交換容量大于2.0meq/g時(shí)，由于電池的操作電壓下降而導(dǎo)致大電流放電率降低。從上文可知，隔板表面的鉀離子交換容量優(yōu)選在0.05-2.0meq/g范圍內(nèi)選擇。實(shí)施例92-99按照下述方法制備電池III。
在1N LiOH中溶解KOH和NaOH，從而使所得到溶液的總堿濃度達(dá)8N，從而制備混合水溶液，并且在該混合水溶液中具有不同含量比的Na2WO4·2H2O和H2WO4，以制備各種堿性電解液。
然后，使用實(shí)施例1中的正極和負(fù)極，在這些電極之間設(shè)置隔板，如表8所示，以制備電極組。該電極組與2.8ml上述堿性電解液一起裝在電池殼體中，從而組裝如圖1所示的電池。
對于每個(gè)所得到的電池，按照與實(shí)施例1-41相同的方法測量其初始利用率和自放電性能，并且用與實(shí)施例42-91相同的方法測量其高溫充電效率和大電流放電率。
而后，將每個(gè)電池拆開，按照與實(shí)施例1相同的方法確定分別與電池中的W元素和Na元素有關(guān)的x值和y值。
其結(jié)果總結(jié)在表8中。表8
由表8可見，電池III不僅表現(xiàn)出高溫儲存時(shí)優(yōu)異的自放電性能和優(yōu)異的高溫充電效率，而且具有優(yōu)異的大電流放電率。實(shí)施例100-107和比較例40-46電池II按照下述方法制備。1、正極的制備將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋅溶解在稀釋的硫酸中，并用氫氧化鉀水溶液和液氨調(diào)節(jié)所得到溶液的pH值，以便制備含有鈷和鋅的氫氧化鎳沉淀。該沉淀經(jīng)過濾分離并干燥，從而獲得含有Zn和Co的氫氧化鎳粉末，其平均粒徑為10μm。
使用混合和攪拌裝置，將5重量份平均粒徑為1μm的一氧化鈷粉末加入到100重量份的上述粉末中，在混合時(shí)分別將1-14N氫氧化鈉水溶液噴灑在其上，同時(shí)用4kW的磁控管進(jìn)行微波輻射，從而使上述混合和攪拌體系在約100℃下加熱10分鐘。熱處理完成后，移去處理過的粉末并用水洗滌，從而獲得各種活性物質(zhì)粉末。
此時(shí)，通過改變氫氧化鈉水溶液的濃度和水洗頻率，使得處理過的粉末中的Na含量在表9所列的值中選擇。
其次，向100重量份的每種活性物質(zhì)粉末中加入0.28重量份羧甲基纖維素、0.28重量份聚丙烯酸鈉、0.33重量份聚四氟乙烯、和適當(dāng)量的水，并且將所得到的混合物混合均勻，以獲得糊。
將每個(gè)孔隙度為95％厚度為1.7mm的鍍鎳多孔基體分別填充上述糊，隨后干燥和壓模，以制備各種正極。
在此種情況下，調(diào)節(jié)填充糊的量以使正極容量密度達(dá)到20mAh/cm2。2、負(fù)極的制備對具有下述組成LmNi0.4Co0.4Mn0.3Al0.3的儲氫合金進(jìn)行機(jī)械磨碎，以獲得200目(Tyler目)的粉末。
而后，向100重量份的所得到的粉末中加入0.5重量份聚丙烯酸鈉，0.125重量份羧甲基纖維素，1.0重量份炭黑，和2.5重量份PTFE分散體(比重1.5；固體含量60％(重量))，并且將整個(gè)所得到的混合物與50重量份的水混合，以獲得糊。
將所得到的糊涂覆到鎳穿孔金屬板上(開孔率45％)并干燥，隨后進(jìn)行輥式捏和，以制備儲氫合金電極(負(fù)極)。3、電池的組裝首先，在1N的氫氧化鋰水溶液和7N的氫氧化鉀水溶液的混合水溶液中溶解各種含量比的Na2WO4.2H2O，從而制備各種堿性電解液。
在主要由聚四氟乙烯纖維制成的無紡布上通過接枝共聚丙烯酸獲得隔板，將該隔板設(shè)置于上述正極和負(fù)極之間，，將所有這些材料碾壓成螺旋狀，以便獲得電極組。該電極組安裝在電池殼體內(nèi)，同時(shí)注入2.8ml上述堿性電解液，隨后將殼體密封，以便組裝尺寸為4/5A的鎳—金屬氫化物二次電池，其結(jié)構(gòu)示于圖1中。4、電池性能對于每個(gè)所獲得的電池，于室溫下以0.1C充電15小時(shí)達(dá)150％充電，隨后以0.2C放電直至電池電壓變?yōu)?V。而后，再次在室溫下以1C的電流進(jìn)行120％充電(相對于理論容量)，然后以1C放電直至電池電壓變?yōu)?V。重復(fù)該充—放電循環(huán)。
而后，對經(jīng)過1次循環(huán)和300次循環(huán)的每個(gè)電池測量其放電容量，并根據(jù)下述公式計(jì)算活性物質(zhì)的利用率和容量保持率。
利用率(％)＝(測得的放電容量/活性物質(zhì)的理論容量)×100容量保持率(％)＝(測得的放電容量/經(jīng)過1次循環(huán)后的放電容量)×100然后，拆開每個(gè)電池，用與實(shí)施例1相同的方法測量電池中的W元素含量(x值)。
其結(jié)果列于表9中。表9
實(shí)施例108-115和比較例47-53按照基本上與實(shí)施例100-107相同的方法制備活性物質(zhì)粉末，所不同的是加入的一氧化鈷量變?yōu)?.5重量份，并且用相同的方法組裝電池。對于這些電池，其性能和x值列于表10中。
表
>實(shí)施例116-123和比較例54-60按照基本上與實(shí)施例100-107的方法制備活性物質(zhì)粉末，所不同的是加入的一氧化鈷的量變?yōu)?0重量份，并且用相同的方法組裝電池。對于這些電池，其性能和x值列于表11中。
表11
實(shí)施例124和125按照基本上與實(shí)施例102相同的方法制備活性物質(zhì)粉末，所不同的是加入的一氧化鈷的量分別變?yōu)?.3重量份和21重量份，并且用相同的方法組裝電池。對于這些電池，其性能和x值列于表12中。
表12
持在高水平。也就是說，本發(fā)明具有明顯的進(jìn)步性。(2)然而，例如如表9所示，從實(shí)施例100-107和比較例40-46的對比中明顯可見，當(dāng)活性物質(zhì)粉末的Na含量不在0.05％-5％(重量)范圍內(nèi)時(shí)，或者當(dāng)表示電池中W元素的x值不在0.03-4范圍內(nèi)時(shí)，活性物質(zhì)的利用率和容量保持率均變低。這種趨勢也可在表10、11和12中看到。由上文可知，活性物質(zhì)粉末的Na含量在0.05-5％(重量)之間選擇，并且表示電池中W元素的x值在0.03-4范圍內(nèi)選擇是優(yōu)選的。(3)在所有實(shí)施例102(參見表9)、實(shí)施例110(參見表10)、實(shí)施例118(參見表11)以及實(shí)施例124和125(參見表12)中，活性物質(zhì)粉末的Na含量和電池中代表W元素的x值是相同的，但是制備活性物質(zhì)粉末時(shí)一氧化鈷的加入量各不相同。
從上述對這些實(shí)施例的比較明顯可見，當(dāng)一氧化鈷的加入量為0.3重量份(實(shí)施例124)或21重量份(實(shí)施例125)時(shí)，活性物質(zhì)的利用率和容量保持率降低。
由上文可見，一氧化鈷的加入量選擇為0.5-20％(重量)是優(yōu)選的。實(shí)施例126-139和比較例611、正極的制備使用具有表13所示用粉末X射線衍射分析測得的(101)晶面峰的半寬值的氫氧化鎳粉末。
向90重量份上述粉末中加入5.0重量份氫氧化鈷粉末，以鈷含量計(jì)算(實(shí)施例126-133，實(shí)施例135-139，和比較例61)或者5.0重量份一氧化鈷粉末，以鈷的含量計(jì)算(實(shí)施例1 34)，0.25重量份羧甲基纖維素，0.25重量份聚丙烯酸鈉，3.0重量份聚四氟乙烯，以及水，并將所得到的混合物整個(gè)混合，以獲得糊。
用所得到的糊填充鎳?yán)w維基體，隨后干燥和壓模，以制備正極。2、負(fù)極的制備用高頻爐處理具有下述組成LmNi0.4Co0.4Mn0.3Al0.3的儲氫合金制成坯料，并在2-30℃溫度下且氫氣壓力為5-10大氣壓條件下對該坯料進(jìn)行氫化粉化處理，以獲得五種類型的合金坯料粉末，其比表面積用BET法測量分別為0.02m2/g(合金粉末1)，0.05m2/g(合金粉末2)，0.10m2/g(合金粉末3)，0.15m2/g(合金粉末4)以及0.23m2/g(合金粉末5)。而且，這些粉末經(jīng)機(jī)械磨碎，以制成合金粉末。
該比表面積用Quantasorb QS-20(商品名)測量，由Quantachrome生產(chǎn)和銷售。
而后，向100重量份所得到的粉末中加入0.5重量份聚丙烯酸鈉，0.125重量份羧甲基纖維素，1.0重量份炭黑，以及1.5重量份聚四氟乙烯分散體(比重1.5；固體含量60％(重量))，并將整個(gè)所得到的混合物與50重量份的水混合，以得到糊。
所得到的糊分別涂覆鎳穿孔金屬板(開孔率45％)并干燥，隨后輥式捏和，以制備五種類型的儲氫合金電極(負(fù)極)。3、電池的組裝由聚烯烴制成的經(jīng)親水處理的無紡布設(shè)置于上述每個(gè)正極和每個(gè)負(fù)極之間，將整個(gè)這些材料螺旋纏繞，以獲得電極組。然后，將電極組安裝在電池殼體內(nèi)。
在制備上述電極組之前，對用于實(shí)施例129-134、實(shí)施例137-139和比較例61中的每個(gè)負(fù)極，在80℃溫度下，濃度為30％(重量)的氫氧化鈉熱水溶液中浸漬處理1小時(shí)。
然后，在1N的氫氧化鋰水溶液中溶解氫氧化鉀和氫氧化鈉，以得到總堿度為8N的堿性水溶液，并且在所得到的堿性水溶液中含有各種重量比的Na2WO4·2H2O和H2WO4，以制備各種堿性電解液。對制得的每種堿性電解液(溫度25℃)進(jìn)行充電，以使容量相對于正極的理論容量變?yōu)?.3cm3/Ah，從而組裝圓柱狀鎳—金屬氫化物二次電池(尺寸4/5A；額定容量1700mAh)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。
表13<
4、電池性能首先，在室溫下以0.1C充電15小時(shí)達(dá)到150％充電，隨后以0.2C放電直至電池電壓變?yōu)?V。該充—放電循環(huán)重復(fù)三次，以實(shí)現(xiàn)活化處理。而后，按照下述方法確定電池性能。(1)在室溫下以0.1C充電15小時(shí)，隨后以1C放電直至電池電壓變?yōu)?V。該充—放電循環(huán)重復(fù)三次，對于經(jīng)過三次循環(huán)的電池，測量其放電容量。測得值被正極的理論容量除，以確定活性物質(zhì)的初始利用率(％)。(2)在25℃溫度下以0.5C充電達(dá)到120％充電，并將所得到的電池在45℃恒溫下保持10天。然后，再次在25℃溫度下以0.5C放電直至電池電壓變?yōu)?V，并測量放電容量。測得值被所示額定容量除，以確定容量保持率(％)，從而測量高溫儲存時(shí)的自放電性能。其結(jié)果也列于表14中。(3)在25℃溫度下以0.1C充電15小時(shí)，隨后在25℃溫度下以0.2C放電直至電池電壓變?yōu)?V。此時(shí)，測量放電容量(C0)。而后，在50℃溫度下以0.1C充電15小時(shí)，隨后溫度降至25℃，當(dāng)證實(shí)電池溫度與環(huán)境溫度相同后，以0.2C放電直至電池電壓變?yōu)?V。此時(shí)，測量放電容量(CM)。然后，按照公式CM×100/C0計(jì)算，確定高溫充電效率(％)的值。(4)在25℃溫度下以0.1C充電15小時(shí)，隨后在25℃溫度下以0.2C放電直至電池電壓變?yōu)?V。此時(shí)，測量放電容量(C0)。然后，在25℃溫度下以0.1C充電15小時(shí)，隨后在25℃溫度下以2C放電直至電池電壓變?yōu)?V。此時(shí)，測量放電容量(C1)。而后，按照公式C1×100/C0計(jì)算，以確定大電流放電率(％)的值。(5)在室溫下以1C進(jìn)行120％充電，隨后放電直至電池電壓變?yōu)?V。該充—放電循環(huán)重復(fù)直至放電容量變?yōu)槌跏既萘康?0％。及時(shí)確定該點(diǎn)的循環(huán)頻率。
然后，拆開每個(gè)電池，用與實(shí)施例1相同的方法測量電池中W元素的含量。
其結(jié)果總結(jié)在表14中。
表14
從表13和14可見(1)對實(shí)施例126-136進(jìn)行了比較，當(dāng)負(fù)極中合金粉末的比表面積為0.05-0.2m2/g時(shí)(實(shí)施例126-134)，所得到的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流放電性能和優(yōu)異的充—放電循環(huán)壽命特性。
當(dāng)該比表面積較小時(shí)(實(shí)施例135)，循環(huán)壽命特性是優(yōu)異的；然而，大電流放電性能變壞。相反地，當(dāng)該比表面積大于0.2m2/g時(shí)(實(shí)施例136)，大電流放電性能得到提高，但是循環(huán)壽命特性大幅下降。(2)從實(shí)施例128和實(shí)施例129的比較明顯可見，當(dāng)用堿性水溶液對負(fù)極進(jìn)行過表面處理后，即使在負(fù)極中儲氫合金粉末的比表面積相同的情況下，其大電流放電性能也得以提高。(3)對實(shí)施例129-133以及實(shí)施例137和138進(jìn)行比較。在電池中代表W元素的x值為0.03-4(實(shí)施例129-133)的電池，與x值小于0.03(實(shí)施例137)的電池相比，具有優(yōu)異的高溫容量保持率、高溫充電效率和循環(huán)壽命特性。另外，這些電池與x值超過4(實(shí)施例138)的電池相比，具有優(yōu)異的大電流放電性能。(4)從實(shí)施例129和實(shí)施例139之間的比較明顯可見，當(dāng)正極中使用的氫氧化鎳的半寬值為0.75°/2θ(Cu-Kα)時(shí)，正極中的活性物質(zhì)利用率降低，因此高溫下的容量保持率下降，高溫充電效率下降，大電流放電性能下降并且循環(huán)壽命特性降低。(5)與實(shí)施例129中的相比實(shí)施例134中的循環(huán)壽命特性差。其原因推定為由于使用一氧化鈷作為正極中的導(dǎo)電物質(zhì)，而使初始充電時(shí)堿性電解液的消耗變大。實(shí)施例140在實(shí)施例129制備的電池中，注入的堿性電解液減少到1.1cm3/Ah，增加正極的體積以補(bǔ)充減少的堿性電解液的量，從而組裝電池。
容量變?yōu)?830mAh，也就是，比實(shí)施例129的容量大8％。注意到該電池的性能與實(shí)施例129中的相似。實(shí)施例141-162和比較例62和631、正極的制備將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋅溶解在稀釋的硫酸中，用氫氧化鉀和氨水調(diào)節(jié)所得到的酸性溶液的pH值，以制備含有鈷和鋅的氫氧化鎳沉淀。該沉淀用過濾法分離并干燥，以獲得氫氧化鎳粉末。
此時(shí)，通過改變?nèi)芤旱臐舛?，pH值和反應(yīng)時(shí)間，制備各種具有不同平均粒徑的氫氧化鎳粉末。
而后，向100重量份氫氧化鎳粉末中加入5重量份平均粒徑為1μm的一氧化鈷粉末，0.28重量份羧甲基纖維素，0.28重量份聚丙烯酸鈉，0.33重量份聚四氟乙烯，和適量的水，對所得到的混合物整體攪拌，以獲得糊。
用所獲得的糊填充鎳?yán)w維基體，隨后干燥和壓模，以制備正極。
此時(shí)，調(diào)節(jié)填充糊的量以使正極的容量密度為20mAh/cm2。2、負(fù)極的制備對組成為LmNi0.4Co0.4Mn0.3Al0.3的儲氫合金進(jìn)行機(jī)械磨碎，以獲得200目(Tyler目)粉末。
然后，向100重量份所得到的粉末中加入0.5重量份聚丙烯酸鈉，0.125重量份羧甲基纖維素，1.0重量份炭黑，和2.5重量份聚四氟乙烯分散體(比重1.5；固體含量60％(重量))，并將所得到的整個(gè)混合物與50重量份的水混合，以獲得糊。
將所得到的糊涂覆在鎳穿孔金屬板上(開孔率45％)并干燥，隨后輥式捏和，以制備儲氫合金電極(負(fù)極)。3、電池的組裝通過在主要由聚丙烯纖維構(gòu)成的無紡布上接枝共聚丙烯酸獲得隔板，將該隔板設(shè)置于上述正極和負(fù)極之間，以得到電極組。該電極組安裝在電池殼體內(nèi)。
分別地，在1N的氫氧化鋰水溶液中，以各種重量比溶解KOH、NaOH、Na2WO4·2H2O和H2WO4，從而制備各種堿性電解液。
然后，將2.8ml制得的堿性電解液注入到電池殼體中，并將殼體密封，從而組裝圓柱形鎳—金屬氫化物二次電池(尺寸4/5A；額定容量1700mAh)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。4、電池的性能首先，對組裝好的每個(gè)電池，在室溫下以0.1C充電15小時(shí)，隨后以0.2C放電直至電池電壓變?yōu)?V，從而實(shí)現(xiàn)活化處理。
對所獲得的電池，以1C充電直至電池電壓降至10mV(-10mV切斷—充電)，隨后以1C放電直至電池電壓變?yōu)?V。該充—放電消耗重復(fù)三次，并且對于經(jīng)過三次循環(huán)的電池測量其放電容量。測得值作為初始容量。
然后，其中切斷—充電為-10mV的該充—放電循環(huán)重復(fù)進(jìn)行50次循環(huán)，并且測量由完全充電階段放電直至電壓變?yōu)?.1V時(shí)的放電容量。測得的值作為循環(huán)后容量。
而后，通過基于下述公式計(jì)算確定活性物質(zhì)的利用率和容量保持率。
活性物質(zhì)的利用率(％)＝(初始容量/填充活性物質(zhì)的理論容量)×100容量保持率(％)＝(循環(huán)后容量/1.1V時(shí)的初始容量)×100
另外，以1C對電池進(jìn)行完全放電直至電壓變?yōu)?V，然后環(huán)境溫度升至60℃，并且當(dāng)證實(shí)電池溫度與環(huán)境溫度相同后，以1C進(jìn)行-10mV切斷—充電，再以1C放電直至電池電壓變?yōu)?V。此時(shí)的容量作為60℃容量。
隨后，基于下述公式計(jì)算確定高溫充電效率。
高溫充電效率(％)＝(60℃容量/初始容量)×100。
然后，拆開每個(gè)測量過電池性能的電池，用研磨機(jī)磨碎正極并用磁鐵將鎳基體全部移除，從而僅分離出活性物質(zhì)粉末。
對分離出的每種粉末進(jìn)行SEM檢測。在SEM圖象中，隨機(jī)抽取活性物質(zhì)粉末的10個(gè)顆粒，測量其粒徑并確定平均值。該平均值作為活性物質(zhì)粉末的平均粒徑。
另外，電池中代表W元素的x值按照與實(shí)施例1相同的方法測量。
其結(jié)果總結(jié)在表15中。表15
由表15可見(1)與實(shí)施例中的相比，在電池中不含W元素的比較例62和63中，其高溫充電效率大幅下降。(2)從實(shí)施例組141-143與實(shí)施例組154和155的比較中明顯可見，即使當(dāng)電池中代表W元素的x值相同時(shí)，在前一組中，所有活性物質(zhì)的利用率，高溫容量保持率和高溫充電效率均得以提高。
這是因?yàn)椋谇耙唤M中，活性物質(zhì)的平均粒徑在3-20μm之間選擇。
從上面的描述可見，本發(fā)明的鎳—金屬氫化物二次電池表現(xiàn)出高的活性物質(zhì)利用率，并且在高溫儲存時(shí)不易于發(fā)生自放電。因此，該電池不僅具有優(yōu)異的自放電性能和高溫下的高容量保持率以及高溫環(huán)境下的高充電效率，還具有上述優(yōu)異性能的綜合性能，而且還表現(xiàn)出大電流放電。所以，本發(fā)明的鎳—金屬氫化物二次電池作為在各種溫度環(huán)境下使用的各種電子設(shè)備，電動車輛等的驅(qū)動電源具有巨大的商業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種鎳—金屬氫化物二次電池，包括電極組，包括其上載有含氫氧化鎳作為主組分的活性物質(zhì)粉末的正極，其上載有儲氫合金粉末的負(fù)極，以及設(shè)置于該正極和該負(fù)極之間的隔板，所述電極組與堿性電解液一起密封在電池殼體內(nèi)，其中，在所述電池中，同時(shí)存在W元素和Na元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鎳—金屬氫化物二次電池，其中所述W元素和所述Na元素分別以鎢酸離子和鈉離子的形式存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1鎳—金屬氫化物二次電池，其中滿足下述公式所表示的關(guān)系0.03≤x≤41.5≤y≤-14x+70其中x代表所述W元素占電池中總堿金屬元素原子比的百倍值，而y代表所述Na元素占電池中總堿金屬元素原子比的百倍值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鎳—金屬氫化物二次電池，其中所述活性物質(zhì)粉末的平均粒徑為3-20μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鎳—金屬氫化物二次電池，其中作為所述活性物質(zhì)粉末主組分的氫氧化鎳中含有3-10％(重量)的鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的鎳—金屬氫化物二次電池，其中所述儲氫合金粉末的比表面積為0.05-0.2m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的鎳—金屬氫化物二次電池，其中在所述電池中的所述堿性電解液的量，相對于所述正極的理論容量(單位Ah)為0.7-1.7cm3/Ah。
8.一種鎳—金屬氫化物二次電池，包括電極組，包括其上載有含氫氧化鎳作為主組分的活性物質(zhì)粉末的正極，其上載有儲氫合金粉末的負(fù)極，以及設(shè)置于該正極和該負(fù)極之間的隔板，所述電極組與堿性電解液一起密封在電池殼體內(nèi)，其中至少在所述電池中存在W元素，并且其中在所述活性物質(zhì)粉末表面上形成主要由含鈉的鈷化合物組成的導(dǎo)電涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的鎳—金屬氫化物二次電池，其中在所述電池中同時(shí)存在Na元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的鎳—金屬氫化物二次電池，其中所述含鈉鈷化合物與所述活性物質(zhì)粉末的重量比為0.5-20％(重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10的鎳—金屬氫化物二次電池，其中在所述含鈉的鈷化合物中Na與所述活性物質(zhì)粉末之間的重量比為0.05-5％(重量)。
12.一種鎳—金屬氫化物二次電池，包括電極組，包括其上載有含氫氧化鎳作為主組分的活性物質(zhì)粉末的正極，其上載有儲氫合金粉末的負(fù)極，以及設(shè)置于該正極和該負(fù)極之間的隔板，所述電極組與堿性電解液一起密封在電池殼體內(nèi)，其中，在所述電池中至少存在W元素，并且其中所述隔板包括在其表面上引入酸基團(tuán)的片狀元件。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的鎳—金屬氫化物二次電池，其中在所述電池中同時(shí)存在Na元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的鎳—金屬氫化物二次電池，其中所述酸基團(tuán)為羧基或磺酸基。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14的鎳—金屬氫化物二次電池，其中引入所述片狀元件的所述酸基團(tuán)的量為0.05-2meq/g，以鉀離子交換容量計(jì)。
16.一種多動力型車輛或電動車輛，其中安裝有權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的鎳—金屬氫化物二次電池作為驅(qū)動電源。
全文摘要
一種鎳—金屬氫化物二次電池,包括電極組,包括主要由氫氧化鎳組成的正極,主要由儲氫合金組成的負(fù)極,以及設(shè)置于該正極和負(fù)極之間的隔板,其中該電極組與一種堿性電解液一起密封在電池殼體內(nèi),其中在電池中,同時(shí)存在W元素和Na元素。本發(fā)明的該鎳—金屬氫化物二次電池的優(yōu)點(diǎn)不僅在于它表現(xiàn)出活性物質(zhì)的高利用率,和高溫儲存時(shí)優(yōu)異的自放電性能,以及高溫環(huán)境下的高充電效率,而且還具有大電流放電性能。
文檔編號H01M4/52GK1268782SQ0010838
公開日2000年10月4日 申請日期2000年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月26日
發(fā)明者北山浩, 林田浩孝, 山本雅秋, 坂東直美, 宮本邦彥, 鈴木秀治 申請人:東芝電池株式會社, 東芝株式會社