專利名稱:鋰離子電池集流體的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及二次電池,更詳細(xì)地是制造鋰離子二次電池時(shí),通過對(duì)鋰離子電池集流體進(jìn)行表面處理來提高鋰離子電池用膠粘劑的粘接性能。
鋰離子電池電極極片的制造過程為將一定比例的正極或負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、PVDF(聚偏氟乙烯)膠粘劑和溶劑N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺制漿充分混合后,均勻地涂敷于集流體鋁箔或銅箔上,經(jīng)干燥、碾壓、裁分后即可得一定厚度的電池極片。由于鋰離子電池的電極采用涂布法制備,涂層薄(涂層厚度通常為0.10-0.20mm),加上采用非水系碳酸酯類做電解質(zhì)的溶劑、要在高電壓下工作,因此,要求鋰離子電池所使用的膠粘劑必須要滿足以下的條件1.電化學(xué)穩(wěn)定性好,分解電壓參比金屬鋰要在4.5V以上;2.能夠抵御極性的電解質(zhì)溶液的有機(jī)溶劑的侵蝕,不溶解,不溶脹;3.在給定的有機(jī)溶劑中溶解性好,能夠配制成溶液型的膠粘劑,在用量很少的情況下,能完好地把鋰離子電池的各種粉體物質(zhì)均勻地混合并粘結(jié)在一起;4.對(duì)金屬集流體有良好的粘結(jié)性能,不會(huì)出現(xiàn)掉粉、影響電池循環(huán)性能的情況。
5.具有較好的柔軟性,能防止電極在卷繞和使用過程中卷繞處掉粉或開裂,以及保證涂布時(shí)涂層可以很薄。
由于PVDF膠粘劑能夠溶解于有機(jī)溶劑中,具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐化學(xué)介質(zhì)性能,因此被普遍地應(yīng)用于鋰離子電池的電極成型中。但是,PVDF雖然能夠基本滿足鋰離子電池對(duì)其膠粘劑性能的要求,卻仍然存在較多的性能缺陷,如PVDF對(duì)電池的集流體金屬和活性物質(zhì)微粒的粘接性能欠佳,它耐電解液腐蝕的性能不盡完善;經(jīng)過多次充放電循環(huán)后,電池的極片表面容易出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象,掉粉將減少電池的實(shí)際參與工作的活性物質(zhì)的數(shù)量,降低電池的循環(huán)壽命。
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn),提供一種鋰離子電池集流體的表面處理方法,提高PVDF膠粘劑電池集流體的粘接性能和膠層的耐電解液性能,提高電池活性物質(zhì)與電池集流體的粘合性能,減少電池多次充放電循環(huán)后的掉粉現(xiàn)象,改善電池的循環(huán)壽命。
本發(fā)明鋰離子電池集流體的表面處理方法包括下列步驟——用1%-5%濃度的銅氨溶液對(duì)電池集流體表面鈍化處理5-20分鐘;——用5-20%濃度的重鉻酸水溶液對(duì)電池集流體進(jìn)一步鈍化處理1--5分鐘;——在電池集流體待粘表面上涂敷0.5-1.5%的偶聯(lián)劑后,在80-150℃下干燥20-100分鐘;——在電池集流體待粘表面上薄而均勻地涂膠6-8次,每次間隔5-10分鐘,將兩片電池集流體對(duì)接粘在一起后,再在60℃×4h+180℃×10min的條件下干燥粘接試樣。
配制銅氨溶液的無水硫酸銅與氨水的摩爾比為1∶2。
偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明方法主要用于對(duì)鋰離子電池負(fù)極集流體表面處理,一般是銅箔。
發(fā)明人經(jīng)過探索性研究發(fā)現(xiàn),在下列條件下,本發(fā)明的方法對(duì)提高電池集流體的粘接性能和膠層的耐電解液性能效果最佳——用3%濃度的銅氨溶液對(duì)鋰離子電池負(fù)極集流體表面鈍化處理10分鐘;——用10%濃度的重鉻酸水溶液對(duì)鋰離子電池負(fù)極集流體表面進(jìn)一步鈍化處理3分鐘;——在鋰離子電池負(fù)極集流體的待粘表面上涂敷1%的偶聯(lián)劑,100℃下干燥60分鐘;配制銅氨溶液的無水硫酸銅與氨水的摩爾比為1∶2。
偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明可提高鋰離子電池集流體粘接性能和膠層的耐電解液性能,提高電池活性物質(zhì)與電池集流體的粘合性能,減少電池多次充放電循環(huán)后的掉粉現(xiàn)象,改善電池的循環(huán)壽命。
2、本發(fā)明方法對(duì)電池的正常充放電性能基本無消極影響。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
為了便于測(cè)試和研究本發(fā)明方法的效果,實(shí)施例1、2采用與鋰離子電池負(fù)極集流體銅箔材質(zhì)完全相同的銅片進(jìn)行。
實(shí)施例1——用3%濃度的銅氨溶液對(duì)銅片表面鈍化處理10分鐘;——用15%濃度的重鉻酸水溶液對(duì)銅片作進(jìn)一步鈍化處理3分鐘;——在銅片待粘表面上涂敷1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷,在120℃下干燥50分鐘;——在銅片表面薄而均勻地涂膠7次,每次間隔5分鐘,然后在60℃×4h+180℃×10min的條件下干燥粘接試樣。
銅氨溶液中無水硫酸銅與氨水的摩爾配比為1∶2表1對(duì)比了膠粘劑粘接經(jīng)過與未經(jīng)過表面處理的銅片試樣的粘合強(qiáng)度和耐電解液性能。根據(jù)表1可見,銅片表面經(jīng)過表面處理后,膠粘劑對(duì)銅片的粘合強(qiáng)度由5.17MPa提高到11.1MPa,提高了114.7%,而且膠層的耐電解液性能也都有不同程度的改善。
表1.膠粘劑粘接經(jīng)過與未經(jīng)過表面處理的銅片的粘合強(qiáng)度和耐電解液性能(MPa)未經(jīng)表面處理 經(jīng)過表面處理改變比例起始狀態(tài) 5.1711.10114.7%PC浸泡10天后4.685.06 8.12%DME浸泡7天后4.575.11 11.82%EC+DEC浸泡7天 4.925.02 0.81%實(shí)施例2本發(fā)明對(duì)與鋰離子電池負(fù)極集流體--銅箔材質(zhì)完全相同的銅片的進(jìn)行表面處理方法包括下列步驟——用5%濃度的銅氨溶液對(duì)銅片表面鈍化處理5分鐘;——用20%濃度的重鉻酸水溶液對(duì)銅片作進(jìn)一步的鈍化處理1分鐘;——在銅片待粘表面上涂敷1.5%的γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷,然后在150℃下干燥20分鐘;——在銅片表面薄而均勻地涂膠8次,每次間隔8分鐘,然后在60℃×4h+180℃×10min的條件下干燥粘接試樣。
銅氨溶液中無水硫酸銅與氨水的摩爾配比為1∶2表2列舉了經(jīng)過銅氨液、重鉻酸水溶液表面鈍化,然后用與實(shí)施例1不同的偶聯(lián)劑處理銅片后,膠粘劑對(duì)銅片的粘合強(qiáng)度和耐電解液性能的改善。由表2可見,銅片表面經(jīng)過綜合處理后,明顯地改善了膠粘劑對(duì)銅片的粘接性能和膠層的耐電解液性能。
表2膠粘劑粘接經(jīng)過與未經(jīng)過表面處理的銅片的粘合強(qiáng)度和耐電解液性能(MPa)未經(jīng)表面處理經(jīng)過表面處理 改變比例起始狀態(tài) 5.17 10.81109.09%PC浸泡10天后4.68 4.87 4.06%DME浸泡7天后4.57 4.82 5.47%EC+DEC浸泡7天 4.92 5.13 4.27%實(shí)施例3本發(fā)明對(duì)鋰離子電池負(fù)極集流體銅箔的處理方法包括下列步驟——用1%濃度的銅氨溶液對(duì)銅泊表面鈍化處理15分鐘;——用5%濃度的重鉻酸水溶液作進(jìn)一步的鈍化處理3分鐘;——在銅片待粘表面上涂敷0.5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷,再在80℃下干燥70分鐘;銅氨溶液中無水硫酸銅與氨水的摩爾配比為1∶2。
按90∶2∶8的比例混合負(fù)極活性物質(zhì)、膠粘劑和導(dǎo)電劑,然后將充分混合的漿料分別均勻地涂覆在經(jīng)過與未經(jīng)過表面處理的銅箔上,在100℃下高燥60分鐘徹底去除溶劑后即制成鋰離子電池的負(fù)極極片,用這些極片分別制得鋰離子電池負(fù)極模擬電池。
表3集流體經(jīng)過與未經(jīng)過表面處理的鋰離子電池負(fù)極模擬電池的放電性能(單位mAh/g)循環(huán)次數(shù) 未經(jīng)表面處理 經(jīng)過銅氨溶液表面處理1 340.1330.22 302.7300.93 299.9288.34 291.7286.45 289.3285.9
表3對(duì)比了分別采用經(jīng)過表面處理與未經(jīng)過表面處理的銅箔作為電池集流體的鋰離子電池負(fù)極模擬電池的放電性能。由表3可見,對(duì)比集流體經(jīng)過與未經(jīng)過表面處理的負(fù)極模擬電池的放電性能可以發(fā)現(xiàn),電池集流體經(jīng)過銅氨溶液和偶聯(lián)劑的綜合表面處理后對(duì)電池的充放電性能基本無消極影響。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池集流體的表面處理方法,其特征在于包括下列步驟——用1%-5%濃度的銅氨溶液對(duì)鋰離子電池集流體表面進(jìn)行鈍化處理5-20分鐘;——用5-20%濃度的重鉻酸水溶液對(duì)鋰離子電池集流體進(jìn)一步鈍化處理1-5分鐘;——在鋰離子電池集流體待粘表面上涂敷0.5-1.5%的偶聯(lián)劑,在80-150℃下干燥20-100分鐘;配制銅氨溶液的無水硫酸銅與氨水的摩爾比為1∶2;偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。
2.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池集流體的表面處理方法,其特征在于包括下列步驟——用3%濃度的銅氨溶液對(duì)鋰離子電池負(fù)極集流體表面鈍化處理10分鐘;——用10%濃度的重鉻酸水溶液對(duì)鋰離子電池負(fù)極集流體進(jìn)一步鈍化處理3分鐘;——在鋰離子電池負(fù)極集流體待粘表面上涂敷1%的偶聯(lián)劑,100℃下干燥60分鐘;配制銅氨溶液的無水硫酸銅與氨水的摩爾比為1∶2;偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。
全文摘要
一種鋰離子電池集流體的表面處理方法包括:用銅氨溶液和重鉻酸水溶液對(duì)鋰離子電池集流體表面進(jìn)行鈍化處理;在鋰離子電池集流體待粘表面上涂敷0.5—1.5%的偶聯(lián)劑,在80—150℃下干燥20—100分鐘;本發(fā)明可提高鋰離子電池集流體粘接性能和膠層的耐電解液性能,提高電池活性物質(zhì)與電池集流體的粘合性能,減少電池多次充放電循環(huán)后的掉粉現(xiàn)象,改善電池的循環(huán)壽命,對(duì)電池的正常充放電性能基本無消極影響。
文檔編號(hào)H01M4/64GK1275820SQ0011714
公開日2000年12月6日 申請(qǐng)日期2000年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月8日
發(fā)明者周震濤, 嚴(yán)燕, 潘慧銘 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)