專利名稱：含染料的有機－無機雜化物材料作為發(fā)射層的電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及有機發(fā)光二極管的領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及含有發(fā)熒光的有機－無機雜化物材料的電致發(fā)光器件。
許多這些要求不能滿足，因為大多數(shù)電致發(fā)光性有機材料有差的電傳導(dǎo)性能。例如，這些材料的電荷傳導(dǎo)要求在3－5MV／cm范圍內(nèi)的電場。這些高電場提高功率需要量和減少了裝置的壽命(例如，通過電遷移)。還有，將電子和空穴兩者通過該裝置的傳輸加以平衡的困難常常導(dǎo)致降低的效率。
平板顯示器的最新進(jìn)展帶來了用于電致發(fā)光器件的有機－無機膜的發(fā)展。在這些裝置中，當(dāng)電流輸送至膜中時有機－無機復(fù)合物的薄膜會發(fā)射出可見光。當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到基態(tài)時，將在有機化合物的特征波長處發(fā)射出光。
授權(quán)于Tokito等人的美國專利No．5，783，292(Tokito)公開了含有無機和有機化合物的混合物的有機－無機電致發(fā)光器件。有機－無機混合物通過真空沉積形成薄膜的方法被沉積在基材上。無機－有機薄膜能夠在電致發(fā)光器件中用于空穴傳輸，電子傳輸和／或發(fā)射層。
對于使用在Tokito的專利中公開的有機－無機混合物作為發(fā)射層存在著許多問題。例如，可使用寬帶隙的絕緣無機材料，如金屬氟化物，金屬氧化物和金屬硫族化物，其中有機化合物是隨意無序分散的。這些絕緣的無機材料阻止電荷傳導(dǎo)至有機化合物，導(dǎo)致有更高的功率需要量和更低強度的熒光。還有，有機化合物隨意無序地分散在無機化合物中。因此，能夠在薄膜中形成單個的有機分子或一簇分子。有機分子的隨意無序定向和集簇提高了熒光的可變性和抑制了電荷傳輸。電荷傳導(dǎo)問題能夠通過使用非常薄的發(fā)射層(低于500埃)來解決，然而，這要求采取非常麻煩的控制層狀沉積的措施和因此使裝置更趨向于產(chǎn)生缺陷如短路和電擊穿。而且，在Tokito專利中用于沉積有機－無機薄膜的高真空沉積方法對于大批量生產(chǎn)來說是成本非常高的。
本發(fā)明的目的是提供了含有不是隨意無序的，而是自身取向成可預(yù)見的排列的有機－無機發(fā)射層的電致發(fā)光器件。這減少了熒光的可變性和增加了在無機和有機組分之間的電荷傳導(dǎo)。結(jié)果獲得了更低的功率需求，減少的裝置損耗，和更大強度的熒光。同時，能夠沉積出厚膜層，得到了不易短路和電擊穿的裝置。
本發(fā)明再一目的是提供一種含有有機－無機材料的電致發(fā)光器件，前者能夠通過簡單和不昂貴的方法容易地沉積在基材上。
圖2說明了具有以下通式的優(yōu)選鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)(RNH3)2(CH3NH3)n－1MnX3n+1。
圖3說明了具有以下通式的優(yōu)選鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)(NH3－R－NH3)(CH3NH3)n－1MnX3n+1，其中n=1。
圖4a是電致發(fā)光器件的截面視圖。
圖4b是電致發(fā)光器件的底視圖。
圖5a是對于具有式(AEQT)PbBr4的鈣鈦礦型發(fā)射器層的裝置的電致發(fā)光／驅(qū)動電壓關(guān)系的曲線圖。
圖5b是對于具有式(AEQT)PbBr4的鈣鈦礦型發(fā)射器層的裝置的電流／驅(qū)動電壓關(guān)系的曲線圖。
圖5c是對于具有式(AEQT)PbBr4的鈣鈦礦型發(fā)射器層的裝置的電致發(fā)光譜圖。
圖6是具有結(jié)構(gòu)式AEQTxAETH1－xPbBr4的材料的光致發(fā)光量子產(chǎn)率／染料濃度的曲線圖。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述本發(fā)明包括陽極，陰極和發(fā)射層的電致發(fā)光器件。發(fā)射層包括含有在可見光范圍內(nèi)發(fā)熒光的染料的一種有機－無機雜化物材料。本發(fā)明的發(fā)射層結(jié)合了無機結(jié)晶材料與有機材料的優(yōu)點。包括染料的有機組分用作發(fā)射器中心組分和也有利于該材料自我組合成一種晶體狀結(jié)構(gòu)。無機組分形成了延伸的一－，二－或三維網(wǎng)絡(luò)，它可以是金屬的，半導(dǎo)電的或絕緣的。還有，無機組分增強了分子復(fù)合物的熱穩(wěn)定性。對于半導(dǎo)電的無機框架，與無機網(wǎng)絡(luò)有關(guān)的激子可轉(zhuǎn)移至有機染料中，提高它的發(fā)光率，尤其當(dāng)這種染料專門用來在激子的波長范圍內(nèi)吸收時。
本發(fā)明的雜化物材料解決了許多與現(xiàn)有技術(shù)有機－無機膜相關(guān)的問題。本發(fā)明的無機組分能夠由較低帶隙的材料制成，它們增強電荷傳導(dǎo)和因此能夠使得有較低的操作電場。較低的操作電場提高工作壽命和減少了費用。高電導(dǎo)率也意味著本發(fā)明的有機－無機膜能夠制得更厚，從而生產(chǎn)出不易短路和電擊穿的裝置。另外，能夠使用更高帶隙的無機組分，它通過選擇性地阻斷載流子而提高電荷的再結(jié)合機會。還有，本發(fā)明的有機－無機膜能夠通過用較低費用的方法沉積而成，如旋轉(zhuǎn)涂敷或單一源燒蝕法，這歸因于材料的自我組合性質(zhì)。
就本發(fā)明而言，有機－無機雜化物材料是指由以下組分組成的材料以分子水平相互混合的有機組分和無機組分，和(ⅰ)其中該材料的特征在于各無機組分與各有機組分有基本固定的比率；和(ⅱ)其中有機和無機兩組分表現(xiàn)出一種力，使得相互之間自我組合成可預(yù)見的排列。
有機－無機雜化物材料的一個實例采取有機－無機鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的形式。層狀鈣鈦礦天然地形成了量子阱(quantum well)的結(jié)構(gòu)，其中角共享型金屬鹵化物八面體的二維半導(dǎo)體層和有機層交替堆疊。
為了制備有機－無機雜化物材料，旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)是合適的，因為許多有機－無機鈣鈦礦可溶于普通的含水的溶劑或有機溶劑。通過使用這種方法，獲得了高質(zhì)量，高取向，層狀的鈣鈦礦薄膜。真空蒸發(fā)技術(shù)也已經(jīng)用來生長這些層狀鈣鈦礦的膜。待審查美國專利申請序列號No．09／192，130，標(biāo)題“用于沉積物有機－無機雜化物膜的單一源熱燒蝕方法”，和美國專利5，871，579，標(biāo)題“用于制備有機－無機鈣鈦礦薄膜的兩步浸漬技術(shù)”，兩者均轉(zhuǎn)讓給本申請的受讓人，兩方法據(jù)說是有機－無機雜化物材料的另一種沉積方法。上述文獻(xiàn)的公開內(nèi)容被引入本文供參考。


圖1說明了基于三維鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)ABX3的有機－無機雜化物材料10的一個實例。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)包括共角的BX6八面體12。各八面體12由頂點處的六個X陰離子和在中心的一個B陽離子確定(參見結(jié)晶示意圖18)。A陽離子位于八面體12之間的大空隙內(nèi)。
基于三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層狀無機復(fù)合物能夠具體化為沿著鈣鈦礦的<100>或<110>平面采取n層厚．截取(cut)．(n=1至無限)的形式。在有機－無機雜化物材料中，鈣鈦礦片的陰離子、無機的BX6八面體是通過構(gòu)成交替層和／或位于A陽離子空隙位中的陽離子、有機的分子20來實現(xiàn)電荷平衡。這些材料的實例包括B=14族(Ⅳ A)，過渡金屬，和稀土元素，X=鹵素(氯，Br，或I)，和A=有機銨或二銨陽離子。在本發(fā)明中，有機銨或二銨陽離子含有在可見光范圍發(fā)熒光的染料衍生物。
無機鈣鈦礦片12和有機層20是通過強烈的離子鍵和氫鍵來結(jié)合在一起的。離子鍵要求有機－無機復(fù)合物具有特定的化學(xué)計量和有機分子位于明確的結(jié)晶位置。有機和無機層之間的結(jié)合引起這些雜化物材料作為局部有序的或結(jié)晶性的、薄的膜沉積下來或作為單晶生長。
在這些層狀鈣鈦礦復(fù)合物中，以較大的結(jié)合能(＞300meV)和振子強度觀察到了在結(jié)構(gòu)體的無機組分中激子的形成。有益的物理性能如強室溫光致發(fā)光，三次諧波的產(chǎn)生，和電磁聲子吸收是由這些激子引起的。強的光致發(fā)光型和通過引入不同金屬或鹵素原子調(diào)整波長的能力使得鈣鈦礦型材料作為發(fā)射器材料具有大的吸引力。
圖2中顯示的優(yōu)選鈣鈦礦材料具有以下通式(RNH3)2(CH3NH3)n－1MnX3n+1，其中R是有機基；M是二價金屬，X是鹵素和n是1或1以上。金屬原子1是采取八面體配位的二價金屬。有機組分6是由兩個組分組成銨陽離子4和有機基3。銨陽離子4以氫鍵結(jié)合于無機鹵素2，有機基3延伸到各層之間的空間中并借助于范德華作用力將結(jié)構(gòu)保持在一起。
圖3中所示的另一種優(yōu)選的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)具有通式(NH3－R－NH3)(CH3NH3)n－1MnX3n+1，其中n=1和R如以上所述。在這種情況下，有機組分6具有結(jié)合于無機鹵素2的兩個銨陽離子4。
有機組分優(yōu)選是在可見光范圍發(fā)熒光的染料的衍生物。優(yōu)選的染料衍生物的實例是二苯乙炔，噻噸酮，香豆素，二萘嵌苯，氧二氮茂，多烯，低聚噻吩，低聚苯，苯撐亞乙烯基，噻吩亞乙烯基和它們的混合物。更優(yōu)選的有機染料組分是5，5－雙(氨基乙基)－2，2′∶5′，2″∶5″，2－四聯(lián)噻吩(quaterthiophene)(AEQT)。
除了改變有機組分外，還能夠?qū)o機組分進(jìn)行各種改性。金屬和鹵素原子的合理選擇將改變激子的位置，它們能夠調(diào)整到光譜的不同區(qū)域。例如，對于結(jié)構(gòu)式(RNH3)2PbX4，(R=烷基)的鈣鈦礦，當(dāng)X分別是氯，Br和I時激子位于332，405和504nm處。為獲得從染料發(fā)射的最佳熒光，選擇有機染料組分使之在激子所處的能量范圍或在更低的能量下吸收。
同樣，無機片材厚度的變化能夠改變膜的電導(dǎo)性。例如，對于(C4H9NH3)2(CH3NH3)n－1SnnI3n+1鈣鈦礦家族，隨著片材厚度．n．的增加，室溫電阻率下降，當(dāng)n高于3時甚至得到金屬屬性。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，有機－無機雜化物材料中一部分有機染料組分用光學(xué)惰性材料組分替換。光學(xué)惰性組分是在可見光區(qū)域內(nèi)不發(fā)熒光或不吸收的一種組分。光學(xué)惰性材料組分的引入實際上增加了熒光，因為一些染料在高濃度下自身淬滅。染料濃度應(yīng)該低于70摩爾％，優(yōu)選低于50摩爾％，更優(yōu)選低于20摩爾％，然而更優(yōu)選低于10摩爾％和甚至更優(yōu)選低于5摩爾％，基于有機－無機雜化物材料中全部有機組分?？墒褂萌魏魏线m的光學(xué)惰性材料，只要它結(jié)合于無機組分而保護(hù)雜化物材料的可預(yù)見性質(zhì)。優(yōu)選的光學(xué)惰性材料是1，6－雙(5’－(2”－氨基乙基)－2’－噻吩基)己烷(AETH)，苯乙胺(PEA)，丁基二胺(BDA)，或其它烷基胺。還有，其它惰性分子能夠通過將染料分子加以改性來制備，以使它們不發(fā)射光。這能夠通過例如打破共軛(即打破交替雙鍵(或叁鍵)和單鍵的順序)來完成。
前面所述的無機－有機雜化物材料可用于電致發(fā)光器件。典型的電致發(fā)光器件示于圖4中。透明電極32被沉積在光學(xué)上平滑和透明的板30上。透明陽極的厚度典型地是大約1000－2000埃和并由任何合適的透明陽極材料如氧化銦錫，氧化銦鋅，或有機材料如聚苯胺組成。
沉積了絕緣材料34，如二氧化硅，為的是在透明陽極32的頂部上限定出裝置區(qū)域36。使用任何合適的方法，以大約200－4000埃的厚度沉積了包括本發(fā)明的有機－無機雜化物材料的發(fā)射層38。材料在約180℃下退火大約10分鐘。以約100－500埃的厚度在發(fā)射層的表面上沉積了一層薄的電子傳輸材料40。任何合適的材料能用作電子傳輸材料40，如氧二氮茂，三唑，雙苯并咪唑并(2，1－a∶2’，1’－ a’)蒽(2，1，9－def∶6，5，10－d’e’f’)二異喹啉－10，21－二酮(PTCBI)等的衍生物。該裝置是以大約300－3000埃的厚度沉積陽極42而制成。任何合適的陰極材料42可使用，如低逸出功金屬(鎂，Ca，In等。)和它們的混合物。
用于防止氧化可將惰性導(dǎo)電材料44如金或銀用于包封陰極42。
當(dāng)對該裝置施加電壓時，在正常光照條件下和在室溫下觀察了綠色熒光。該裝置的表征數(shù)據(jù)示于圖5中。雖然該裝置不是最佳化，但是它顯示出非常低的驅(qū)動電壓(低于5V)。光譜5c非常類似于由具有式(AEQT)HBr的有機鹽所顯示出的光致發(fā)光光譜表明了光是從有機組分中發(fā)射出來的且基本上沒有從無機組分發(fā)射出來。
還有，還使用以上工序制備了800埃厚的發(fā)射器裝置。操作起來非常類似于400－埃厚度發(fā)射器裝置，僅僅在操作電壓上稍微提高了約1V。這表明有良好的電荷傳導(dǎo)型，即使發(fā)射器層厚度翻一倍。
該裝置在室溫下的成功操作說明了獲得從有機－無機雜化物材料的有機組分中發(fā)射出的光的原理。
應(yīng)該指出的是，前面的敘述僅僅是為了說明本發(fā)明。在沒有偏離本發(fā)明范圍的前提下，本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員將能夠設(shè)計出各種變型和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．電致發(fā)光器件，包括陽極、陰極和發(fā)射層，其中發(fā)射層設(shè)置在陽極和陰極之間并包括一種包含有機組分和無機組分的自我組合型有機－無機雜化物材料，其中有機組分包括染料組分。
2．權(quán)利要求1的裝置，其中有機－無機雜化物材料具有由金屬鹵化物框架組成的無機組分。
3．權(quán)利要求1的裝置，其中有機－無機雜化物材料是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
4．權(quán)利要求1的裝置，其中染料組分在可見光區(qū)域中發(fā)熒光。
5．權(quán)利要求3的裝置，其中鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)具有以下通式(RNH3)2(CH3NH3)n－1MnX3n+1，其中R是有機基；M是二價金屬，X是鹵素和n是1或1以上。
6．權(quán)利要求3的裝置其中鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)具有以下通式(NH3－R－NH3)(CH3NH3)n－1MnX3n+1其中R是有機基；M是二價金屬X是鹵素和n是1或1以上。
7．權(quán)利要求4的裝置，其中染料組分選自二苯乙炔，噻噸酮，香豆素，二萘嵌苯，氧二氮茂，多烯，低聚噻吩，低聚苯，苯撐亞乙烯基，噻吩亞乙烯基和它們的混合物的衍生物。
8．權(quán)利要求4的裝置，其中染料組分是5，5－雙(氨基乙基)－2，2′∶5′，2″∶5″，2－四聯(lián)噻吩(AEQT)。
9．電致發(fā)光器件，包括陽極、陰極和發(fā)射層，其中發(fā)射層設(shè)置在陽極和陰極之間并包括一種包含有機組分和無機組分的自我組合型有機－無機雜化物材料，其中有機組分包括染料組分和光學(xué)惰性組分。
10．權(quán)利要求9的裝置，其中有機－無機雜化物材料具有由金屬鹵化物框架組成的無機組分。
11．權(quán)利要求9的裝置，其中有機－無機雜化物材料是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
12．權(quán)利要求9的裝置，其中染料組分在可見光區(qū)域中發(fā)熒光。
13．權(quán)利要求11的裝置，其中鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)具有以下通式(RNH3)2(CH3NH3)n－1MnX3+1，其中R是有機基；M是二價金屬，X是鹵素和n是1或1以上。
14．權(quán)利要求11的裝置，其中鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)具有以下通式(NH3－R－NH3)(CH3NH3)n－1MnX3n+1其中R是有機基；M是二價金屬X是鹵素和n是1或1以上。
15．權(quán)利要求12的裝置，其中染料組分選自二苯乙炔，噻噸酮，香豆素，二萘嵌苯，氧二氮茂，多烯，低聚噻吩，低聚苯，苯撐亞乙烯基，噻吩亞乙烯基和它們的混合物的衍生物。
16．權(quán)利要求12的裝置，其中染料組分是5，5－雙(氨基乙基)－2，2′∶5′，2″∶5″，2－四聯(lián)噻吩(AEQT)。
17．權(quán)利要求9的裝置，其中染料組分占全部有機組分的大于0％但小于10％。
18．權(quán)利要求9的裝置，其中染料組分占全部有機組分的大于0％但小于5％。
19．權(quán)利要求9的裝置，其中惰性物料選自1，6－雙(5’－(2”－氨基乙基)－2’－噻吩基)己烷(AETH)，苯乙胺(PEA)，丁基二胺類(BDA)，其它烷基胺，和二苯乙炔，噻噸酮，香豆素，二萘嵌苯，氧二氮茂，多烯，低聚噻吩，低聚苯，苯撐亞乙烯基，噻吩亞乙烯基的改性(非共軛)染料分子衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括陽極,陰極和發(fā)射層的電致發(fā)光器件。發(fā)射層包括自我組合型有機－無機雜化物材料,該材料含有有機組分和無機組分。有機組分包括在可見光范圍內(nèi)發(fā)熒光的染料。還有,光學(xué)惰性組分可替換一部分的有機染料組分以增加熒光。
文檔編號H01L51/50GK1280394SQ0012041
公開日2001年1月17日 申請日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月8日
發(fā)明者K·昌德羅迪斯, D·B·米特茲 申請人:國際商業(yè)機器公司