專利名稱：中溫燒結瓷料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及瓷料，特別是一種中溫燒結瓷料。
隨著現代電子技術的迅速發(fā)展，特別是全球信息時代的到來，以及微波通訊的興起，使NPO高頻電容器的需求越來越大，要求越來越高，使用頻段向幾百甚至幾千兆的微波頻段發(fā)展，其片式多層陶瓷電容器廣泛運用于濾波、旁路、振蕩、補償等電路中，其中以NPO材料為基礎的高頻獨石電容器則以其在電路中的高穩(wěn)定、高精度而著稱。
國內外對多層陶瓷電容器用NPO材料已經進行了大量研究，并且投入了大批量生產，在中溫燒結領域，以BaO-TiO2-Nd2O3系統(tǒng)為主晶相的高介NPO資料已進入了成熟使用階段，調整系統(tǒng)的組份及加入適當的改良劑，可使瓷粉的ε在50-100之間任意調整。而在低介NPO資料系統(tǒng)方面，有MgTiO3/CaTiO3系，Zr/Sn/Ti系及BaTi4O9/Ba2Ti9O20等系開展了相應的研究及大批量生產。在國外，如美國TAM公司的MgTiO3/CaTiO3系，ε=15左右的中溫燒結瓷料已獲大批量使用，美國Ferro公司也推出了BaTi4O9/Ba2Ti9O20系統(tǒng)的ε=30左右的低價NPO瓷料，但據報道，該系統(tǒng)還沒有完全成熟，片式多層瓷介電容器工藝性能差。
本發(fā)明的目的就是針對上述現有技術的不足之處，提供一種能使低介NPO片式多層瓷介電容器瓷料在制造小容量、高精度的高頻電容器，產品一致性、可靠性及命中率提高，還可以在一個更廣闊更高的頻段下使用，可向幾百甚至幾千MHz的微波頻段發(fā)展的中溫燒潔瓷料。
本發(fā)明的目的是這樣實現的一種鐵變體組合物，它包括九鈦二鋇主晶相、硼硅酸鉛、二氧化鋯、鋯酸鈣、碳酸錳組成，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相70～76％、硼硅酸鉛10～15％、二氧化鋯9～14％、鋯酸鈣0.6～1.2％、碳酸錳0.1～0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％；一種中溫燒結瓷料，它是由所述的鐵變體組合物在1040℃或1040℃以下燒結而成；所述的鐵變體組合物還可以在1000℃燒結而成；鐵變體組合物還可以在1020℃燒結而成；一種中溫燒結瓷料的制備方法，包括所述的鐵變體組成物，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相70～76％、硼硅酸鉛10～15％、二氧化鋯9～14％、鋯酸鈣0.6～1.2％、碳酸錳0.1～0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及過篩→成型燒結→電氣物理性能→抽檢；所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨15小時；所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨20小時；所述的烘干在250℃下進行；所述的瓷料烘干后，待自然冷卻、打粉、過篩。
本發(fā)明的目的還可以這樣實現一種鐵變體組合物，它包括九鈦二鋇主晶相、硼硅酸鉛、二氧化鋯、鋯酸鈣、碳酸錳組成，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相70～76％、硼硅酸鉛10～15％、二氧化鋯9～14％、鋯酸鈣0.6～1.2％、碳酸錳0.1～0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％；一種中溫燒結瓷料，它是由所述的鐵變體組合物在1040℃或1040℃以下燒結而成；所述的鐵變體組合物還可以在1000℃燒結而成；鐵變體組合物還可以在1020℃燒結而成；一種中溫燒結瓷料的制備方法，包括所述的鐵變體組成物，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相70～76％、硼硅酸鉛10～15％、二氧化鋯9～14％、鋯酸鈣0.6～1.2％、碳酸錳0.1～0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及過篩→成型燒結→電氣物理性能→抽檢；所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨15小時；所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨20小時；所述的烘干在250℃下進行；所述的瓷料烘干后，待自然冷卻、打粉、過篩。
附圖的圖面說明如下

圖1、2、3、4是本發(fā)明所對應的X射線衍射分析圖，圖5、6、7、8是本發(fā)明電容器瓷體斷面SEM分析圖，圖9、10、11是本發(fā)明的TiO2所合成的Ba2Ti9O20情況對比圖，圖12是本發(fā)明的Tcc經CaZrO3含量變化曲線圖，圖13是本發(fā)明在1020℃下燒成的電容器芯片的SEM照片分析，圖14是本發(fā)明在1020℃下燒成的片式多層瓷介電容器的頻率特性圖，圖15是本發(fā)明的工藝流程圖。
表1是Ba2Ti9O20晶相的合成程度，表2是Ba2Ti9O20晶相的合成程度不同的粉體所配瓷料MLCC電性能，表3是Ba2Ti9O20微波材料的合成溫度不同對瓷料電性能的影響，表4是TiO2原材料粒度分布，表5是不同粒度分布的TiO2合成Ba2Ti9O20晶相的程度，表6是不同TiO2粒度分布合成的燒塊對瓷料MLCC性能的影響，表7是硼酸鹽玻璃主要成份，表8是加入硼酸鹽玻璃在1020℃下燒成結果，表9是本發(fā)明具有寬廣的燒成范圍。
下面將結合附圖、表格和實施例對本發(fā)明作進一步的詳述一種鐵變體組合物，它包括九鈦二鋇主晶相、硼硅酸鉛、二氧化鋯、鋯酸鈣、碳酸錳組成，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相70～76％、硼硅酸鉛10～15％、二氧化鋯9～14％、鋯酸鈣0.6～1.2％、碳酸錳0.1～0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％；它是由所述的鐵變體組合物在1040℃或1040℃以下燒結而成；它是由所述的鐵變體組合物還可以在1000℃燒結而成；它是由所述的鐵變體組合物還可以在1020℃燒結而成；包括所述的鐵變體組成物，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相70～76％、硼硅酸鉛10～15％、二氧化鋯9～14％、鋯酸鈣0.6～1.2％、碳酸錳0.1～0.3％，其硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及過篩→成型燒結→電氣物理性能→抽檢；所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨15小時；所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨20小時；所述的烘干在250℃下進行；所述的瓷料烘干后，待自然冷卻、打粉、過篩。
Ba2Ti9O20系主晶相材料+5～7wt％硼酸鹽助熔玻璃+0.1～0.8(MnCO3,NiOCaZrO3等改良劑)。用本系統(tǒng)瓷料按獨石工藝成型、排膠后，在1020±20℃/2hr下燒結，分成試樣和樣品，用美國HP4278A電橋測試容量、損耗，用南通SF2512快速絕緣電阻測試儀測量紅外線緣電阻，用南京CJ2671測試儀測量耐壓，用2300型Tc爐及HP4278A電橋測量介溫特性，用庫爾特粒度測試儀測量粉末的粒度分布，用理學D/MAX-2000全自動X射線衍射儀及飛利浦XL-30掃描電鏡對瓷料相結構及瓷體斷口形貌進行微觀分析，用HP4291A電橋測量瓷料的頻率特性。
Ba2Ti9O20晶相的合成及合成程度對瓷料電性能的影響本發(fā)明所選用的原材料為BaCO3、TiO2等，按BaO/TiO2比為0.420至0.428之間及分別加入不同礦化劑、合成促進劑做大量的實驗，發(fā)現按不同BaO/TiO2比及加入不同礦化劑、合成促進劑對Ba2OTi9O20的合成有不同程度的影響，其中，以BaO/TiO2=0.426，同時加入微量WO3、ZnO的合成最為理想。如表1所列是單獨加入微量WO3、ZnO，以及同時加入微量WO3、ZnO時合成Ba2OTi9O20的對比結果。圖1、2、3、4所示是所對應的X射線衍射分析。
注編號“①”是按BaO/TiO2=0.426配制“②”是按BaO/TiO2=0.426及加入微量ZnO配制“③”是按BaO/TiO2=0.426加入微量WO3配制“④”是按BaO/TiO2=0.426加入微量WO3、ZnO配制另外。實驗中發(fā)現，用合成程度各不相同Ba2Ti9O20微波材料所生產的瓷料，其片式電容器芯片在1020℃下燒結，所得電性能各不相同，其中，以編號④合成物所配制的瓷料最為理想，如表2所示。
再有合成程度不同其電容器瓷體晶粒生長均勻性也不一致。如圖5、6、7、8電容器瓷體斷面SEM分析所示。經SEM拍照分析表明，含有少量BaTi4O9晶相的Ba2Ti9O20系統(tǒng)瓷料電容器瓷體表面除了有大量的長方形小晶粒，還含有少量方形大晶粒，而燒結瓷體粗大晶粒的存在造成MLCC的DF↑,BV↓,IR↓，使瓷料電氣性能降低惡化。因此，生產上力求得到合成為100％的Ba2Ti9O20晶相。
注編號①合成物配制的瓷體SEM圖片②合成物配制的瓷體SEM圖片③合成物配制的瓷體SEM圖片④合成物配制的瓷體SEM圖片Ba2Ti9O20微波材料的合成溫度不同對瓷料電性能的影響按BaO/TiO2=0.426及同時加入微量WO3、ZnO，經工藝處理，在不同的溫度下合成Ba2Ti9O20，并按片式多層瓷介電容器制造工藝制成電容器生片在1020℃下燒結。從表3可見，在低于1210℃合成的燒塊，由于其合成溫度燒塊活性較高，易造成瓷體晶粒的異常增長，使致密度下降，這從獨石電容器潮濕試驗后DF陡然增大可以證明，同時粗晶也造成電容器芯片耐壓下降，而合成溫度在1230～1250℃之間較合適，此時瓷體晶粒較均勻一致，致密度較好，表現為各電性能參數均較理想。當合成溫度大于1270℃時，燒塊活性顯著降低，由于瓷體晶位生長慢且較小，引起致密度下降，瓷體多孔，DF增大。電性能參數選擇1230～1250℃合成溫度最佳。
TiO2原材料對瓷粉電性能的影響選用不同粒度分布的TiO2，按BaO/TiO2比為0.426及同時加入微量WO3，ZnO，經工藝過程處理，在同一溫度1240℃/2.5hr下合成。經過大量實驗，通過X射線衍射分析，發(fā)現采用同一原料，只有在粒度D50≤1.204μm下及比表面積BET=3.25m2/g時，合成Ba2Ti9O20完全。見表4、5三種不同粒度分布(見圖9、10、11)的TiO2所合成的Ba2Ti9O20情況對比。而在D50≤1.45μm，合成不完全，有部分BaTi4O9出現，在D50≤1.85μm的除了含有部分BaTi4O9外，仍有少量其它相存在。
表6是不同TiO2粒度分布合成的燒塊對瓷料MLCC電性能的影響。由于合成Ba2Ti9O20所用的BaCO3和TiO2原材料中，BaCO3在合成過程中會產生分解而具有較大活性，而TiO2無產生分解，因此，在相同條件下，TiO2粒度對Ba2Ti9O20合成有很大的影響。
硼酸鹽玻璃及其助熔作用由于瓷料的Ba2Ti9O20主燒塊本身合成溫度相當高，帶來瓷體燒溫偏高，為此，實驗中必須加入5～7％重量的玻璃助熔劑，以達到在1020±20℃的溫度范圍之內的中溫穩(wěn)定燒結。
對多種玻璃助熔劑進行研究和實驗表明，表7的硼酸鹽玻璃系統(tǒng)對本瓷料具有較好的助熔作用，且該玻璃介電損耗tgδ低。電阻率(ρ)高，化學穩(wěn)定性、強度好。該硼酸鹽玻璃在550℃開始出液相，且隨著溫度的提高，液相量增加，面在更高的溫度范圍內，則其液相量保持相對穩(wěn)定，加入本硼酸鹽玻璃對瓷料性能的影響見表8所示本硼酸鹽玻璃性能參數密度(g/m3)2.53介電損耗(25℃,1MHz)(1～2)×10-4介電常數(25℃,1MHz)5～6電阻率(Ω·cm)＞1012熱膨脹率(×10-7)3～4(30℃～350℃)抗彎強度(Kg/cm2)1600表8是片式多層瓷介電容器在1020℃下燒成，由電性能對比可知，加入適量該硼酸鹽玻璃，對本瓷料具有較好的潤濕、助熔作用，促進了該瓷料系統(tǒng)固相顆粒填充、拉緊，提高燒結致密性。以后的實驗進一步證明了加入適量的硼酸鹽玻璃，能使該系統(tǒng)在1020±20℃的低溫下達致密燒結。因此，本實驗的硼酸鹽玻璃使本Ba2Ti9O20系統(tǒng)瓷料達到了中溫燒結的良好效果。并在電容器制造過程中，使瓷料能與低鈀含量的內電極有良好的匹配。
本發(fā)明對瓷料的改性是指瓷料的溫度系數及電性能的進一步改良，即一方面通過加入正溫度系數的CaZrO3來調整瓷料的負溫度系數，使瓷料的溫度系數控制在±30ppm/℃以內。如圖12所示，加入CaZrO3含量與Tcc的關系。
此外，CaZrO3還有進入晶格和活化晶格作用，Zr4+不易變價，較穩(wěn)定，Zr4+能抑制晶粒生長成大晶粒，有利于燒結瓷體獲得細晶結構。實驗表明，加入適量的CaZrO3可以改善瓷體的燒結狀態(tài)和獲得優(yōu)良的介電性能。
另一方面，加入少量的MnCO3，可降低瓷料的燒成溫度，提高瓷體強度及絕緣電阻的作用。從上可知，在本Ba2Ti9O20瓷料系統(tǒng)中，加入適當的MnCO3，可使瓷料性能更加良好，且進一步提高了絕緣電阻率。因此，本發(fā)明的CaZrO3、MnCO3的添加改性已取得了良好效果。
燒成溫度對瓷料電性能的影響，由表9可知，本發(fā)明的瓷料系統(tǒng)具有寬廣的燒成范圍，并且最佳燒成范圍在1000～1040℃之間，圖13是在1020℃下燒成的電容器芯片的SEM照片分析，從圖中發(fā)現，瓷體致密、晶粒均勻，與其優(yōu)良的電性能相吻合。
為測量本發(fā)明瓷料的頻率特性，利用1020℃下燒成的片式多層瓷介電容器作其頻率特性的測試，見圖14，可見，本發(fā)明瓷料在大于200MHz的情況下，還具有優(yōu)良的頻率特性可適合更高的頻段使用。
本發(fā)明相比現有技術具有如下優(yōu)點容量小，精度高，產品一致性和可靠性高，可在更廣闊更高的頻段下使用等等。
實施例1一種鐵變體組合物，它包括九鈦二鋇主晶相、硼硅酸鉛、二氧化鋯、鋯酸鈣、碳酸錳組成，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相70％、硼硅酸鉛15％、二氧化鋯14％、鋯酸鈣1.2％、碳酸錳0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O320％、SiO230％、PbO55％；一種中溫燒結瓷料，它是由所述的鐵變體組合物在1040℃或1040℃以下燒結而成；一種中溫燒結瓷料的制備方法，包括所述的鐵變體組成物，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相70％、硼硅酸鉛15％、二氧化鋯14％、鋯酸鈣1.2％、碳酸錳0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O320％、SiO21 5％、PbO30％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及過篩→成型燒結→電氣物理性能→抽檢即可。
實施例2一種鐵變體組合物，它包括九鈦二鋇主晶相、硼硅酸鉛、二氧化鋯、鋯酸鈣、碳酸錳組成，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相76％、硼硅酸鉛10％、二氧化鋯9％、鋯酸鈣0.6％、碳酸錳0.1％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O340％、SiO215％、PbO30％；一種中溫燒結瓷料，它是由所述的鐵變體組合物還可以在1000℃燒結而成；一種中溫燒結瓷料的制備方法，包括所述的鐵變體組成物，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相76％、硼硅酸鉛10％、二氧化鋯9％、鋯酸鈣0.6％、碳酸錳0.1％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O340％、SiO215％、PbO30％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及過篩→成型燒結→電氣物理性能→抽檢即可。
實施例3一種鐵變體組合物，它包括九鈦二鋇主晶相、硼硅酸鉛、二氧化鋯、鋯酸鈣、碳酸錳組成，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相75％、硼硅酸鉛10％、二氧化鋯14％、鋯酸鈣0.7％、碳酸錳0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O330％、SiO220％、PbO50％；一種中溫燒結瓷料，它是由所述的鐵變體組合物還可以在1020℃燒結而成；一種中溫燒結瓷料的制備方法，包括所述的鐵變體組成物，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相25％、硼硅酸鉛10％、二氧化鋯14％、鋯酸鈣0.7％、碳酸錳0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O330％、SiO220％、PbO50％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及過篩→成型燒結→電氣物理性能→抽檢即可。
實施例4一種鐵變體組合物，它包括九鈦二鋇主晶相、硼硅酸鉛、二氧化鋯、鋯酸鈣、碳酸錳組成，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相73％、硼硅酸鉛13％、二氧化鋯13％、鋯酸鈣0.8％、碳酸錳0.2％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O335％、SiO225％、PbO40％；一種中溫燒結瓷料，它是由所述的鐵變體組合物在1040℃或1040℃以下燒結而成；一種中溫燒結瓷料的制備方法，包括所述的鐵變體組成物，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相72％、硼硅酸鉛14％、二氧化鋯13％、鋯酸鈣0.8％、碳酸錳0.2％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O330％、SiO230％、PbO40％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及過篩→成型燒結→電氣物理性能→抽檢；所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨15小時；所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨20小時；所述的烘干在250℃下進行。
實施例5一種鐵變體組合物，它包括九鈦二鋇主晶相、硼硅酸鉛、二氧化鋯、鋯酸鈣、碳酸錳組成，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相72％、硼硅酸鉛15％、二氧化鋯12％、鋯酸鈣0.7％、碳酸錳0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O338％、SiO220％、PbO42％；一種中溫燒結瓷料，它是由所述的鐵變體組合物還可以在1000℃燒結而成；一種中溫燒結瓷料的制備方法，包括所述的鐵變體組成物，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相72％、硼硅酸鉛15％、二氧化鋯12％、鋯酸鈣0.7％、碳酸錳0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O338％、SiO220％、PbO42％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及過篩→成型燒結→電氣物理性能→抽檢；所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨15小時；所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨20小時；所述的烘干在250℃下進行。
表1． 表2． 表3
表4． 表5． 表6．
表7．
表8．
表9
權利要求
1.一種鐵變體組合物，它包括九鈦二鋇主晶相、硼硅酸鉛、二氧化鋯、鋯酸鈣、碳酸錳組成，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相70～76％、硼硅酸鉛10～15％、二氧化鋯9～14％、鋯酸鈣0.6～1.2％、碳酸錳0.1～0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％。
2.一種中溫燒結瓷料，其特征在于它是由權利要求1的鐵氧體組合物在1040℃或1040℃以下燒結而成。
3.根據權利要求2所述的中溫燒結瓷料，其特征在于它是由權利要求1的鐵變體組合物還可以在1000℃燒結而成。
4.根據權利要求2所述的中溫燒結瓷料，其特征在于它是由權利要求1的鐵變體組合物還可以在1020℃燒結而成。
5.一種中溫燒結瓷料的制備方法，其特征在于包括權利要求1所述的鐵變體組成物，其重量百分比為九鈦二鋇主晶相70～76％、硼硅酸鉛10～15％、二氧化鋯9～14％、鋯酸鈣0.6～1.2％、碳酸錳0.1～0.3％，其中硼硅酸鉛組成為(wt％)∶B2O320～40％、SiO215～30％、PbO30～55％，混合配料后→球磨→砂磨→烘干及過篩→成型燒結→電氣物理性能→抽檢。
6.根據權利要求5所述的中溫燒結瓷料的制備方法，其特征在于所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨15小時。
7.根據權利要求6所述的中溫燒結瓷料的制備方法，其特征在于所述的球磨為瑪瑙球按料∶球=1～(2～3)的比例加入球磨機內，球磨、砂磨20小時。
8.根據權利要求5所述的中溫燒結瓷料的制備方法，其特征在于所述的烘干在250℃下進行。
9.根據權利要求8所述的中溫燒結瓷料的制備方法，其特征在于所述的瓷料烘干后，待自然冷卻、打粉、過篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及瓷料,特別是一種中溫燒結瓷料。它包括九鈦二鋇主晶相、硼硅酸鉛、二氧化鋯、鋯酸鈣、碳酸錳組成,其重量百分比為:九肽二鋇主晶相70～76%、硼硅酸鉛10～15%、二氧化鋯9～14%、鋯酸鈣0.6～1.2%、碳酸錳0.1～0.3%,其中硼硅酸鉛組成為(wt%):B
文檔編號H01G4/12GK1304906SQ0011754
公開日2001年7月25日 申請日期2000年10月30日 優(yōu)先權日2000年10月30日
發(fā)明者魏漢光, 晏承亮, 歐明, 葛培盛, 張火光, 司留啟 申請人:廣東肇慶風華電子工程開發(fā)有限公司