專利名稱：：在集成電路生產(chǎn)中清洗光刻膠的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及集成電路領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及在生產(chǎn)集成電路時清洗所使用的光敏樹脂的組合物。生產(chǎn)集成電路使用的基本技術(shù)是光刻法。根據(jù)由Fairchild公司在1959年發(fā)明的所謂“平面”方法，一種“晶片”，即厚度約0．7毫米、直徑200毫米純(約1ppm以內(nèi))的多晶硅片，其表面已拋光，以使其變得極為光滑，覆蓋一層由電介質(zhì)(例如SiO2)或金屬(例如鋁)構(gòu)成的待蝕刻層。然后，在其整體上沉積厚度1—2微米的光刻膠(photoresist)薄膜(下面記為PR)，即由聚合物與光敏化劑組成的光敏樹脂。然后，投射可見光，或有利地是紫外光，通過屏蔽層，其遮蓋表面構(gòu)成所要求花樣圖案的復(fù)制品，以便PR樹脂的某些部分受到照射，而其他部分未被照射。在這個照射步驟之后，如果涉及正PR，在可溶解已曝光部分的堿性溶液中，使PR樹脂沖洗顯影，或者，如果涉及負(fù)PR，在可溶解屏蔽部分的有機溶劑中，使PR沖洗顯影。在如此形成的孔中，這時使用酸性溶液或采用等離子體除去電介質(zhì)層(SiO2、改性二氧化硅、碳化硅)或金屬層(Al、Cu、Cr、W等)覆蓋區(qū)域。在這種所謂的蝕刻操作之后，然后應(yīng)該采用稱之“清洗PR”的清洗操作除去PR樹脂殘余物，如附圖1的流程所示，最后得到正像或負(fù)像。集成電路的生產(chǎn)是一種極普通的制造工業(yè)方法，上述內(nèi)容與圖1流程在這里只是給出一般的概念。其困難基本上與加工物品的細(xì)小程度有關(guān)，因為現(xiàn)在生產(chǎn)的晶體管柵寬(gatewidth)為0．25微米。這種生產(chǎn)應(yīng)該在所謂的“白室(cleanroom)”房間中進(jìn)行，可采用系統(tǒng)式除去其房間的粉塵；第Ⅰ類白室是每米3有30個以下尺寸大于0．12微米的顆粒，而標(biāo)準(zhǔn)房間是每米3有5億3千萬個這樣的顆粒。光刻膠是一種有機化合物配方，在該配方受到光線照射時，其溶解度會發(fā)生改變。初期用于印刷業(yè)，在生產(chǎn)集成電路的微刻技術(shù)中，光刻膠配方使用了30多年；它們的組成(重量％)一般如下樹脂25—55％光敏化劑2—30％溶劑40—70％添加劑10—1000ppm照射光刻膠引起化學(xué)變化，這種化學(xué)變化改變了它在某些溶劑中或在某些pH條件下的溶解度。因此，正的光刻膠(positivephotoresist)照射區(qū)域是光化學(xué)重排反應(yīng)的位置(seatofphotochemicalrearrangementreaction)，該區(qū)域在堿性溶液中比未受到輻射的區(qū)域更易溶解。對于化學(xué)放大光刻膠(chemicallyamplifiedphotoresist，，CAP)，光刻膠聚合物變成可溶的，因為第二種化合物(酸光發(fā)生劑(acidphotogenerator))在暴光下釋放出酸；這種酸對該聚合物具有催化作用，因為它引起化學(xué)反應(yīng)，因此在堿性顯色劑中出現(xiàn)可溶的基團(tuán)。對于負(fù)的光刻膠(negativephotoresist)樹脂，照射部分是光聚合反應(yīng)的位置，這導(dǎo)致生成由大分子構(gòu)成的介質(zhì)，其分子量比開始的分子量高得多；由此其溶解度在有機溶劑中顯著降低。正的光刻膠一般比負(fù)的光刻膠更容易清除。這是由于待清除的正樹脂沒有受到輻射，而負(fù)樹脂相反，它們在大多數(shù)溶劑中會被改性，還往往是不溶的。但是，事實上除了PR本身，正是一種稱之SWP(sidewallpolymer)(側(cè)壁聚合物)的聚合物，當(dāng)用等離子體蝕刻時，在結(jié)構(gòu)花樣旁側(cè)生成了這種聚合物，這是一種最難除去的聚合物。這種聚合物一般含有金屬、碳和鹵素(Cl、F、Br)原子。從晶片除去光刻膠的方法有兩種①“干清洗”或“灰化”(采用干法清洗)，該方法使用氧等離子體；②“濕洗”(采用濕法清洗)，該方法使用溶劑。這兩種方法對光刻膠的作用不同，大多數(shù)時間配合使用，以便將兩者各自的優(yōu)點結(jié)合起來。事實上，“干清洗”清除PR好于污染物，“濕清洗”則相反?！案汕逑础背WP特別沒有效果。鹵代烴(二氯甲烷、四氯乙烷)是首先使用的PR清除劑(剝皮器)，它們的優(yōu)點是無論正PR還是負(fù)PR都能很好地被清除，并且非常有效。但是，它們很強的環(huán)境毒性以及特別高的揮發(fā)性，使得電子工業(yè)尋求替代配方?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了，使用二甲亞砜(DMSO)或N—甲基吡咯烷酮(NMP)與3—甲氧基丙胺(MOPA)混合物，在清除負(fù)光刻膠和正光刻膠方面都可達(dá)到極佳的效果。圖1、2為集成電路的生產(chǎn)流程示意圖。本發(fā)明的混合物以質(zhì)量計含有30—95％DMSO或NMP，和70—5％MOPA。優(yōu)選地，使用的混合物含有65—95％DMSO或NMP，和35—5％MOPA；更特別優(yōu)選的混合物是含有約70重量％DMSO和3重量0％MOPA。清除光刻膠可以原樣使用本發(fā)明的DMSO—MOPA與NMP—MOPA混合物，但是，有利的是往這些混合物添加少量的水，其量為每100重量份DMSO—MOPA或NMP—MOPA混合物，加入0—10重量份水(優(yōu)選地0．3—7份)。在本發(fā)明清洗組合物中加入少量的腐蝕抑制劑，如兒茶酚，優(yōu)選地是甲苯基三唑酸鈉(sodiumtolyltriazolate)也是特別有利的。這個量可以一直到每100重量份DMSO—MOPA或NMP—MOPA混合物為10重量份，但是優(yōu)選地是0．3—7重量份。特別優(yōu)選的清洗正光刻膠組合物含有約69份DMSO、30份MOPA、0．5份甲苯基三唑酸鈉和0．5份水。這種組合物還可以用于清洗后清理(后—清洗)銅／低常數(shù)k的電介質(zhì)電路?？梢栽谑覝亍?0℃溫度下，優(yōu)選地在20—30℃溫度下使用本發(fā)明的清洗組合物。下述實施例說明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。實施例1使用有二氧化硅圖案花樣的晶片，該晶片帶有以正樹脂(ShipleyDUVXP90166)的正PR(厚度=1微米)。待清洗花樣在其上面部分地被PR樹脂覆蓋，在側(cè)面被SWP覆蓋，它們給出特征性的凸起形狀。有效的清洗劑應(yīng)該能夠除去這些覆蓋層，以及花樣本身沒有被侵蝕的花樣之間的殘余物。僅用放大X10000—X100000倍掃描電子顯微鏡觀察就能夠評價有效的可重復(fù)的幾何形態(tài)。有效清洗相應(yīng)于圖2所說明的幾何形態(tài)轉(zhuǎn)化。使用本發(fā)明三種混合物A、B和C清洗這些具有二氧化硅花樣和正PR的晶片，這些混合物的重量組成列于下表<tablesid="table1"num="001"><table>混合物DMSOMOPA兒茶酚水A355555</table></tables><tablesid="table2"num="002"><table>BC60813095555</table></tables>分四步進(jìn)行下述操作(A)在超聲波攪拌下在25℃清洗30分鐘；(B)在循環(huán)攪拌下(50轉(zhuǎn)／分鐘)，用與清洗同樣的配方在25℃預(yù)沖洗5分鐘，較好地除去殘余物；(C)在循環(huán)攪拌下，在25℃用二次交換水沖洗15分鐘；(D)在80℃空氣中干燥10分鐘。在這種處理之后，該晶片用掃描電子顯微鏡(放大倍數(shù)10000)研究表明，極好地除去SWP和PR，而二氧化硅花樣未受到侵蝕。實施例2用本發(fā)明的具有下述重量組成的混合物代替實施例1中的混合物A、B和C，也得到很好的結(jié)果DMSO69份MOPA30份甲苯基三唑酸鈉0．5份水0．5份。權(quán)利要求1.清洗光刻膠的組合物，其特征在于該組合物以質(zhì)量計含有30—95％二甲亞砜(DMSO)或N—甲基吡比咯烷酮(NMP)，和70—5％3—甲氧基丙胺(MOPA)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，含有65—95％DMSO或NMVP和35—5％MOPA；優(yōu)選約70重量％DMSO和30重量％MOPA。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于它還含有水，其量是每100重量份DMSO—MOPA或NMP—MOPA混合物為0—10重量份水。4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中每100重量份DMSO—MOPA或NMP—MOPA混合物有0．3—7份水。5.根據(jù)權(quán)利要求1—4中任一權(quán)利要求的組合物，還含有腐蝕抑制劑，其量是每100重量份DMSO—MOPA或NMP—MOPA混合物為0—10重量份，優(yōu)選地是0．3—7重量份。6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中腐蝕抑制劑是兒茶酚。7.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中腐蝕抑制劑是甲苯基三唑酸鈉。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，含有約69份DMSO、30份MOPA、0．5份甲苯基三唑酸鈉和0．5份水。9.權(quán)利要求1—8中任一權(quán)利要求組合物用于清洗光刻膠和／或清洗后清理的應(yīng)用。全文摘要為了清洗光刻膠,本發(fā)明提出使用二甲亞砜(DMSO)或N－甲基吡咯烷酮(NMP)和3－甲氧基丙胺(MOPA)的混合物。有利地,往該混合物添加少量水和腐蝕抑制劑,如甲苯基三唑酸鈉。文檔編號H01L21/311GK1280172SQ0012175公開日2001年1月17日申請日期2000年4月26日優(yōu)先權(quán)日1999年4月26日發(fā)明者J·P·拉利爾申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司