專利名稱：用于磁性鐵氧體的粉末、磁性鐵氧體、多層鐵氧體元件及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層鐵氧體芯片元件例如多層芯片磁珠或多層芯片感應(yīng)器，磁性鐵氧體和多層鐵氧體元件，它們用于以LC組合多層元件為代表的組合多層元件，還涉及它們的生成方法。
多層芯片鐵氧體元件和組合多層元件(在本說(shuō)明書中稱為“多層鐵氧體元件”)因?yàn)樾◇w積和高可靠性用于不同種類的電動(dòng)的、電氣的或電子器件中。多層鐵氧體元件通常是這樣生產(chǎn)的通過(guò)厚膜層壓技術(shù)將由用作內(nèi)電極的磁性鐵氧體和漿料組成的磁層薄片或漿料層壓成單一的一體、燒結(jié)、在燒結(jié)體的表面上印刷或涂覆用作外電極的漿料，然后進(jìn)行燒結(jié)。同時(shí)，層壓成為一體之后的燒結(jié)被稱為共同焙燒。Ag或Ag合金因?yàn)榈碗娮杪识米鲀?nèi)電極材料，因此作為組成磁層的磁性鐵氧體材料，在絕對(duì)條件下能共同焙燒，換言之，能在低于Ag或Ag合金熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)。因此，為了提供高密度和高磁性能的多層鐵氧體元件，關(guān)鍵是磁性鐵氧體是否可以在低于Ag或Ag合金熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)。
已知NiCuZn鐵氧體是可以在低于Ag或Ag合金熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)。簡(jiǎn)言之，通過(guò)研磨使粉末比表面積達(dá)到大約6m2/g或更多的NiCuZn鐵氧體可以在低于Ag的熔點(diǎn)的溫度(960℃)下燒結(jié)，因此它廣泛地用于多層鐵氧體元件。然而，因?yàn)镹iCuZn鐵氧體具有磁特性，特別是對(duì)外應(yīng)力或熱震蕩敏感的磁導(dǎo)率μ(例如，參考“粉末和粉末冶金”39和8卷，612-617頁(yè)(1992))，所以在生產(chǎn)多層鐵氧體元件中存在下面提到的問(wèn)題。也就是說(shuō)，在生產(chǎn)過(guò)程中由于滾筒拋光和電鍍引起的應(yīng)力、在磁層和內(nèi)電極之間線膨脹系數(shù)不同引起的應(yīng)力、和當(dāng)元件固定在基線板時(shí)引起的應(yīng)力使磁導(dǎo)率μ降低，因此使感應(yīng)系數(shù)L偏離設(shè)計(jì)值。
為了解決這些問(wèn)題，提出了兩個(gè)解決方案。方案之一是以一定間隔使磁層和內(nèi)電極對(duì)置(JP-A-4-65807)。此方案避免了磁層和內(nèi)電極之間線膨脹系數(shù)的不同引起的應(yīng)力。另一個(gè)方案是將Bi引入存在于NiCuZn鐵氧體的晶粒邊界，由此燒結(jié)之后在晶粒產(chǎn)生張應(yīng)力，以便使磁特性對(duì)外應(yīng)力不敏感(JP-A-10-223424)。這兩個(gè)提議是防止NiCuZn鐵氧體的磁特性由于應(yīng)力而降低的具有效措施。
然而，NiCuZn鐵氧體實(shí)質(zhì)上是一種昂貴的材料，因?yàn)樽鳛樵系腘iO成本高。注意到使用比NiO便宜的MgO、Mg(OH)2或MgCO3的MgCuZn鐵氧體，已作了不同的改進(jìn)。例如，JP-A-10-324564提出了在MgCuZn鐵氧體中B(硼)數(shù)量為2-70ppm。
然而，根據(jù)實(shí)施例，此專利中MgCuZn鐵氧體是在1200℃下燒結(jié)，因此難以將MgCuZn鐵氧體涂覆到本發(fā)明所指的多層鐵氧體元件中。因?yàn)椴荒芘cAg或Ag合金一起進(jìn)行共同焙燒。
日本專利號(hào)2747403公開(kāi)了含具有MgO的磁性鐵氧體，但是沒(méi)有提到任何燒結(jié)條件，而且可以認(rèn)為不能滿足與Ag共同焙燒。
本發(fā)明的目的是提供因應(yīng)力磁特性(特別是磁導(dǎo)率μ)降低較小的、能夠低溫?zé)Y(jié)(也就是說(shuō)，在低于用作電極材料的Ag或Ag合金熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié))的磁性鐵氧體，還提供使用這種磁性鐵氧體的多層鐵氧體元件。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供生產(chǎn)磁性鐵氧體和多層鐵氧體元件的方法。
本發(fā)明的磁性鐵氧體粉末具有下列組成Fe2O3:40-51mol％、CuO:7-30mol％、ZnO:0.5-35mol％和MgO:5-35mol％，其中粒度尺寸的峰值范圍為0.3-1.2毫米。在磁性鐵氧體粉末中，可以用NiO代替一部分MgO。實(shí)際上，MgO和NiO的總量為5-35mol％是足夠的。
本發(fā)明的磁性鐵氧體粉末具有下列組成:Fe2O3:40-51mol％、CuO:7-30mol％、ZnO:0.5-35mol％和MgO:5-35mol％，且在低于940℃的溫度下燒結(jié)。取決于此磁性鐵氧體，可實(shí)現(xiàn)低于940℃下的燒結(jié)，而且可以獲得滿意性能的多層鐵氧體元件。
當(dāng)本發(fā)明磁性鐵氧體在940℃或更低的溫度范圍下燒結(jié)時(shí)，收縮率為10％或更高。事實(shí)表明低于940℃燒結(jié)是可能的。
在本發(fā)明磁性鐵氧體中，所希望的組成是Fe2O3:45-49.8mol％、CuO:8-25mol％、ZnO:15-25mol％和MgO:7-26mol％。
本發(fā)明的多層鐵氧體元件使用了上述的磁性鐵氧體，并具有電連接到內(nèi)電極上的外電極，該內(nèi)電極是與磁性鐵氧體層交替層壓的多層體，所說(shuō)的磁性鐵氧體層由燒結(jié)的磁性鐵氧體組成，該磁性鐵氧體組成為Fe2O3:40-51mol％、CuO:7-30mol％、ZnO:0.5-35mol％和MgO:5-35mol％，而且內(nèi)電極由Ag或Ag合金組成。
本發(fā)明的多層鐵氧體元件具有介電層和內(nèi)電極的交替層壓，且可以與具有電連接到內(nèi)電極的外電極的多層電容器元件集成構(gòu)成。簡(jiǎn)言之，在本發(fā)明中組合多層元件例如LC組合多層元件也定義為多層鐵氧體元件。
本發(fā)明的多層鐵氧體元件具有磁性鐵氧體層和內(nèi)電極層的交替層壓，且具有電連接到內(nèi)電極的外電極，所說(shuō)的磁性鐵氧體層由磁致伸縮為10×10-6或更低的燒結(jié)鐵氧體組成，以及所說(shuō)的內(nèi)電極由Ag或Ag合金組成。在此多層鐵氧體元件中，優(yōu)選的燒結(jié)鐵氧體是具有下列組成的MgCuZn基的鐵氧體Fe2O3:40-51mol％、CuO:5-30mol％、ZnO:0.5-35mol％和MgO:5-50mol％。
本發(fā)明的多層鐵氧體元件是由具有磁性鐵氧體層和內(nèi)電極層交替層壓的感應(yīng)器元件與具有介電層和內(nèi)電極交替層壓的電容器元件集成的，且具有電連接到多層感應(yīng)器和多層電容器的內(nèi)電極上的外電極。多層感應(yīng)器元件的磁性鐵氧體層由磁致伸縮率為10×10-6或更低的燒結(jié)MgCuZn基鐵氧體組成，和內(nèi)電極由Ag或Ag合金組成。在此多層鐵氧體元件中，優(yōu)選的燒結(jié)MgCuZn基鐵氧體是具有下列組成的MgCuZn基的鐵氧體Fe2O3:45-49.8mol％、CuO:7-30mol％、ZnO:15-25mol％和MgO:5-35mol％。而且，可以用NiO代替一部分MgO。實(shí)際上，該組成為Fe2O3:45-49.8mol％、CuO:7-30mol％、ZnO:15-25mol％和MgO+NiO:5-35mol％。
根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)磁性鐵氧體的方法包括以下步驟混合原料粉末；在低于900℃的溫度下預(yù)燒結(jié)該混合的原料粉末；研磨該預(yù)燒結(jié)材料；將選自研磨粉末的粒徑分布峰范圍為0.3-1.2μm的粉末壓成要求的形狀；和燒結(jié)該壓制體。
在上述磁性鐵氧體生產(chǎn)方法中，磁性鐵氧體可以是MgCuZn基鐵氧體，其中原料粉末是Mg、Mg(OH)2和MgCO3的一種或兩種或多種的粉末、Fe2O3粉末、CuO粉末及ZnO粉末。在這種情況下，CuO粉末的所需加入量為5-25mol％。
本發(fā)明生產(chǎn)具有多層磁層和內(nèi)電極的多層鐵氧體元件的方法包括混合磁性鐵氧體的原料粉末，在低于900℃的溫度下預(yù)燒結(jié)該混合原料粉末，研磨該預(yù)燒結(jié)材料，從研磨的粉末中選擇粒度分布峰為0.3-1.2μm的粉末，而且還包括以下步驟用所說(shuō)的粒度分布為0.3-1.2μm的粉末制成用以形成磁層的薄片或漿料；將所說(shuō)的薄片或漿料和用于內(nèi)電極的材料交替層壓以形成多層體；以及在940℃或更低的溫度下燒結(jié)所說(shuō)的多層體。
在上述多層鐵氧體生產(chǎn)方法中，內(nèi)電極的材料可以是Ag或Ag合金。所需的燒結(jié)溫度為870-930℃。


圖1是多層芯片感應(yīng)器的橫剖面圖；圖2是沿著Ⅰ1-Ⅰ1的橫剖面圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施方案的LC組合元件的橫剖面圖；圖4是表示MgCuZn鐵氧體與NiCuZn鐵氧體的磁導(dǎo)率μ應(yīng)力依賴性的曲線圖；圖5是表示MgCuZn鐵氧體與NiCuZn鐵氧體的磁導(dǎo)率μ應(yīng)力依賴性的曲線圖；圖6是表示CuO含量對(duì)致密化特性的效果曲線圖；圖7是表示在實(shí)施例3中測(cè)量的粒度分布曲線圖；圖8是表示粒度分布峰值對(duì)致密化特性的效果曲線圖；和圖9是表示預(yù)燒結(jié)溫度對(duì)致密化特性的效果曲線圖。
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
首先說(shuō)明的是磁致伸縮越低，因應(yīng)力使磁導(dǎo)率μ的變化就越小的原因。
使用MgCuZn鐵氧體和NiCuZn鐵氧體觀察因應(yīng)力而降低磁導(dǎo)率μ。結(jié)果，證實(shí)了MgCuZn鐵氧體的磁導(dǎo)率μ的變化小于NiCuZn鐵氧體。同時(shí)，已知起始磁導(dǎo)率(μi)由下列公式定義。從此公式中，可以說(shuō)材料的磁致伸縮越小，降低磁導(dǎo)率μ越容易受到限制。
μi=AMs2/(akl+bλsσ)(Ms=飽和的磁通密度，K1=各向異性常數(shù)，λs=磁致伸縮，σ=應(yīng)力)當(dāng)比較MgCuZn鐵氧體和NiCuZn鐵氧體的磁致伸縮時(shí)，MgCuZn的磁致伸縮較小。雖然磁致伸縮根據(jù)組分而變化，但是NiCuZn鐵氧體的磁致伸縮超過(guò)10×10-6，而MgCuZn鐵氧體的磁致伸縮低于10×10-6。由此，可以想象如果使用MgCuZn鐵氧體，那么它會(huì)使因應(yīng)力磁導(dǎo)率μ變化較小。
在Jp-A-4-65807中公開(kāi)和通常建議為了降低內(nèi)電極的應(yīng)力，使磁層和內(nèi)電極以一定間隔對(duì)置，另外JP-A-10-223414公開(kāi)了為了降低顆粒邊界的應(yīng)力，使Bi插入晶粒邊界?？傊?，為了避免降低磁導(dǎo)率，傳統(tǒng)的建議是減小上述公式中的應(yīng)力項(xiàng)(s)。
相反，而本發(fā)明為了防止磁導(dǎo)率的降低，使用一種磁致伸縮(λs)小的材料，因此可以說(shuō)本發(fā)明基于與現(xiàn)具有技術(shù)不同的技術(shù)思想。而且，可以以比NiCuZn鐵氧體低的成本生產(chǎn)MgCuZn鐵氧體，且對(duì)更進(jìn)一步降低成本的電子器件或電子儀器的零件來(lái)說(shuō)這是一個(gè)大的優(yōu)點(diǎn)。
在這里，一種障礙是使用傳統(tǒng)的MgCuZn鐵氧體低溫?zé)Y(jié)是困難的。因此，發(fā)明人對(duì)MgCuZn鐵氧體進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)作了調(diào)查，并發(fā)現(xiàn)控制低的原料粉末預(yù)燒結(jié)溫度是可行的，具體地說(shuō)為850℃或更低，而且還發(fā)現(xiàn)重要的是調(diào)節(jié)預(yù)燒結(jié)之后研磨粉末的粒徑分布，具體地說(shuō)使用直徑分布峰為0.3-1.2μm的粉末。很清楚如果準(zhǔn)備好了如上所述預(yù)燒結(jié)溫度和粒度分布的條件，那么MgCuZn鐵氧體可以在低溫，即940℃或更低溫度下燒結(jié)，以獲得足夠的特性。
本發(fā)明使用MgCuZn鐵氧體作為磁性鐵氧體。作為MgCuZn基鐵氧體的實(shí)際實(shí)施方案，有MgCuZn鐵氧體。為了獲得MgCuZn鐵氧體，制備Mg、Mg(OH)2和MgCO3的一種或兩種或更多的粉末、Fe2O3粉末、CuO粉末和ZnO粉末是必須的。所以該組成(加入量)可以根據(jù)要求的磁特性和其它目的加以選擇，且基本上滿足下列范圍。Fe2O3:40-51mol％、CuO:5-30mol％、ZnO:0.5-35mol％以及MgO、Mg(OH)2和MgCO3的一種或兩種或多種5-50mol％。
在本發(fā)明中，可以用Ni代替MgCuZn鐵氧體中的一部分Mg。換句話說(shuō)，本發(fā)明可以使用MgNiCuZn鐵氧體作為MgCuZn基鐵氧體。在這種情況下，加入NiO作為原料粉末，且可以與MgO、Mg(OH)2和MgCO3的一種或兩種或多種一起加入，總計(jì)為5-50mol％。
磁性鐵氧體的磁特性對(duì)成分具有非常強(qiáng)依賴性，且在上述成分的范圍以內(nèi)，磁導(dǎo)率μ或質(zhì)量系數(shù)Q是被降低的，因此這種磁性鐵氧體不適合于多層鐵氧體元件。
以下將描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
Fe2O3的含量對(duì)磁導(dǎo)率具有大的影響。如果Fe2O3含量小于40mol％，磁導(dǎo)率小，而當(dāng)與鐵氧體的化學(xué)計(jì)量組成接近時(shí)，磁導(dǎo)率增大，但是化學(xué)計(jì)量成分峰值之后磁導(dǎo)率快速地下降。因此，上限為51mol％。Fe2O3的優(yōu)選量為45.0-49.8mol％。
CuO是一種有助于降低燒結(jié)溫度的化合物，而且含量小于7mol％時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)低于940℃的低溫?zé)Y(jié)。但是CuO含量大于30mol％時(shí)，鐵氧體燒結(jié)體的電阻率降低和質(zhì)量系數(shù)Q降低，因此CuO含量為7-30mol％，優(yōu)選8-25mol％。
當(dāng)增加ZnO含量時(shí)可以提高磁導(dǎo)率，但是含量太多時(shí)，居里溫度比100℃低，所以不能滿足電子器件所需要的溫度特性。因此，ZnO的含量范圍為0.5-35mol％，優(yōu)選15-25mol％。
MgO對(duì)于降低磁致伸縮是有效的。為了達(dá)到這個(gè)效果，需要5mol％或更高的MgO含量。但是因?yàn)殡S著MgO含量的增加，磁導(dǎo)率μ趨于下降，所以上限為35mol％或更低。優(yōu)選含量范圍為7-26mol％。在磁性鐵氧體和用于本發(fā)明磁性鐵氧體的粉末中，可以用NiO代替一部分MgO，在這種情況下，與MgO一起的加入量總計(jì)為5-35mol％，優(yōu)選為7-26mol％。當(dāng)用NiO代替一部分MgO時(shí)，NiO的含量?jī)?yōu)選為所說(shuō)的總量的70％或更低。因?yàn)槌^(guò)70％時(shí)，獲得的磁性鐵氧體的磁致伸縮較大，所以不容易獲得防止降低磁導(dǎo)率μ的效果。而且，Mg(OH)2和MgCO3可以與MgO一起使用或代替MgO。
磁性鐵氧體的磁特性對(duì)成分有非常強(qiáng)依賴性，且在上述成分的范圍以外，磁導(dǎo)率μ或質(zhì)量系數(shù)Q是小的，因此這種磁性鐵氧體不適合作為多層鐵氧體元件。
順便說(shuō)一下，為了生產(chǎn)本發(fā)明的多層鐵氧體元件，需要共同焙燒。應(yīng)該在低于940℃溫度下進(jìn)行共同焙燒，同時(shí)考慮作為內(nèi)電極的Ag或Ag合金的熔點(diǎn)。因此，重要的是用于磁性鐵氧體的粉末粒徑分布峰值在燒結(jié)之前為1.2μm或更低。發(fā)明人對(duì)MgCuZn鐵氧體的低溫?zé)Y(jié)進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)如果燒結(jié)之前粉末的粒徑分布峰值為1.2μm或更低，通常難于在低溫下燒結(jié)的MgCuZn鐵氧體是可以低溫?zé)Y(jié)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)為了獲得這種分布的粉末，需要控制預(yù)燒結(jié)的溫度為900℃，更好的是850℃或更低。顯然，如果達(dá)到了如上所述預(yù)燒結(jié)溫度和粒度分布的條件，那么MgCuZn鐵氧體可以在低溫，即940℃或更低溫度下燒結(jié)，同時(shí)保證充分的特性。
為了獲得用于本發(fā)明磁性鐵氧體的粉末，預(yù)燒結(jié)溫度應(yīng)該為900℃或更低，因此能夠低溫?zé)Y(jié)。因?yàn)槌^(guò)900℃時(shí)，預(yù)燒結(jié)材料硬化，難以提供能夠低溫?zé)Y(jié)的粉末粒徑分布。優(yōu)選的預(yù)燒結(jié)溫度為730-850℃。
將預(yù)燒結(jié)的材料研磨，以及燒結(jié)研磨的粉末。對(duì)于本發(fā)明，重要的是粒度分布的峰值是在0.3-1.2μm范圍內(nèi)。超過(guò)1.2μm時(shí)，低溫?zé)Y(jié)即低于940℃燒結(jié)是困難的。相反，粒徑分布為1.2μm或更小時(shí)，在940℃或更低的溫度下燒結(jié)時(shí)的收縮百分率可以保證為10％或更多，所以可以獲得具有足夠特性的磁性鐵氧體。但是，粒徑分布小于0.3μm時(shí)，比表面積大，因此對(duì)于獲得多層鐵氧體元件來(lái)說(shuō)，難以獲得漿料或薄片。較好的粒度分布的峰值為0.5-1.0μm。為了獲得這種分布的粉末，應(yīng)該控制研磨條件，但是從未控制研磨條件的研磨粉末中也可以收集這種分布的粉末。
本發(fā)明的磁性鐵氧體粉末是MgO粉末、Fe2O3粉末、CuO粉末和ZnO粉末的混合粉末。當(dāng)用NiO代替一部分MgO時(shí)，也可以混合NiO粉末。當(dāng)Mg(OH)2或MgCO3與MgO一起使用或代替MgO時(shí)，混合Mg(OH)2或MgCO3是足夠的。為了進(jìn)一步加速低溫?zé)Y(jié)，可以加入不同種類的玻璃例如硼-硅酸鹽玻璃或低熔點(diǎn)的氧化物例如V2O5、Bi2O3、B2O3、WO3或PbO。
其次說(shuō)明多層芯片感應(yīng)器，這是多層鐵氧體元件的一個(gè)實(shí)施方案。圖1是多層芯片感應(yīng)器的橫剖面圖，而圖2是沿著圖1的I1-Il的橫剖面圖。如圖1所示，多層芯片感應(yīng)器1是由多結(jié)構(gòu)芯片體4和外電極3組成的，其中多結(jié)構(gòu)芯片體4具有磁性鐵氧體層2和內(nèi)電極3交替層壓，外電極5配置在芯片體4的兩邊用于與內(nèi)電極3進(jìn)行導(dǎo)電。
本發(fā)明的磁性鐵氧體材料用于磁性鐵氧體層2。也就是說(shuō)，將分布峰值為0.3-1.2μm的粉末與粘結(jié)劑和溶劑混合提供漿料，用于形成磁性鐵氧體層2。將此漿料和用于形成內(nèi)電極3的漿料交替印刷形成多層體并燒結(jié)，以便制備一體的芯片體4。
對(duì)于粘結(jié)劑來(lái)說(shuō)，可以使用已知的粘結(jié)劑如乙基纖維素、丙烯酸樹脂或丁縮醛樹脂。對(duì)于溶劑來(lái)說(shuō)，可使用已知的萜品醇、丁基卡必醇或煤油。粘結(jié)劑和溶劑的加入量沒(méi)有限制。但是，建議粘結(jié)劑的加入量為1-5重量百分比，以及溶劑的加入量為10-50重量百分比。
除了粘結(jié)劑和溶劑之外，可以加入10重量百分比或更低的分散劑、增塑劑、電介質(zhì)和絕緣體。作為分散劑，可以加入脫水山梨醇脂肪酸酯或glyceline脂肪酸酯。作為增塑劑，可以加入鄰苯二甲酸二辛酯、二-正丁基鄰苯二甲酸酯、丁基鄰苯二甲酰乙醇酸丁基。
所以磁性鐵氧體層2可以與薄片一起形成。即，將分布峰值為0.3-1.2μm的粉末與主要成分是聚乙烯醇縮丁醛的粘結(jié)劑以及溶劑如甲苯或二甲苯混合獲得漿料。使用例如刮片方法將漿料涂敷在薄膜如聚酯薄膜上，并干燥獲得薄片用于磁性鐵氧體層2。將薄片與用于內(nèi)電極3的漿料交替地層壓，并燒結(jié)，從而可以提供多層狀結(jié)構(gòu)的芯片體4。粘結(jié)劑的含量沒(méi)有限制，但是建議用量為1-5重量百分比。而且，可以加入10重量百分比或更低的分散劑、增塑劑、電介質(zhì)和絕緣體。
就內(nèi)電極3而論，優(yōu)選電阻率小的Ag或Ag合金，例如Ag-Pd合金，用于提供適合感應(yīng)器的質(zhì)量系數(shù)Q，但是不限于此，且可以使用Cu、Pd或它們的合金。通過(guò)將Ag或Ag合金粉末或它們的氧化物粉末與粘結(jié)劑以及溶劑混合并捏和而獲得用于內(nèi)電極3的漿料。對(duì)于粘結(jié)劑和溶劑來(lái)說(shuō)，可以使用與用來(lái)形成磁性鐵氧體層2相同的粘結(jié)劑和溶劑。如圖3所示，內(nèi)電極層3每個(gè)都是橢圓形的，且每一相鄰層是螺旋形的，以便保證電導(dǎo)率以及組成閉合磁路線圈(線圈模型)。
外電極5的材料是已知的材料例如Ag、Ni、Cu或Ag-Pd合金。通過(guò)印刷方法、電鍍法、汽相淀積方法、離子鍍法或?yàn)R射方法與這些材料一起形成外電極5。
對(duì)多層芯片感應(yīng)器1的芯片4的外徑和尺寸沒(méi)有特別的限制。根據(jù)用途確定合理的選擇。通常，外部結(jié)構(gòu)基本上是長(zhǎng)方體，多數(shù)尺寸為1.0-4.5毫米×0.5-3.2毫米×0.6-1.9毫米。電極之間的距離t1和磁性鐵氧體層2底部的厚度t2沒(méi)有特別限制。距離t1可以確定為10-100μm，厚度t2可以為250-500μm，而且內(nèi)電極3本身的厚度t3通常為5-30μm，繞制線圈模型的螺距為10-100μm，以及繞制線圈數(shù)大約為1.5-20.5圈。
將用于磁性鐵氧體層2的漿料或薄片與用于內(nèi)電極3的漿料交替層壓之后的燒結(jié)溫度確定為940℃或更低。因?yàn)闊Y(jié)溫度高于940℃時(shí)，在磁性鐵氧體層2中組成內(nèi)電極3的材料擴(kuò)散，且磁特性顯著地降低。雖然磁性鐵氧體適于低溫?zé)Y(jié)，但是在低于800℃的溫度下燒結(jié)是不充分的。因此，在800℃或更高的溫度下燒結(jié)是優(yōu)選的。優(yōu)選的燒結(jié)溫度范圍為820-930℃，更優(yōu)選的溫度為875-920℃。燒結(jié)時(shí)間為0.05-5小時(shí)，優(yōu)選的燒結(jié)時(shí)間為0.1-3小時(shí)。
進(jìn)一步說(shuō)明多層LC組合元件的一個(gè)實(shí)施方案LC組合元件。圖3是LC組合元件的橫剖面圖。
如圖3所示，通過(guò)將片狀電容器12與芯片鐵氧體元件13聯(lián)合而組成LC組合元件11。
片狀電容器12具有陶瓷介電層21與內(nèi)電極22交替層壓的多層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)陶瓷介電層21沒(méi)有限制，所以可以使用已知的現(xiàn)有的介電材料。在本發(fā)明中，低溫?zé)Y(jié)溫度的二氧化鈦是優(yōu)選的介電材料，而可以使用鈦酸基復(fù)合氧化物、鋯酸基復(fù)合氧化物或它們的混合物。為了降低溫度，可以加入不同種類的玻璃例如硼-硅酸鹽玻璃。作為內(nèi)電極22，如上所述可以使用與多層芯片感應(yīng)器1的內(nèi)電極3相同的材料。內(nèi)電極22交替地電連接到其它的外電極。
芯片鐵氧體元件13由磁性鐵氧體層32與電極層33交替層壓的多層芯片感應(yīng)器1組成。此結(jié)構(gòu)與上述的多層芯片感應(yīng)器1相同。因此，在這里省略詳細(xì)的說(shuō)明。
對(duì)于如多層芯片感應(yīng)器1所述的LC組合元件11的外徑和尺寸沒(méi)有特別的限制。因此，根據(jù)用途確定合理的選擇。通常，外部結(jié)構(gòu)幾乎是長(zhǎng)方體，且尺寸為1.6-10.0毫米×0.8-15.0毫米×1.0-5.0毫米。通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
(實(shí)施例1)用表1所示的混合成分和在下列生產(chǎn)條件下生產(chǎn)磁性鐵氧體材料。對(duì)生產(chǎn)的磁性鐵氧體的磁導(dǎo)率μ、應(yīng)力電阻率特性、磁致伸縮以及密度進(jìn)行測(cè)量。磁導(dǎo)率μ、磁致伸縮和密度的結(jié)果示于表2中，而應(yīng)力電阻率特性如圖4所示。
<生產(chǎn)條件>
按照表1稱重原料粉末并在由不銹鋼桶和鋼球介質(zhì)組成的球磨機(jī)中混合濕拌16小時(shí)(分散劑是純水)?；旌虾没旌衔镏螅ㄟ^(guò)噴霧干燥器干燥混合粉末，接著在760℃下預(yù)燒結(jié)10小時(shí)。預(yù)燒結(jié)之后，在球磨機(jī)中研磨燒結(jié)的粉末66小時(shí)，然后燒結(jié)研磨的粉末以生產(chǎn)環(huán)形的和矩形的平行管狀的燒結(jié)體。燒結(jié)溫度為900℃，而保溫時(shí)間為2小時(shí)。
每個(gè)特性的測(cè)量方法如下。
<磁致伸縮>
使用Naruse Scientific Machinery有限公司制造的飽和的磁致伸縮測(cè)量?jī)x器測(cè)量5×5×20毫米的試樣。
<粒度分布>
將測(cè)量分布的0.02克粉末分散在100毫升的水中。沖洗粒度分布計(jì)量器的測(cè)量器，測(cè)量粒徑分布計(jì)量器的參比標(biāo)準(zhǔn)以測(cè)量粒度分布。用Sympatec公司的Helos系統(tǒng)測(cè)量粉末的標(biāo)準(zhǔn)離差和分布。
通過(guò)激光衍射法用粒度分布計(jì)量器的程序計(jì)算粒度分布和頻率。
<磁導(dǎo)率>
用銅制電線(直徑0.35毫米)纏繞環(huán)形的樣品20圈，并在100kHz的測(cè)量頻率和0.2mA的電流下用電感電容電阻測(cè)試器(Hewlett Packard公司制造)測(cè)量感應(yīng)系數(shù)，以及通過(guò)下列公式確定磁導(dǎo)率。磁導(dǎo)率μ=(le×L)/(μ0×Ae×N2)此處，le磁路的長(zhǎng)度，L樣品的感應(yīng)系數(shù)，μ0真空導(dǎo)磁率=4π×10-7(H/m)，Ae樣品的截面積，和N線圈的繞數(shù)。
<應(yīng)力電阻特性>
用銅制電線(直徑0.35毫米)纏繞正方的環(huán)形樣品纏繞20圈，并連接到電感電容電阻測(cè)試器(Hewlett Packard公司制造)。在這個(gè)條件下，在100kHz的測(cè)量頻率和0.2mA的電流條件下，同時(shí)用抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)儀加載，測(cè)量感應(yīng)系數(shù)的降低比率。為了比較磁導(dǎo)率μ的降低率，感應(yīng)系數(shù)的降低率以磁導(dǎo)率μ表示在圖4和5中。
mol％
A磁致伸縮B磁導(dǎo)率C質(zhì)量系數(shù)從表1和2中，發(fā)現(xiàn)下列情況。
3號(hào)和1號(hào)的不同在于3號(hào)加入了14mol％的MgO，而1號(hào)加入了14mol％的NiO，但是其它成分是相同的。比較兩者的磁致伸縮(λs)，3號(hào)是3×10-6，而1號(hào)是12×10-6。也就是說(shuō)，很清楚MgCuZn鐵氧體的磁致伸縮小于NiCuZn鐵氧體。從除了MgO和NiO之外其它成分相同的4號(hào)和2號(hào)的磁致伸縮可以理解這方面。
而且，比較1號(hào)和2號(hào)，將NiO的含量從14mol％增加到21mol％時(shí)，磁致伸縮從12×10-6大大地變化到18×10-6。相反，比較3號(hào)和4號(hào)，雖然MgO從14mol％增加到21mol％，但是磁致伸縮只從3×10-6變化到3.2×10-6?？傊梢韵嘈偶词乖黾覯gO的含量，基本上也不會(huì)使磁致伸縮變大。
5號(hào)是NiO與MgO一起加入的實(shí)施例，與1號(hào)和2比較，其磁致伸縮小，而磁導(dǎo)率μ值良好。
圖4是表示3號(hào)和1號(hào)的抗應(yīng)力特性，而圖5是表示4號(hào)和2號(hào)的抗應(yīng)力特性。從圖4和5中，可以知道應(yīng)力磁導(dǎo)率μ降低。然而，從圖4中可以看出小磁致伸縮的3號(hào)(3×10-6)的磁導(dǎo)率的降低程度小于大磁致伸縮的1號(hào)(12×10-6)。從圖5中可以看出相同的結(jié)果。因此，為了減少由應(yīng)力引起的磁導(dǎo)率的降低程度，有利的是使用小磁致伸縮的NgCuZn基鐵氧體。
在具有表1成分的100重量％的粉末中，加入2.5重量％的乙基纖維素和40重量％的萜品醇，且通過(guò)一個(gè)三輥碾磨機(jī)將它們混合以制備用于磁性鐵氧體層的漿料。另一方面，在100份平均粒徑為0.8μm的Ag粉末中，加入2.5重量％的乙基纖維素和40重量％的萜品醇，通過(guò)三輥碾磨機(jī)混合以制備用于內(nèi)電極的漿料。將用于磁性鐵氧體層的漿料和用于內(nèi)電極層的漿料交替地印刷多層，并在900℃下燒結(jié)2小時(shí)以得到如圖1和2所示的多層芯片感應(yīng)器。2012型的多層芯片感應(yīng)器1的尺寸為2.0毫米×1.2毫米×1.1毫米，且線圈繞組為4.5圈。在600℃下在其帶有外電極5的邊緣焙燒多層芯片感應(yīng)器1。
對(duì)于獲得的多層芯片感應(yīng)器1，在100kHz的測(cè)量頻率和0.2mA的測(cè)量電流下用電感電容電阻測(cè)試器(Hewlett Packard公司制造)測(cè)量感應(yīng)系數(shù)L和質(zhì)量系數(shù)Q。
結(jié)果示于表2中。如果使用MgCuZn鐵氧體和MgNiCuZn鐵氧體任何一個(gè)，可以獲得與常規(guī)的NiCuZn鐵氧體多層芯片感應(yīng)器等效的特性。
(實(shí)施例2)實(shí)施例2是為了證實(shí)CuO的含量的影響。用表3所示的混合成分和在與實(shí)施例1相同的條件下制作樣品，并測(cè)量磁導(dǎo)率μ和密度。結(jié)果示于表4中。
mol％
B磁導(dǎo)率 C質(zhì)量系數(shù)從表3和4中，可以看出隨著增加CuO的含量，改善了磁導(dǎo)率μ，但是超過(guò)24mol％以上，它大大地下降。當(dāng)CuO含量為4.0mol％時(shí)，不能提供幾乎充分的磁特性，而如果CuO含量為28.0mol％時(shí)，磁導(dǎo)率變差。考慮到該磁特性，CuO粉末的所需加入量為5-25mol％。
在表3中，對(duì)于6號(hào)(CuO:4.0mol％)、7號(hào)(CuO:8.0mol％)、8號(hào)(CuO:12.0mol％)、9號(hào)(CuO:16.0mol％)和11號(hào)(CuO:24.0mol％)，將磨碎了的預(yù)燒結(jié)粉末加熱到預(yù)定溫度，并測(cè)量收縮百分率(ΔL/L)該收縮百分率作為容易燒結(jié)的標(biāo)準(zhǔn)，且可以認(rèn)為收縮百分率越大，燒結(jié)越容易。結(jié)果示于圖6中。圖6的線條稱作加熱收縮曲線。從圖6中可以看出隨著CuO含量的增加，收縮百分率變得越大。也就是說(shuō)，通過(guò)加入CuO，燒結(jié)變得容易，并且在低溫下燒結(jié)是可能的。
當(dāng)將9號(hào)(CuO:16.0mol％)與11號(hào)(CuO:24.0mol％)比較時(shí)，可以知道大約20.0mol％的CuO是足夠的。另一方面，6號(hào)(CuO:4.0mol％)的收縮百分率小于7號(hào)(CuO:8.0mol％)，且為了完全能夠低溫?zé)Y(jié)，CuO含量應(yīng)該為7mol％，更優(yōu)選為10.0mol％或更高。
按照與實(shí)施例1相同方法制造多層芯片感應(yīng)器，并測(cè)量感應(yīng)系數(shù)L和質(zhì)量系數(shù)Q。結(jié)果示于表4中。在多層芯片感應(yīng)器中也證實(shí)了在CuO為8.0-24.0mol％的實(shí)施例中獲得了好的感應(yīng)系數(shù)L和好的質(zhì)量系數(shù)Q。
(實(shí)施例3)實(shí)施例3將證實(shí)預(yù)燒結(jié)溫度的影響。除了在不同的溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)之外，用表5所示的混合成分和在與實(shí)施例1(燒結(jié)溫度900℃)相同的條件下制造樣品，并按照與實(shí)施例1同樣地方法測(cè)量磁導(dǎo)率μ和密度。表6表示了每個(gè)預(yù)燒結(jié)溫度下磁導(dǎo)率μ和密度的測(cè)量結(jié)果。mol％
B磁導(dǎo)率C質(zhì)量系數(shù)按照常規(guī)的趨勢(shì)，在預(yù)燒結(jié)溫度為850℃以前，當(dāng)溫度變得較高時(shí)，磁導(dǎo)率μ和密度變得較高。這意味著隨著預(yù)燒結(jié)溫度的增加，顯示出預(yù)燒結(jié)的效果。當(dāng)溫度高到900℃時(shí)，磁導(dǎo)率μ和密度降低。
在850℃下預(yù)燒結(jié)具有表5所示的混合成分的原料粉末，通過(guò)改變研磨條件獲得圖7所示的兩種粉末。
使用兩種粉末，查找加熱-收縮曲線，以觀察粒度分布的峰值對(duì)燒結(jié)的影響。結(jié)果示于圖8中。
可以看出在750-1000℃范圍內(nèi)，粒徑分布的峰值為0.62μm的粉末的收縮百分率大于粒徑分布峰值為1.38μm的粉末。因此可以說(shuō)收縮百分率越大，越容易進(jìn)行燒結(jié)，因此可以看出峰值為0.62μm的粉末比峰值為1.38毫米的粉末具有更好的可燒結(jié)性。
在本發(fā)明中，為了與形成內(nèi)電極的Ag或Ag合金一起能夠共同焙燒，如上所述需要在940℃或更低的低溫下進(jìn)行燒結(jié)。另一方面，在940℃或更低的溫度下分布最大值為0.62μm的粉末的收縮百分率大于分布最大值為1.38μm的粉末，因此可以說(shuō)適合于低溫?zé)Y(jié)。
在圖6中，當(dāng)在預(yù)定溫度下加熱預(yù)燒結(jié)之后的碾碎粉末時(shí)，對(duì)于15號(hào)(預(yù)燒結(jié)溫度760℃)、18號(hào)(預(yù)燒結(jié)溫度850℃)和19號(hào)(預(yù)燒結(jié)溫度900℃)，測(cè)量其收縮百分率。結(jié)果示于圖9中。在三個(gè)預(yù)燒結(jié)溫度之中，850℃的18號(hào)顯示出最大的收縮百分率，因此適于低溫?zé)Y(jié)。在900℃下預(yù)燒結(jié)的19號(hào)表明預(yù)燒結(jié)粉末太堅(jiān)硬，且沒(méi)有完全研磨，所以其收縮百分率小于18號(hào)。在760℃的15號(hào)中，預(yù)燒結(jié)沒(méi)有獲得單相組織的尖晶石，所以加熱引起的收縮百分率次于18號(hào)。根據(jù)其它的研究，證實(shí)了在800℃或較高的溫度下預(yù)燒結(jié)可以獲得單相組織的尖晶石。因此考慮到這一點(diǎn)對(duì)決定預(yù)燒結(jié)溫度來(lái)說(shuō)是重要的。
按照與實(shí)施例1相同方法制造多層芯片感應(yīng)器，并測(cè)量感應(yīng)系數(shù)L和質(zhì)量系數(shù)Q。結(jié)果示于表6中。在多層芯片感應(yīng)器中也證實(shí)在850℃或更低的溫度下獲得好的感應(yīng)系數(shù)L和好的質(zhì)量系數(shù)Q，但是在900℃下，感應(yīng)系數(shù)L和質(zhì)量系數(shù)Q突然下降。
(實(shí)施例4)實(shí)施例4將證實(shí)燒結(jié)溫度的影響。除了在不同的溫度下進(jìn)行燒結(jié)之外，用表7所示的混合成分和在與實(shí)施例1(預(yù)燒結(jié)溫度760℃)相同的條件下制造樣品，并按照與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)量磁導(dǎo)率μ和密度。表8表示了每個(gè)預(yù)燒結(jié)溫度下磁導(dǎo)率μ和密度的測(cè)量結(jié)果。按照與實(shí)施例1相同方法制造多層芯片電感器，并按照與實(shí)施例1相同方法測(cè)量感應(yīng)系數(shù)L和質(zhì)量系數(shù)Q。結(jié)果示于表8中。mol％
B磁導(dǎo)率，C質(zhì)量系數(shù)在表8中，隨著燒結(jié)溫度升高，改善了燒結(jié)材料的磁導(dǎo)率μ和密度。所以，僅從這些結(jié)果來(lái)看，選擇高溫是優(yōu)選的。然而，在950℃下燒結(jié)感應(yīng)系數(shù)L和質(zhì)量系數(shù)Q突然下降。這是因?yàn)榻M成內(nèi)電極的Ag擴(kuò)散進(jìn)入磁性鐵氧體層。因此，當(dāng)使用Ag或Ag合金作為內(nèi)電極的材料生產(chǎn)多層鐵氧體元件時(shí)，應(yīng)該在小于950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以生產(chǎn)磁導(dǎo)率μ因應(yīng)力降低較小的磁性鐵氧體，和能夠在低溫，即低于用作為電極材料的Ag或Ag合金的熔點(diǎn)下，燒結(jié)，而且以低成本生產(chǎn)多層鐵氧體元件。
權(quán)利要求
1．用于磁性鐵氧體的粉末，包括Fe2O3:40-51mol％；CuO:7-30mol％ZnO:0.5-35mol％；和MgO:5-35mol％，其中粒度分布的峰值為0.3-1.2μm。
2．權(quán)利要求1所述的用于磁性鐵氧體的粉末，還包括NiO，且其中MgO和NiO的總量為5-35mol％。
3．一種磁性鐵氧體，包括Fe2O3:40-51mol％；CuO:7-30mol％；ZnO:0.5-35mol％；和MgO:5-35mol％，其中所說(shuō)的磁性鐵氧體經(jīng)過(guò)在940℃或更低的溫度下燒結(jié)。
4．權(quán)利要求3所述的磁性鐵氧體，其中在940℃或更低的溫度下燒結(jié)的收縮百分率為10％或更高。
5．權(quán)利要求3或4所述的磁性鐵氧體，其中其組成為45-49.8mol％的Fe2O3、8-25mol％的CuO、15-25mol％的ZnO和7-26mol％的MgO。
6．一種多層鐵氧體元件，包括多個(gè)彼此交替層壓的磁性鐵氧體層和內(nèi)電極；與所說(shuō)的內(nèi)電極電連接的外電極；其中所說(shuō)的磁性鐵氧體層由具有下列組成的燒結(jié)磁性鐵氧體組成40-51mol％的Fe2O3、7-25mol％的CuO、0.5-35mol％的ZnO和5-35mol％的MgO，以及內(nèi)電極由Ag或Ag合金組成。
7．權(quán)利要求6所述的多層鐵氧體元件，其中多層鐵氧體元件是與多層電容器元件以及與內(nèi)電極電連接的外電極集成為一體，該多層電容器元件具有交替層壓介電層和內(nèi)電極交替排列結(jié)構(gòu)。
8．一種多層鐵氧體元件，包括多個(gè)彼此交替層壓的磁性鐵氧體層和內(nèi)電極；與所說(shuō)的內(nèi)電極電連接的外電極；其中所說(shuō)的磁性鐵氧體層由磁致伸縮為10×10-6或更低的燒結(jié)磁性鐵氧體組成，所說(shuō)的內(nèi)電極由Ag或Ag合金組成。
9．權(quán)利要求8所述的多層鐵氧體元件，其中所說(shuō)的燒結(jié)磁性鐵氧體層是具有下列組成的MgCuZn基鐵氧體40-51mol％的Fe2O3、5-30mol％的CuO、0.5-35mol％的ZnO和5-50mol％的MgO。
10．一種組合多層鐵氧體元件，包括多層電容器元件包括多個(gè)彼此交替層壓的介電層和內(nèi)電極；多層感應(yīng)器元件包括多個(gè)彼此交替層壓的磁性鐵氧體層和內(nèi)電極；與所說(shuō)多層電容器元件和所說(shuō)多層感應(yīng)器元件的所說(shuō)內(nèi)電極電連接的外電極；其中，所說(shuō)多層感應(yīng)器元件的磁發(fā)性鐵氧體層由磁致伸縮為10×10-6或更低的燒結(jié)MgCuZn基磁性鐵氧體組成，和所說(shuō)的外電極由Ag或Ag合金組成。
11．權(quán)利要求10所述的多層鐵氧體元件，其中所說(shuō)的燒結(jié)MgCuZn基磁性鐵氧體具有下列組成45-49.8mol％的Fe2O3、7-30mol％的CuO、15-25mol％的ZnO和5-35mol％的MgO。
12．權(quán)利要求10所述的多層鐵氧體元件，其中所說(shuō)的燒結(jié)MgCuZn基磁性鐵氧體具有下列組成45-49.8mol％的Fe2O3、7-30mol％的CuO、15-25mol％的ZnO和5-35mol％的MgO+NiO。
13．一種生產(chǎn)磁性鐵氧體的方法，包括以下步驟混合原料粉末；在900℃或更低的溫度下預(yù)燒結(jié)所說(shuō)的混合原料粉末；研磨預(yù)燒結(jié)材料；將選自所說(shuō)的碾碎粉末分布峰值為0.3-1.2μm的粉末壓制成要求的形狀；和燒結(jié)在壓制步驟中獲得的壓制體。
14．權(quán)利要求13所述的生產(chǎn)磁性鐵氧體的方法，其中所說(shuō)的原料粉末是MgO、Mg(OH)2和MgCO3中的至少一種和Fe2O3粉末，CuO粉末和ZnO粉末，所說(shuō)的磁性鐵氧體為MgCuZn基鐵氧體。
15．權(quán)利要求14的生產(chǎn)磁性鐵氧體的方法，其中所說(shuō)的CuO粉末的加入量是5-25mol％。
16．一種其中磁層與內(nèi)電極相層壓的多層鐵氧體元件的生產(chǎn)方法，包括生產(chǎn)用于多層鐵氧體芯片原料的步驟，其包括下列步驟混合用于磁性鐵氧體的原材料；在900℃或更低的溫度下預(yù)燒結(jié)混合的原料粉末；研磨所說(shuō)的燒結(jié)材料；從所說(shuō)的碾碎粉末中選擇分布峰值為0.3-1.2μm的粉末；和用所說(shuō)的分布峰值為0.3-1.2μm的粉末制成用于形成磁層的薄片或漿料；將所說(shuō)的薄片或漿料與用作內(nèi)電極的材料交替地層壓形成多層體；和在940℃或更低的溫度下燒結(jié)所說(shuō)的多層體。
17．權(quán)利要求16所述的生產(chǎn)多層鐵氧體元件的方法，其中用于內(nèi)電極的材料是Ag或Ag合金。
18．權(quán)利要求16或17所述的生產(chǎn)多層鐵氧體元件的方法，其中燒結(jié)溫度為870-930℃。
19．權(quán)利要求16-18之任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)多層性鐵氧體元件的方法，其中該原料粉末是MgO、Mg(OH)2和MgCO3中的至少-種，和NiO粉末，F(xiàn)e2O3粉末，CuO粉末和ZnO粉末，所說(shuō)的磁性鐵氧體為MgNiCuZn基鐵氧體。
全文摘要
使用用于磁性鐵氧體的粉末生產(chǎn)多層鐵氧體元件,其特征在于具有下列組成:Fe
文檔編號(hào)H01F41/16GK1303111SQ00120669
公開(kāi)日2001年7月11日 申請(qǐng)日期2000年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月16日
發(fā)明者中野敦之, 中畑功 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社