專利名稱：：吸氫合金和鎳－金屬氫化物充電電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及吸氫合金，具體涉及可用于形成鎳-金屬氫化物充電(二次)電池負(fù)極的吸氫合金。傳統(tǒng)上，包括例如La、Ce、Pr、Nd和Sm的稀土元素混合物的混合稀土合金(以下稱為“Mm”)以及用各種元素替代部分Ni而形成的鎳基合金廣泛充當(dāng)用于形成鎳-金屬氫化物充電電池負(fù)極的吸氫合金。眾所周知，在這些材料中，含鈷合金能吸收數(shù)量相當(dāng)多的氫，當(dāng)用于負(fù)極時，在儲氫狀態(tài)下粒徑不易下降，在堿性下具有優(yōu)良的耐蝕性，可有效提高鎳-金屬氫化物充電電池的壽命。另一方面，也公知較低鈷含量更適合改善高比率放電性能。認(rèn)為該原因是鈷含量的下降促進(jìn)了粒徑的下降，從而導(dǎo)致每單位重量的表面面積的提高。為解決傳統(tǒng)工藝的這些問題，本發(fā)明提供了吸氫合金，可改善高比率放電性能，而抑制粒徑下降，循環(huán)使用壽命性能等于或高于傳統(tǒng)合金，即使當(dāng)其鈷含量下降時，具有高容量。本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸氫合金具有相當(dāng)高的La含量并含有相對少量但比雜質(zhì)水平高的堿土金屬(即Mg或Ca)時，盡管能抑制粒徑下降，合金可改善高比率放電性能，而保持其高容量，即使當(dāng)其鈷含量下降到小于傳統(tǒng)的公知水平時，可抑制粒徑下降。具體而言，本發(fā)明涉及主相中具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金，其中合金的La含量范圍在24wt％-33wt％之間而Mg或Ca含量范圍在0.1wt％-1．wt％之間。在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及上述合金，其中合金的鈷含量不大于9wt％。當(dāng)本發(fā)明的吸氫合金用于堿性充電電池的負(fù)極時，可提高電池的容量，可改善高比率放電性能，即使在低鈷含量下可抑制粒徑下降，從而使電池成本下降。圖1是例子1的吸氫合金的X-射線衍射圖。在本發(fā)明的AB5型吸氫合金中，為改善高比率放電性能并抑制粒徑下降，含有Mg或Ca的含量在0.1-1.0wt％之間。此外，為提高吸氫量并控制氫的平衡壓力，合金中的La含量設(shè)定在24wt-33wt％范圍之間。因此，與傳統(tǒng)合金相比，本發(fā)明的吸氫合金具有高容量，可改善高比率放電性能，并抑制粒徑下降，可提高即使低鈷含量下抑制粒徑下降的性能。例如，該吸氫合金可以按如下化學(xué)式表示LauRvMgwNixCoyMz，和LauRvCawNixCoyMz其中R為不是La的稀土元素，M是從由Mn、Al、Si、Sn、Fe、Cu、Ti、Zr和V等組成的組中選擇出的至少一種元素，優(yōu)選La含量為24-33wt％，R含量為15wt％，Mg或Ca含量為0.1-1.0wt％，Ni含量為50-60wt％，Co含量為9wt％或更低，而M含量為3-10wt％。在此，元素成分比按原子比(u、v、w、x、y和z)表示。通過將每個元素的重量百分比除以其相應(yīng)原子量，然后用La和R的組成比總和對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，La和R歸類為“A”元素，可得到這些原子比。因此，通過定義u加v等于1。因?yàn)镽為不是La的稀土元素，M是從由Mn、Al、Si、Sn、Fe、Cu、Ti、Zr和V等組成的組中選擇出的至少一種元素，原子量的加權(quán)平均用于R和M。除少量加入的Mg和Ca以及不可避免的雜質(zhì)之外，根據(jù)如下等式，計(jì)算屬于“B”的元素與屬于“A”的元素的比率為B/A比率B/A比率=(x+y+z)/(u+v)。而且，在本發(fā)明的AB5型吸氫合金中，A部分的其余部分包括不是La的一種或多種稀土元素，而B部分的其余部分包括一種或多種過渡金屬例如Ni、Co和Mn和/或Al等。優(yōu)選B與A的原子比率B/A為4-7，更優(yōu)選為5-7，最佳為5-6。優(yōu)選用于本發(fā)明的AB5型吸氫合金是主相中具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金。如這里所使用的，術(shù)語“主相中具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金”表示為一種吸氫合金，盡管通過剖面金相分析部分觀察到偏析相，由XRD記錄的衍射圖表明有CaCu5型合金相。本發(fā)明的吸氫合金特征在于Mg或Ca含量范圍為0.1-1.0wt％。如果Mg或Ca含量小于0.1wt％時，抑制粒徑下降的效果不足。如果Mg或Ca含量大于1．0wt％時，吸氫數(shù)量下降到不正常的程度。當(dāng)Co含量下降時，提高了吸氫或放氫時的氫的平衡壓力。因此，為保持氫的平衡壓力等同于傳統(tǒng)合金的水平以及保持或改善高容量，La含量設(shè)定為24wt％-33wt％范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選加入Mg。此外，本發(fā)明包含加入相對少量的如上所述的Mg或Ca，從而與傳統(tǒng)工藝相比，在含有不大于9wt％、優(yōu)選7wt％或更低，更優(yōu)選6wt％或更低的鈷含量下可實(shí)現(xiàn)長壽命，而傳統(tǒng)工藝下難于實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。將少量的從由Ti、Zr和V組成的組中選擇出的一種或多種元素加入到含Mg或Ca的吸氫合金可提高初始性能或循環(huán)壽命性能?；诤琈g或Ca的吸氫合金所述的加入量可小至0.5wt％或更低。此外，含Mg的吸氫合金的主相中具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)，其中有關(guān)其晶格常數(shù)，a-軸(a-軸=b-軸)的長度范圍在4.990-5.050之間，長軸c-軸的長度范圍在4.030-4.070之間。比較無Mg吸氫合金和含Mg吸氫合金之間晶格常數(shù)的這些范圍，Mg加入使得晶格常數(shù)增大。特別發(fā)現(xiàn)c-軸的提高大于a-軸，從而c-軸長度與a-軸長度的比率c/a變大。已發(fā)現(xiàn)比率c/a的提高導(dǎo)致粒徑下降傾向變?nèi)?，從而產(chǎn)生長循環(huán)壽命的電池。原因認(rèn)為是垂直c-軸的晶面之間間距較大抑制晶格擴(kuò)展，垂直c-軸的晶面是晶體的最密堆晶面。接著，應(yīng)力被抑制，裂縫的擴(kuò)展距離變小。因此，認(rèn)為含有0.1-1.0wt％Mg的吸氫合金的粒徑下降傾向變?nèi)?，源于c-軸擴(kuò)展比a-軸要長。而且，已發(fā)現(xiàn)含有24-33wt％的La、6-9wt％的Co和加入了0.1-1.0wt％的Mg、原子比率B/A為5.0-5.25的吸氫合金，可得到例如340mAh/g或更大的高容量、循環(huán)壽命保持不變的電池。在這種情況下，原子比率B/A意味著將例如La、Ce、Pr和Nd的稀土元素的原子比率總和設(shè)為1時，除含量極少的例如Mg和Ca的元素之外的例如Ni、Co、Mn和Al的原子比率的總和。本發(fā)明的吸氫合金可通過熔解法例如電弧熔解和高頻熔解、模中鑄造、臺鑄(table-casting)、快速輥淬火法、氣體霧化(gasatomization)、盤式霧化(diskatomization)或自旋杯法(spin-cup)或其組合來制備。本發(fā)明的吸氫合金可按如下方式制備。稱重預(yù)定數(shù)量的各種元素并在例如Ar的惰性氣氛(200-1500乇)下的高頻爐中熔化。在元素(例如Mg或Ca)具有高蒸汽相壓力的情況下，可直接以自身形式或以該元素和構(gòu)成該合金的一種或多種其它元素形成的合金形式加入。在熔化方法中，為防止加入成分蒸發(fā)掉或確保安全操作，可優(yōu)選直到熔化例如Ni或Co的高熔點(diǎn)的金屬時才加入Mg或Ca。在1300-1600℃可將熔化物在鐵制成的模中鑄造，形成鑄錠。或也可使用如上所述的其它方法。在特殊要求的情況下，鑄錠可在惰性氣氛(600-1500乇)例如Ar氣氛下800-1200℃溫度下進(jìn)行熱處理5-20小時。使用顎式破碎機(jī)、輥壓機(jī)、錘式破碎機(jī)(hummermill)、針磨機(jī)、球磨機(jī)、噴射磨機(jī)、輥式破碎機(jī)等，在惰性氣氛例如Ar下將如上所述制備的吸氫合金磨細(xì)到4-70μm的平均粒徑。此外，可使用吸氫和放氫引起的粒徑下降，所謂的氫化方法。因此，可得到按照本發(fā)明的吸氫合金。按照任何公知的方法可將所制備的吸氫合金制備成電極。例如，可將合金粉末與粘合劑混合，粘合劑從聚乙烯醇、纖維素衍生物(例如甲基纖維素)、PTFE、聚環(huán)氧乙烷、高分子膠乳等中選擇，混合物捏合成膏，并將膏涂覆在導(dǎo)電三維支撐體上(例如發(fā)泡鎳或纖維鎳)或?qū)щ姸S支撐體(例如沖壓金屬)上，完成該制備。每100wt％的合金所用粘合劑的量范圍在0.1-20wt％。此外，如需要的話，導(dǎo)電填料例如碳-石墨粉末、Ni粉末或Cu粉末基于合金可加入0.1-10wt％的量。使用本發(fā)明的吸氫合金為負(fù)極的電池具有長的循環(huán)壽命，即使合金的鈷含量低，其高比率放電性能和低溫放電性能優(yōu)良。通過如下例子進(jìn)一步說明本發(fā)明。然而，這些例子并不限定本發(fā)明的范圍。例子1和比較例1稱量Mn或稀土元素例如La、Ce、Pr和Nd、金屬元素例如Ni、Co、Mn和Al以及Mg，從而給出表1所示的各種成分。Mg以MgNi2(熔點(diǎn)1100℃)合金形式使用。這些材料在高頻熔化爐中熔化，所得的熔化物在鐵制成的模中鑄造，形成鑄錠。至于無Mg合金，不用Mg-Ni合金形成鑄錠。該鑄錠在Ar氣氛中1050℃下熱處理6小時。之后，使用碾磨機(jī)，將鑄錠磨細(xì)成33μm的平均粒徑，從而得到吸氫合金粉末。XRD分析該合金粉末表明具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)(圖1)。10g該粉末與2.5g的3wt％聚乙烯醇(聚合平均度2000和皂化度98mole％)的水溶液混合，制備出膏。該膏以30體積％的含量加入多孔發(fā)泡鎳金屬體，干燥，然后壓制成厚度0.5-1.0mm的板。最后，附著引線制成負(fù)極。包括燒結(jié)電極的正極與上述負(fù)極粘接，聚丙烯隔板插在正極與負(fù)極之間。該組件浸在6NKOH電解質(zhì)中，組成電池。以如下方式檢測所組成的每個電池。首先，在20℃的溫度下，電池根據(jù)負(fù)極的容量在0.3C(90mA/g)下充電到120％，放置30分鐘，然后在0.2C(60mA/g)下放電直到電池電壓達(dá)到0.6V。當(dāng)該循環(huán)重復(fù)20次，最大放電容量認(rèn)為是合金的“容量”。接著，該電池在0.3C下充電到120％，然后在2.0C(600mA/g)下放電。以該方式測量到的容量認(rèn)為是“高比率放電容量”。之后，為觀察粒徑下降的程度，拆卸負(fù)極，放置在水中，曝露在由超聲波發(fā)生器發(fā)出的超聲波下，從而將合金粉末與集電體分離。利用Microtrack分析儀測量重復(fù)充電和放電之后的粒徑分布，確定平均粒徑D50(μm)。所得的結(jié)果在表1列出。應(yīng)理解，當(dāng)測量的粒徑分布的每個粒徑發(fā)生頻率從小加到大累積時，對應(yīng)整個分布的50％的粒徑確定為D50。表1如表1所示，含Mg合金具有良好的高比率放電性能，不易粒徑下降。例子2-5和比較例2以例子1相同方法形成表2所示成分的合金，并以例子1相同方法測量容量，當(dāng)合金含有鎂時，檢查La含量與容量之間的關(guān)系。所得的結(jié)果在表2列出。從表2可看出，為實(shí)現(xiàn)高容量的合金，合金中的La含量必須不小于24wt％。表2例子6-8和比較例3采用表3所示的成分，以例子1的相同方法制備出合金粉末。然后，按例子1的相同方法完成電極實(shí)驗(yàn)，確定各自的容量。所得的結(jié)果在表3中列出。從表3中可看出，Mg含量大于1.0wt％導(dǎo)致不正常的容量下降。表3例子9-12和比較例4-7采用表4所示的合金成分，按例子1的相同方法完成電極實(shí)驗(yàn)。之后，拆卸每個負(fù)極，放置在水中，曝露在由超聲波發(fā)生器發(fā)出的超聲波下，從而將合金粉末與集電體相分離。利用Microtrack分析儀測量重復(fù)充電和放電之后的粒徑分布，確定平均粒徑D50(μm)。根據(jù)無Mg合金的平均粒徑，按照如下等式計(jì)算Mg加入效果即改善粒徑下降的效果為R1(％)。R1(％)={(含0Mg合金的D50(μm))／(無Mg合金的D50(μm)))×100(％)由于粒徑下降的程度隨Co含量變化極大，相對每個Co含量單獨(dú)表示粒徑下降的改善。D50以如下方式確定，當(dāng)測量吸氫合金的粒徑分布并且測量的各種粒徑發(fā)生頻率從小粒徑加到大粒徑累積時，對應(yīng)所有顆粒的50％的粒徑確定為D50。表4從表4可看出，相同Co含量下Mg加入抑制粒徑下降，當(dāng)Co含量下降時，該效果更加明顯。也可看出，低Mg含量下，例如小于0.1wt％，粒徑下降的改善低至5％或更低。此外，也可看出，高Co含量下，例如大于9wt％，Mg加入效果減弱．在高容量的商用鎳-金屬氫化物充電電池中，Co含量通常不小于9％。然而，可看出本發(fā)明在Co含量不大于7％時表現(xiàn)出極佳效果。例子14-17和比較例8-11采用表5所示的合金成分，除如下不同之外，按照例子1相同方法制備出合金粉末使用金屬M(fèi)g(熔點(diǎn)650℃)替代Mg-Ni合金，Ni、Co、Mn、Al和一些稀土元素的混合物提前熔化，在確認(rèn)熔化之后，加入其它的稀土金屬元素和金屬M(fèi)g。至于無Mg合金，不用加入金屬M(fèi)g而完成熔化。如下測量表5的容量。將重量比為0.5:1.5的吸氫合金和Ni粉末干混合之后，在直徑20mm的模中模壓混合物，制備出電極。電池在0.5c(150mA／g)下充電到125％，放置10分鐘，然后在0．5c(150mA／g)下放電直到與汞參比電極(Hg／HgO)的電壓差達(dá)到0.6V。該循環(huán)重復(fù)10次之后，測量容量(作為小片容量(pelletcapacity))。此外，如下測量循環(huán)壽命。利用具有膏電極的上述樣品電池，在20℃的溫度下，電池根據(jù)負(fù)極的容量在0.3C(90mA/g)下充電到120％，放置30分鐘，然后在0.2C(60mA/g)下放電直到以正極為基準(zhǔn)的電池電壓達(dá)到0.8V。當(dāng)該充電和放電的循環(huán)重復(fù)200次，使用下面等式計(jì)算放電容量的保持率(循環(huán)壽命)。保持率(％)={(200次循環(huán)之后的放電容量)/(20次循環(huán)之后的放電容量)}×100而且，使用具有膏電極的上述樣品電池，在20℃的溫度下，電池根據(jù)負(fù)極的容量在0.3C(90mA/g)下充電到120％，放置30分鐘，然后在0.2C(60mA/g)下放電直到電池電壓達(dá)到0.8V。當(dāng)該循環(huán)重復(fù)20次之后，為觀察粒徑下降的程度，拆卸電池，用于負(fù)極的合金粉末曝露在由超聲波發(fā)生器發(fā)出的超聲波下，從而將合金粉末與集電體相分離。利用Microtrack分析儀測量重復(fù)充電和放電之后的粒徑分布，確定平均粒徑D50(μm)。計(jì)算粒徑下降的改善R1。利用X-射線衍射方法測量表5所示的合金粉末的衍射圖。根據(jù)最小二乘(方)方法根據(jù)測量數(shù)據(jù)計(jì)算晶格常數(shù)。表5如表5所示，注意Mg加入效果，Mg加入提高了容量、循環(huán)壽命和粒徑下降的改善。晶格常數(shù)的比較表明Mg加入使得c-軸的增大遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于a-軸。認(rèn)為這是取得高容量和循環(huán)壽命提高的原因之一。即使循環(huán)壽命的提高中等，例子16和17的結(jié)果表明放電容量特別提高。例子18-32、比較例12-19采用表6所示的合金成分，除如下之外，按例子1的相同方法使用MgNi2(熔點(diǎn)1100℃)制備出合金粉末首先熔化Ni、Co、Mn、Al和一些稀土金屬元素的混合物。然后，在確認(rèn)熔化之后，加入其它稀土金屬元素和Mg-Ni合金并熔化。至于無Mg合金，不用加入金屬M(fèi)g就完成熔化。按如上所述的相同方法得到小片容量和放電容量的保持率(循環(huán)壽命)。在按如上所述的相同方法得到平均粒徑D50之后，按照如下等式計(jì)算粒徑下降的改善為R2(％)。除了以比較例16的合金的平均粒徑為基準(zhǔn)的例子16的合金之外，R2表明阻止合金粒徑下降的效果。R2(％)={(含Mg合金的D50(μm))/(例16的合金的D50(μm))}×100(％)如表6所示，除0.1-1.0wt％的Mg之外，合金保持24-33wt％的La含量和6-9wt％的Co含量，B/A原子比率為5.0-5.25，即使循環(huán)壽命如通常一樣，但實(shí)現(xiàn)了例如340mAh/g的高容量或更高的容量。表6權(quán)利要求1．主相中具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金，該合金中包括24-33wt％范圍的La和0.1-1.0wt％范圍的Mg或Ca。2．按照權(quán)利要求1的吸氫合金，還包括9wt％或更低含量的Co。3．按照權(quán)利要求1的吸氫合金，還包括6wt％或更低含量的Co。4．按照權(quán)利要求1的吸氫合金，其中Co含量為6-9wt％，而原子比率B/A為5.0-5.25，其中A代表包括La的稀土元素，而B表示稀土元素、過渡金屬或Al。5．按照權(quán)利要求1的吸氫合金，還包括一種或多種從由Ti、Zr和V組成的組中選擇出的元素。6．主相中具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金，包括Mg，所述CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)a-軸長度為4.990-5.050，而c-軸長度為4.030-4.070。7．按照權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的吸氫合金，所述CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)a-軸長度為4.990-5.050，而c-軸長度為4.030-4.070。8．制備主相中具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的吸氫合金的方法，特征在于供Mg材料以占整個吸氫合金的0.1-1.0wt％的含量加入到吸氫合金組分熔體中。9．按照權(quán)利要求8的制備吸氫合金的方法，特征在于至少Ni和Co在熔化槽中熔化，然后供Mg材料加入到熔化槽中。10．按照權(quán)利要求8或9的制備吸氫合金的方法，特征在于供Mg材料從熔點(diǎn)650℃或更高的金屬M(fèi)g和Mg合金中選擇。11．鎳-金屬氫化物充電電池，利用權(quán)利要求1-7的任一權(quán)利要求的吸氫合金作為其電極。全文摘要本發(fā)明的目的是提供吸氫合金,它能改善高比率放電性能并抑制粒徑下降,即使當(dāng)其鈷含量下降時,循環(huán)壽命等同于或高于傳統(tǒng)合金,并具有高容量。具體而言,本發(fā)明提供主相為CaCu文檔編號H01M10/34GK1283877SQ00122528公開日2001年2月14日申請日期2000年8月4日優(yōu)先權(quán)日1999年8月5日發(fā)明者前田孝雄,島聰,新谷尚史申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社