專利名稱：堿性可充電電池和所述可充電電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性可充電電池，其中使用主要含鎂-鎳合金的陽極，和涉及制造所述可充電電池的方法。
近年來，已經(jīng)預(yù)測(cè)到由于空氣中CO2氣體含量增加產(chǎn)生的所謂溫室效應(yīng)的地球全球變暖。例如，在熱電廠，燃燒礦物燃料獲得的熱能被轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，伴隨著這種礦物燃料的燃燒，空氣中排出大量的CO2氣體。因此，為了控制這種情況，趨向于禁止新建熱電廠。在這些情況下，為了有效利用在熱電廠或類似廠的發(fā)電機(jī)所產(chǎn)生的電力，提出所謂的降低負(fù)荷操作，其中在夜間未用的過量電力貯存在普通房間中設(shè)置的可充電電池中，當(dāng)電力的需求增加時(shí)，在白天使用如此貯存的電力，從而降低電力消耗。
現(xiàn)在，對(duì)于不排放任何污染物質(zhì)如CO2，NOx，碳?xì)浠衔锏鹊碾娫O(shè)備，對(duì)于開發(fā)具有高能量密度的可以在這里有效使用的高性能可充電電池需求增加。此外，開發(fā)微型、重量輕、高性能可充電電池需求增加，這種電池作為可攜帶器械如小型個(gè)人電腦、文字處理機(jī)、電視攝影機(jī)和蜂窩式電話的電源。
在這種情況下，已知屬于一個(gè)堿性可充電電池的所謂鎳-金屬氫化物可充電電池，它具有一個(gè)陽極，該陽極含有具有吸收和貯存氫性能的氫吸收合金(該性能此后將稱作“氫吸收和貯存性能”)，并且該電池具有高容量。
作為構(gòu)成這種鎳-金屬氫化物的可充電電池陽極的氫吸收合金，推薦Mm(Ni-Co-Mn-Al)5所代表的mish金屬系列合金，Ti-Zr-Ni-V-Cr-Co-Mn所代表的過渡金屬系列合金，和鎂-鎳合金即Mg2Ni和MgNi合金。其中，這種mish金屬系列合金和這種過渡金屬系列合金已經(jīng)被用作電極材料以構(gòu)成鎳-氫化物可充電電池的陽極。
現(xiàn)在，在日本第37屆電池論文集，p．p．389-390(1996)中(此后稱作“文獻(xiàn)1”)，描述用機(jī)械研磨法制備的Mg-Mg2Ni合金粉末的電極特性。特別是在文獻(xiàn)1中，描述了使用行星式球磨機(jī)對(duì)Mg2Ni和Ni的混合物進(jìn)行機(jī)械處理獲得的組合粉末來制備陽極，使用所述的陽極制備鎳-金屬氫化物電池，在25℃溫度條件下對(duì)鎳-金屬氫化物電池進(jìn)行充電和放電循環(huán)測(cè)試。并且文件1描述了在第一次充電和放電循環(huán)中，獲得了750mAh／g的大放電能量。但是如文件1中390頁的圖2那樣明顯，可以理解的是當(dāng)充電和放電循環(huán)的次數(shù)增加時(shí)放電能量顯著降低。因此，可以認(rèn)為，當(dāng)用作可充電電池的陽極時(shí)，沒有獲得穩(wěn)定和連續(xù)提供高放電容量的鎂-鎳合金電極。
此外，日本未審專利公開No．275631／1998(對(duì)應(yīng)U．S．專利No．6040087)(該文獻(xiàn)此后稱作“文獻(xiàn)2”)公開了用于堿性可充電電池陽極的電極元件，它包括氫吸收合金的核心層(第一層)，該氫吸收合金包括，例如，鎳和鎂，在所述核心層表面上配置的金屬氧化層(第二層)，具有防止構(gòu)成核心層的氫吸收合金氧化的作用，和配置在所述金屬氧化層表面的金屬擴(kuò)散層(第三層)，包括具有激活氫性能配置的過渡金屬元素。文獻(xiàn)2描述了按照所述的電極元件，氫可以被處在最外表面的金屬擴(kuò)散層所吸收，以利用過渡金屬元素的催化行為有效地產(chǎn)生原子氫，所述的原子氫和氫離子通過金屬氧化物層被貯存在構(gòu)成核心層的氫吸收合金中。文獻(xiàn)2還描述了具有使用上述電極元件制備的陽極的鎳-金屬氫化物可充電電池具有的優(yōu)點(diǎn)，使貯存在陽極中的氫的量充電后增加，充電效率、充電能力和放電能力改善，電池有延長(zhǎng)的周期壽命(延長(zhǎng)的充電和放電周期壽命)。雖然在文獻(xiàn)2中公開的電極元件提供了上述各種優(yōu)點(diǎn)，仍然需要改進(jìn)所述的電極元件以進(jìn)一步改善特性，或者即使當(dāng)它具有不同于文獻(xiàn)2公開的電極元件的結(jié)構(gòu)時(shí)，提供具有優(yōu)異特性的其它適當(dāng)?shù)碾姌O元件。
從現(xiàn)有技術(shù)的上述情況出發(fā)，對(duì)于鎳-金屬氫化物可充電電池所代表的堿性可充電電池，本發(fā)明已完成。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供具有改善的充電和放電能力和延長(zhǎng)的周期壽命(延長(zhǎng)的充電和放電周期壽命)的高性能堿性可充電電池。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供包括至少一個(gè)陽極、一個(gè)陰極和一種電解質(zhì)或一種電解液的可充電電池，所述的陽極主要包括能夠在電化學(xué)反應(yīng)中在其中吸收和貯存氫和釋放其中貯存的氫的鎂-鎳合金，其中構(gòu)成所述陽極的所述鎂-鎳合金具有一表面，該表面具有提供在其上的涂層，所述的涂層包括一種絕緣材料，該材料不溶于作為所述電解液的堿金屬氫氧化物的水性溶液，這限制了當(dāng)所述的鎂-鎳合金與所述的堿性水溶液接觸時(shí)產(chǎn)生氫氧化鎂的反應(yīng)，允許氫或氫離子通過。所述的絕緣材料包括水合氧化物，氫氧化物或含有離子交聯(lián)聚合物的聚合物。在該可充電電池中，構(gòu)成所述陽極的所述鎂-鎳合金被阻止直接與作為電解液的所述堿性水溶液接觸和反應(yīng)，從而阻止破壞的鎂-鎳合金原本所含非晶相的高吸收和貯存氫性能。因此，可充電電池具有提高的充電和放電性能和延長(zhǎng)的周期壽命。
本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供制造上述可充電電池的方法，其特征在于，包括至少一個(gè)形成可充電電極陽極的步驟，即通過使用至少一種鋁材料涂敷構(gòu)成所述電極的鎂-鎳合金形成可充電電池陽極；或者通過在電解液中以(ⅰ)鎂-鎳合粉末形成的電極或(ⅱ)表面涂敷了鋁材料的鎂-鎳合金中的任一種作為正極，在其與相對(duì)電極之間施加規(guī)定的電壓以進(jìn)行陽極化處理；或者用含有離子交聯(lián)聚合物的聚合物涂敷(a)鎂-鎳合金粉末或(b)由鎂-鎳合金粉末形成的電極，其中若有必要，表面涂敷了含有離子交聯(lián)聚合物的聚合物鎂-鎳合金粉末(a)可以再涂敷另一種含有離子交聯(lián)聚合物的聚合物。
使用不昂貴的起始材料可以相對(duì)容易地形成陽極。這種情況可以以合理的制造成本制造高性能的堿性可充電電池。
圖1是說明本發(fā)明堿性可充電電池實(shí)施例的示意截面圖。
圖2是說明用作本發(fā)明堿性可充電電池陽極的電極結(jié)構(gòu)體的實(shí)施例的示意截面圖。
圖3是說明本發(fā)明單層結(jié)構(gòu)型扁平可充電電池的實(shí)施例的示意截面圖。
圖4是說明本發(fā)明的螺旋纏繞式圓柱可充電電池的示意截面圖。
圖5是說明本發(fā)明的棱柱形的可充電電池的實(shí)施例的示意截面圖。
圖6表明在后面描述的實(shí)施例1所獲得的含非晶態(tài)鎂-鎳合金粉末的X-線衍射圖，和在非晶體化之前實(shí)施例1所獲得的原始鎂-鎳合金粉末的X-線衍射圖。
圖7表明在后面描述的實(shí)施例1獲得的在電解液中浸沒處理后鎂-鎳-鋁組合體粉末的X-線衍射圖。
圖8表明在后面描述的實(shí)施例9獲得的在電解液中浸沒處理后含非晶相鎂-鎳合金粉末的X-線衍射圖。
本發(fā)明達(dá)到了上述目標(biāo)，提供了具有改善的充電和放電能力和延長(zhǎng)的周期壽命(延長(zhǎng)的充電和放電壽命)的高性能堿性可充電電池，和制造所述的可充電電池的方法。
按照本發(fā)明提供的可充電電池的典型實(shí)施例包括至少一個(gè)陽極，一個(gè)陰極，和一種電解質(zhì)或電解液，所述的陽極主要包括能夠吸收和貯存氫和在電化學(xué)反應(yīng)中釋放貯存的氫的鎂-鎳合金，其中構(gòu)成所述的陽極的所述鎂-鎳合金具有一形成在其上的涂層的表面，所述的涂層包括一絕緣材料，該材料不溶于作為所述電解液的堿金屬氫氧化物水溶液，當(dāng)所述的鎂-鎳合金與所述的堿性水溶液接觸時(shí)這限制了產(chǎn)生氫氧化鎂的反應(yīng)，而且使氫或氫離子可以通過。構(gòu)成所述涂層的所述的絕緣材料可以包括水合氧化物，氫氧化物，和含離子交聯(lián)聚合物的聚合物，這滿足了所述絕緣材料的所述需要。
在本發(fā)明的可充電電池中，因?yàn)榘ㄈ缟纤龅奶囟ú牧系耐繉拥拇嬖?，?gòu)成陽極的鎂-鎳合金被阻止直接與作為電解液的堿性水溶液直接接觸和反應(yīng)，從而阻止了本身含有非晶相的鎂-鎳合金的高氫吸收和貯存性能的破壞。這種情況使可充電電池具有提高的充電和放電性能和延長(zhǎng)的周期壽命。
本發(fā)明提供了制造上述可充電電池的方法，該方法包括下面三個(gè)實(shí)施方案。
第一個(gè)實(shí)施方案特征在于，使用至少一種鋁材料涂敷作為所述陽極主要組份的鎂-鎳合金，形成可充電電池的陽極。
第二個(gè)實(shí)施方案特征在于，通過形成(ⅰ)采用用鎂-鎳合金粉末形成的電極或(ⅱ)表面涂敷鋁材料的鎂-鎳合金，借助于在電解液中在作為正極的所述的電極(ⅰ)或所述的鎂-鎳合金(ⅱ)與相對(duì)電極之間施加規(guī)定的電壓，對(duì)所述的電極(ⅰ)或所述的鎂-鎳合金(ⅱ)進(jìn)行陽極氧化處理，來形成可充電電池的陽極。
第三個(gè)實(shí)施方案特征在于，(a)用含離子交聯(lián)聚合物的聚合物涂敷鎂-鎳合金粉末的方法，(b)用含離子交聯(lián)聚合物的聚合物涂覆鎂-鎳合金粉末，用另外一種含離子交聯(lián)聚合物的聚合物，涂敷使用所述涂敷了所述含離子交聯(lián)聚合物的聚合的鎂-鎳合金粉末形成的電極表面的方法，或者(c)用含離子交聯(lián)聚合物的聚合物涂敷使用鎂-鎳合金粉末形成的電極的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以使用不昂貴的原始材料，相對(duì)容易地形成堿性可充電電池所需的電極。這種情況可以以合理的制造成本產(chǎn)生高性能堿性可充電電地。
下面，本發(fā)明將參照附圖以更詳細(xì)地描述。
本發(fā)明的關(guān)鍵特征在于堿性可充電電池的陽極。
陽極包括至少一種鎂-鎳合金粉末作為陽極活性材料和集電體，該合金粉末優(yōu)選含有非晶相(該鎂-鎳合金此后簡(jiǎn)稱為“鎂-鎳合金粉末”)，所述的鎂-鎳合金粉末被配置為所述的集電體，或者它被安置在，例如膨脹的金屬或打孔金屬(punching metal)上作為集電體以填充所述膨脹金屬或打孔金屬的空隙。在任一種情況下，可以把導(dǎo)電輔助材料加入所述的鎂-鎳合金粉末以便改善導(dǎo)電性，或者額外加入粘結(jié)劑以便有利于鎂-鎳合金粉末的排列。更詳細(xì)地，在本發(fā)明的陽極中，作為電極活性材料的鎂-鎳合金粉末表面覆蓋有特定的絕緣材料，該材料不溶于包括作為可充電電池電解液的溶解在水中的堿金屬氫氧化物的堿性水溶液中，并且阻止鎂-鎳合金粉末與堿性水溶液接觸而產(chǎn)生氫氧化鎂，或者包括鎂-鎳合金粉末和集電體的陽極表面被所述的絕緣材料覆蓋。
一個(gè)實(shí)施方案是表面被上述特定絕緣材料覆蓋的鎂-鎳合金粉末與導(dǎo)電輔助材料混合，使用該混合物，在集電體上形成電極材料層，該實(shí)施方案對(duì)應(yīng)于將在后面描述的圖2。
圖1是說明本發(fā)明堿性可充電電池實(shí)例的結(jié)構(gòu)的示意截面圖。在圖1中，參考數(shù)字100表示整個(gè)所述的可充電電池。參考數(shù)字101表示包括具有涂層103覆蓋電極102表面的電極102(包括一種含鎂-鎳合金的陽極活性材料，該鎂-鎳合金材料優(yōu)選含非晶相)的陽極，參考數(shù)目104為陰極。參考數(shù)字105表示處于陽極101和陰極104之間的離子導(dǎo)體。參考數(shù)字106表示電池室，其中設(shè)置了包括陽極101(包括電極102和涂層103)／離子導(dǎo)體104／陰極104的本體。參考數(shù)字107表示從電極102接出的陽極端，從陰極104接出的參考數(shù)字108陰極端。
圖2是說明作為本發(fā)明電極結(jié)構(gòu)體一例的示意截面圖。在圖2中，參考數(shù)字205表示整個(gè)所述的電極結(jié)構(gòu)體。參考數(shù)字200表示集電體，參考數(shù)字204為在集電體上形成的電極材料層。參考數(shù)字201表示優(yōu)選含有非晶相(該鎂-鎳合金粉末在后面將稱作“鎂-鎳合金粉末”)的鎂-鎳合金粉末，參考數(shù)字202表示涂層，參考數(shù)字203表示導(dǎo)電輔助材料。
在圖2中，電極材料層204僅配置在集電體200的一側(cè)。但并不限于此。對(duì)于電極材料層204可以根據(jù)涉及的情況配置在集電體200的每個(gè)相對(duì)側(cè)。
圖2表示的電極結(jié)構(gòu)體205是通過在給定的集電體200上形成電極材料層204形成的，其中電極材料層204包括許多含表面由涂層202覆蓋的鎂-鎳合金粉末201的本體，該涂層202與導(dǎo)電輔助材料203間隔分布，以便通過相應(yīng)的導(dǎo)電輔助材料203，使各個(gè)鎂-鎳合金粉末201連通到集電體200上。
涂層202(圖1中的103)包括特定的絕緣材料，該材料不溶于作為可充電電池電解液的含溶于水的堿金屬氫氧化物的堿性水溶液，對(duì)所述的堿性水溶液穩(wěn)定，這樣可以限制所述的鎂-鎳合金與所述的堿性水溶液接觸時(shí)產(chǎn)生氫氧化鎂的反應(yīng)，而且使氫或氫離子可以通過。而且構(gòu)成所述涂層的所述絕緣材料可以包括水合氧化物，氫氧化物，和含離子交聯(lián)聚合物的聚合物，它們滿足對(duì)于所述絕緣材料的所述需要。
通過使用具有如圖1所示結(jié)構(gòu)的電極結(jié)構(gòu)體205作為堿性可充電電池的陽極，可以獲得具有高充電和放電能力的高性能堿性可充電電池，其中電極(陽極活性材料包括鎂-鎳合金粉末)被阻止與電解液(堿性水溶液)直接接觸產(chǎn)生氫氧化鎂，防止鎂-鎳合金粉末的氫吸收和貯存性能的破壞。
下面，將描述本發(fā)明可充電電池的每個(gè)組件。
陽極本發(fā)明的關(guān)鍵特點(diǎn)在于堿性可充電電池(100，見圖1)中使用的陽極(圖1的101，圖2的205)。
陽極包括鎂-鎳合金(或鎂-鎳合金粉末)，其表面覆蓋含選自水合氧化物、氫氧化物和含離子交聯(lián)聚合物的聚合物的特定絕緣材料的涂層，該涂層不溶于作為可充電電池電解液的含溶于水的堿金屬氫氧化物的堿性水溶液，對(duì)所述的堿性水溶液穩(wěn)定，可以限制所述的鎂-鎳合金與所述的堿性水溶液接觸產(chǎn)生氫氧化鎂的反應(yīng)，而且使氫或氫離子可以通過。該涂層作用是阻止作為陽極活性材料的鎂-鎳合金直接與作為電解液的所述堿性水溶液接觸而引起它們直接的反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化鎂，和阻止鎂-鎳合金的高吸收和貯存氫性能被破壞。這種狀況可以制造出具有高充電和放電性能和延長(zhǎng)的周期壽命(延長(zhǎng)的充電和放電周期壽命)的可充電電池。
涂層應(yīng)制成使其具有足夠的厚度，優(yōu)選5nm-1μm的厚度，或優(yōu)選10nm-0．5μm的厚度。
充電以后，氫離子在陽極集電體或?qū)щ娸o助材料附近接收電子，轉(zhuǎn)變成原子或分子狀態(tài)的氫，它穿過涂層進(jìn)入作為陽極活性材料的鎂-鎳合金，在這里氫以金屬氫化物的形態(tài)貯存在陽極活性材料中。當(dāng)涂層的實(shí)質(zhì)厚度超過1μm，涂層在充電后不允許氫順利地通過，因此，特別是以增加的電流密度充電的情況下，貯存在陽極活性材料中的氫量降低，導(dǎo)致放電能力的降低。
構(gòu)成陽極的鎂-鎳合金優(yōu)選含非晶相的鎂-鎳合金粉末(該鎂-鎳合金粉末此后稱作“含非晶相的鎂-鎳合金粉末”)，該合金粉末具有優(yōu)異的吸收氫和貯存氫的性能。
這種含非晶相的鎂-鎳合金粉末可以通過例如使由高頻熔結(jié)法等所得的Mg2Ni合金粉末和Ni粉末相混合的方法以獲得混合物，用研磨機(jī)如行星球磨機(jī)或振動(dòng)磨加工所述的混合物。此外，含非晶相的鎂-鎳合金粉末可以用霧化法或?yàn)R射來制備。
一給定的鎂-鎳合金粉末是否含有非晶相可以根據(jù)X-線衍射分析法來確定，如果是具有寬衍射峰的X-線衍射圖或沒有明確峰的X-線衍射圖的情況，可以證實(shí)所述的鎂-鎳合金粉末含有非晶相，即，所述的鎂-鎳合金粉末是含有非晶相的鎂-鎳合金粉末。此外，一給定鎂-鎳合金粉末是否含有非晶相可以根據(jù)電子束衍射分析來證實(shí)，如果得到了暈圈圖案，則可證實(shí)所述的鎂-鎳合金粉末含有非晶相，即所述的鎂-鎳合金粉末是一種含非晶相的鎂-鎳合金粉末。
圖6表示在進(jìn)行研磨處理之前(圖6中“處理前”)，由借助于高頻熔結(jié)法獲得Mg2Ni合金粉末和Ni粉末組成的混合物的實(shí)施例的X線衍射圖案，和借助于行星球磨機(jī)對(duì)所述混合物進(jìn)行研磨處理而獲得的無定形鎂-鎳合金粉末的實(shí)施例的X線衍射圖案。(圖6提到“處理后”)覆蓋作為陽極活性材料的上述含非晶相鎂-鎳合金粉末的表面的涂層作用是阻止鎂-鎳合金粉末直接與作為電解液的堿性水溶液接觸而引起它們之間產(chǎn)生氫氧化鎂的反應(yīng)，防止鎂-鎳合金粉末的氫吸收和貯存性能被破壞。
涂層可以包括選自由通式MgyAzOx·nH2O表示的水合氧化物和由通式MgyAz(OH)x表示的氫氧化物，其中A是選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，F(xiàn)e，Cr，Li，Na和K中的1種或多種元素；n＞0；各個(gè)X，y，z≥1。
另外，涂層也可以包括選自分別包括Mg和Al的水合氧化物和氫氧化物，分別包括Mg和Si的水合氧化物和氫氧化物，和分別包括Mg，Al和Si的水合氧化物和氫氧化物的材料。
而且，涂層可以包括一種選自(ⅰ)復(fù)合化合物，該復(fù)合化合物含有上述水合氧化物和具有選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽和氫氟酸鹽的一種或多種鹽的分子結(jié)構(gòu)，和(ⅱ)復(fù)合化合物，該復(fù)合化合物包括上述氫氧化物和具有選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽和氫氟酸鹽的一種或多種鹽的分子結(jié)構(gòu)。
上述復(fù)合化合物(ⅰ)可以用通式MgyAzOx·(CO3)a·(NO3)b·(SO4)c·(PO4)d·Cle·Ff·nH2O表示。上述復(fù)合化合物(ⅱ)可以用通式MgyAz(OH)x·(CO3)a·(NO3)b·(SO4)c·(PO4)d·Cle·Ff表示。在這兩個(gè)通式中，A是選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，F(xiàn)e，Cr，Li，Na和K；n＞0；X，y，z≥1。所有的a，b，c，d，e和f可以＞0或它們的一個(gè)或多個(gè)可以是0。
此外，涂層可以包括一種選自含離子交聯(lián)聚合物的聚合物組的材料。
在任何情況下，構(gòu)成涂層的材料優(yōu)選含有非晶相。
本發(fā)明的關(guān)鍵特征是，作為陽極主要組份的含有非晶相的鎂-鎳合金粉末表面上配備有一特定涂層，所述的涂層包括選自上述水合氧化物、上述氫氧化物和含離子交聯(lián)聚合物的聚合物的特定絕緣材料，該材料能夠阻止鎂-鎳合金粉末直接與作為可充電電池電解液的溶于水的堿金屬氫氧化物接觸反應(yīng)而生成氫氧化鎂。
下面，將描述本發(fā)明陽極的形成。
(1)可以通過使用鋁材料涂敷含非晶相的鎂-鎳合金粉末，獲得包括所述鎂-鎳合金粉末的電極結(jié)構(gòu)體，該合金表面由包括作為所述陽極的所述鋁材料的涂層覆蓋，來形成本發(fā)明陽極。在這種情況下，所述的涂層本來不是絕緣的，但是當(dāng)電極結(jié)構(gòu)體的涂層(包括與鎂-鎳合金接觸的鋁材料)與上述用作可充電電池電解液的堿性水溶液接觸時(shí)，它與堿性水溶液反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榘êV和鋁的水合氧化物或氫氧化物的涂層。該構(gòu)成涂層的水合氧化物或氫氧化物不溶于作為電解液的堿性水溶液，起到了防止鎂-鎳合金與作為電解液的堿性水溶液接觸和反應(yīng)而產(chǎn)生氫氧化鎂的作用，同時(shí)允許氫或氫離子通過。
為了在含非晶相的鎂-鎳合金粉末上涂敷鋁材料以形成電極結(jié)構(gòu)體作為本發(fā)明陽極，可以采用下面兩種方法(a)和(b)的任一種。
方法(a)使用行星球磨機(jī)或振動(dòng)磨對(duì)含非晶相的鎂-鎳合金粉末與至少一種粉末鋁材料進(jìn)行表面處理，獲得包括所述含非晶相的鎂-鎳合金粉末的電極結(jié)構(gòu)體，該粉末表面由所述的粉末鋁材料覆蓋。
在這種情況下的表面處理優(yōu)選在控制旋轉(zhuǎn)速度或振動(dòng)頻率或處理時(shí)間的條件下進(jìn)行，表面處理比借助于所述的行星球磨機(jī)或所述的振動(dòng)磨的無定形化條件(即機(jī)械研磨條件或機(jī)械合金化條件)要輕。方法(b)借助于真空蒸發(fā)法鋁材料被淀積在含非晶相的鎂-鎳合金粉末的表面上，從而獲得包括表面被所述的鋁材料覆蓋的所述鎂-鎳合金的電極結(jié)構(gòu)體。
對(duì)于由方法(a)(b)獲得的、包括含非晶相的鎂-鎳合金粉末的電極結(jié)構(gòu)體，該合金粉末表面被鋁材料覆蓋，當(dāng)它通過與鎂-鎳合金粉末接觸的鋁材料，與作為可充電電池電解液的堿性水溶液接觸時(shí)，它與作為電解液的堿性水溶液反應(yīng)以形成包括含鎂和鋁的水合氧化物或氫氧化物。在這種情況下，作為電解液的堿性水溶液可以含有一定量的適當(dāng)?shù)匿X酸鹽。這種鋁酸鹽優(yōu)選的特定例子是鋁酸鉀和鋁酸鈉，由通式xM2O·yAl2O3·zH2O表示，M是元素鉀或元素鈉，x，y，z是整數(shù)，其中z可以是零。
因此，形成了含有非晶相的鎂-鎳合金粉末的電極結(jié)構(gòu)體，該合金粉末表面由包含水合氧化物或氫氧化物的涂層所覆蓋。
為了方便在含非晶相鎂-鎳合金粉末的表面上形成涂層，優(yōu)選對(duì)裝了電極體的堿性可充電電池陽極進(jìn)行40-90℃溫度范圍的熱處理，在電池中安裝有電極結(jié)構(gòu)體。
另外，對(duì)于表面由粉末鋁材料覆蓋的含鎂-鎳合金粉末非晶相的電極結(jié)構(gòu)體，通過借助于在壓力容器中的加壓蒸氣對(duì)處于鎂-鎳合金粉末的粉末鋁材料進(jìn)行氧化處理，從而將所述的粉末鋁材料轉(zhuǎn)變?yōu)楹兴鏊涎趸锘驓溲趸锏乃鐾繉印?br>
類似地，在含有其表面沒有粉末鋁材料的含非晶相鎂-鎳合金粉末的電極結(jié)構(gòu)體的情況下，通過借助于在壓力容器中的加壓蒸氣對(duì)所述的含非晶相鎂-鎳合金粉末的所述表面進(jìn)行氧化處理，可以使所述的含非晶相鎂-鎳合金粉末具有含水合氧化物或氫氧化物的涂層以便于覆蓋在其表面。
作為制備具有如圖2所示結(jié)構(gòu)的電極結(jié)構(gòu)體的特定例子，該結(jié)構(gòu)作為依照前述法(a)的本發(fā)明陽極，下面將描述這種實(shí)施方案。
在上述法(a)所述的條件下，借助于行星式球磨機(jī)或振動(dòng)磨對(duì)含給定的含非晶相的鎂-鎳合金粉末與至少一種粉末鋁材料進(jìn)行表面處理，從而獲得表面由所述粉末鋁材料覆蓋的含有具有非晶相的鎂-鎳金粉末所述粉末材料，若必要所述的粉末材料與導(dǎo)電輔助材料和額外的粘合劑混合，然后在給定的陽極集電體表面上形成含有與所述導(dǎo)電輔助材料和所述粘合劑(若必要?jiǎng)t使用)混合的所述粉末材料的電極材料層，從而獲得結(jié)構(gòu)示于圖1的電極結(jié)構(gòu)體。這樣的電極結(jié)構(gòu)體可以安置在電池室中作為堿性可充電電池的陽極。
可以將電極結(jié)構(gòu)體浸入到含有堿性水溶液或類似溶液的反應(yīng)溶液中，以便將處于鎂-鎳合金粉末表面的鋁材料轉(zhuǎn)變?yōu)楹兴涎趸锘驓溲趸锏耐繉?，此后，將電極結(jié)構(gòu)體放置在電池室中作為堿性可充電電池的陽極。另外，也可以通過浸入上述反應(yīng)液，將其表面被覆粉末鋁材料的含有具有非晶相的鎂-鎳合金粉末的上述粉末材料進(jìn)行處理，以便于將位于鎂-鎳合金粉末表面的鋁材料轉(zhuǎn)變?yōu)楹兴涎趸锘驓溲趸锏耐繉樱褂糜纱双@得的產(chǎn)品，在給定的陽極集電體表面上形成電極材料層，從而獲得電極結(jié)構(gòu)體。
作為上述使用的這種反應(yīng)溶液，可提及的溶液包括選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，氫氧化鈣，碳酸氫鈉，氯化鈉，氯化鈣，氯化鎂，氯化鋁，三氯化鋯，四氯化鋯，三氯化鈦，四氯化鈦，三氯化鐵，硫酸鈉，硫酸鎂，硝酸鋰，硝酸鉀，硝酸鈉，硅酸鈉，氟化鈉，磷酸鹽，和鉻酸鹽的一種或多種。這些溶液可以是水溶液或醇溶液。使用任何這些反應(yīng)溶液的處理優(yōu)選在40-100℃范圍內(nèi)進(jìn)行。通過浸入任何上述反應(yīng)溶液的處理，在包括非晶相的鎂-鎳合金粉末的表面上分別形成具有含有選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽和氫氟酸鹽的一種或多種鹽的分子結(jié)構(gòu)的復(fù)合水合氧化物層或復(fù)合氫氧化物層。
也可以在含非晶相的鎂-鎳合金粉末表面上直接形成包括所需水合氧化物或所需氫氧化物的涂層從而覆蓋所述表面。(2)本發(fā)明的陽極也可以通過陽極氧化，例如以下面的方式形成。即，使用含非晶相的鎂-鎳合金粉末或表面由粉末鋁材料覆蓋的含非晶相的鎂-鎳合金粉末而形成的電極作為陽極置于規(guī)定的電解液中，與處于所述電解液中的對(duì)電極相對(duì)，在兩電極之間施加的所需電壓，對(duì)陽極進(jìn)行陽極氧化處理，從而在含非晶相的鎂-鎳合金粉末表面上，形成所需水合氧化物層或所需氫氧化物層，該層不溶于作為在堿性可充電電池中使用的電解液的堿性水溶液，具有防止鎂-鎳合金粉末直接與堿性水溶液接觸和反應(yīng)而產(chǎn)生氫氧化鎂和使氫或氫離子通過的作用。因此，獲得了表面由水合氧化物層或氫氧化物層覆蓋的，含有具有非晶相的鎂-鎳合金的電極結(jié)構(gòu)體，作為本發(fā)明的陽極。
作為在陽極氧化處理中使用的這種電解液的優(yōu)選特定例子，可以是含有KOH，KF，Na3PO4，Al(OH)3和去離子水的混合水溶液，和含有(NH4)2SO4，K2Cr2O7，氨水，和去離子水的混合水溶液。(3)本發(fā)明的陽極也可以由下面的方法(ⅰ)到(ⅲ)形成。方法(ⅰ)含有非晶相的鎂-鎳合金粉末被含有離子交聯(lián)聚合物的聚合物涂敷，以獲得含有所述鎂-鎳合金粉末的粉末材料，其表面由含有所述含離子交聯(lián)聚合物的聚合物的涂層覆蓋。使用所述的粉末材料，若必要與導(dǎo)電輔助材料或／和粘合劑一起使用，在給定的陽極集電體上形成電極材料，從而獲得作為陽極的電極結(jié)構(gòu)體。方法(ⅱ)含非晶相的鎂-鎳合金粉末被含離子交聯(lián)聚合物的聚合物的涂敷，從而所述鎂-鎳合金粉末的表面由含有所述含離子交聯(lián)聚合物的聚合物的涂層所覆蓋，然后使用所述的鎂-鎳合金粉末涂敷形成的電極，其表面被另外一種含離子交聯(lián)聚合物的聚合物的覆蓋所述的含聚合物的離子交聯(lián)聚合物，從而獲得了作為陽極的電極結(jié)構(gòu)體。方法(ⅲ)使用至少一種含非晶相的鎂-鎳合金粉末形成的電極被含聚合物的離子交聯(lián)聚合物涂覆，這樣所述電極的表面由含有所述含聚合物的離子交聯(lián)聚合物的涂層所覆蓋，從而獲得含有所述電極的電極結(jié)構(gòu)體，其表面由所述涂層所覆蓋，來作為陽極。
在方法(ⅰ)到(ⅲ)的任一法中使用的含離子交聯(lián)聚合物的聚合物可以包括具有共價(jià)鍵和離子鍵的離子交聯(lián)聚合物。這些離子交聯(lián)聚合物包括那些基于含有共價(jià)鍵形成單體和離子鍵形成單體的共聚體的離子交聯(lián)聚合物。共價(jià)鍵形成單體可以包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等。離子鍵形成單體可以包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸等。
特別地，含有聚合物的離子交聯(lián)聚合物可以包括利用聚合這種形成共價(jià)鍵的單體和這種形成離子鍵的單體以形成共聚物和用堿如氫氧化鈉，氫氧化鉀，或氫氧化鋰中和所述的共聚物的方法而獲得的離子交聯(lián)聚合物。含有聚合物的離子交聯(lián)聚合物也可以包括，在上述方法中聚合共價(jià)鍵形成單體和離子鍵形成單體時(shí)通過加入在其分子中具有兩個(gè)或更多不飽和鍵的交聯(lián)劑而獲得的膠凝離子交聯(lián)聚合物。在該情況下使用的交聯(lián)劑包括二乙烯基化合物和三乙烯基化合物如N，N’-亞甲基-雙丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，十五二醇二丙烯酸酯等。
在上述含離子交聯(lián)聚合物的聚合物中，優(yōu)選不溶于或不與作為可充電電池中使用的電解液的堿性水溶液反應(yīng)的那些聚合物。更優(yōu)選交聯(lián)的含親水離子交聯(lián)聚合物的聚合物。
在目標(biāo)(即上述含非晶相的鎂-鎳粉末或上述電極)的表面上形成涂層以便使用這種含離子交聯(lián)聚合物的聚合物覆蓋所述表面可以用以下方法進(jìn)行，借助于濺射的淀積所述聚合物的方法，應(yīng)用所述聚合物的熔化液體或溶解在溶劑中的所述聚合物的溶液的方法，或者把含有給定的共價(jià)鍵形成單體和給定的離子間形成單體的組合物加至目標(biāo)表面，然后進(jìn)行聚合的方法。
在使用給定的含非晶相的鎂-鎳合金粉末或，表面由給定的涂層材料覆蓋的含非晶態(tài)鎂-鎳合金的粉末材料形成本發(fā)明陽極的時(shí)候，若需要可以把適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電輔助材料和／或粘合劑加入到所述的合金粉末或所述的粉末材料中。
這種導(dǎo)電輔助材料可以包括非晶態(tài)碳材如乙炔炭黑，爐灶炭黑(ketjenblack)等，碳材如石墨結(jié)構(gòu)碳等，和金屬材料如Ni，Cu，Ag，In，Sn等。導(dǎo)電輔助材料優(yōu)選薄片形式，球狀，細(xì)絲狀，針狀，織物狀，或釘狀。
作為粘合劑，優(yōu)選使用有機(jī)聚合物，該聚合物對(duì)在堿性可充電電池中使用的含堿性水溶液的電解液是穩(wěn)定的。這種有機(jī)聚合物的特定例子是聚乙烯醇，聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯等，氟樹脂如聚偏氟乙烯，四氟乙烯等，和纖維素如甲基纖維素，羧甲基纖維素等。
作為在其上提供了電極材料的集電體(200，見圖2)，(該電極材料的基本成分含有上述的含非晶相鎂-鎳合金粉末)，可以是例如金屬泡沫元件，在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯泡沫的形成的薄片狀有機(jī)聚合物樹脂表面通過電鍍等涂敷鎳等的金屬薄膜，然后燒結(jié)產(chǎn)物以分解和去除聚合物樹脂而得到的金屬泡沫元件；通過電鍍等在碳纖維氈表面涂敷鎳等的金屬薄膜而獲得的金屬泡沫元件；由鎳等制成的非紡的(unwoven)金屬纖維元件，由燒結(jié)鎳細(xì)粉末獲得的燒結(jié)元件，打孔的金屬元件或膨脹的金屬元件如具有大量穿孔的鍍鎳鋼元件、鎳箔和鍍鎳金屬箔。
陰極陰極(104，見圖1)包括陰極活性材料和集電體。陰極活性材料可以包括一種選自氫氧化鎳、二氧化錳和空氣的材料。在陰極活性材料是空氣的條件下，使用包括碳材和過渡金屬或過渡金屬氧化物的催化劑作為陰極活性材料。
可以通過使用這樣的陰極活性材料在集電體上形成陰極材料層來制備陰極，若必要可加入適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電輔助材料或／和適當(dāng)?shù)恼澈蟿?br>
特定地，在制備活性材料包括氫氧化鎳的陰極時(shí)，可以采用混合氫氧化鎳粉末和粘合劑的方法來獲得混合物，混合該混合物與溶劑以獲得淤漿，將該淤漿填充到多孔集電體中獲得陰極，或者使用粘結(jié)劑直接把氫氧化鎳粘結(jié)到集電體上以獲得陰極。此外，可以采用將氫氧化鎳粉末和粘合劑溶解在溶劑中的溶液混合的方法以獲得淤漿，將所述的淤漿加到具有大量穿孔的鍍鋅鋼元件上，燒結(jié)所述的涂敷所述泥漿的鍍鎳鋼元件以獲得燒結(jié)的鎳基底，將所述的燒結(jié)的鎳基底浸入鎳鹽溶液中，用鎳鹽填充所述的燒結(jié)的鎳基底，堿性溶液與填充在燒結(jié)的鎳基底中的鎳鹽反應(yīng)，將鎳鹽轉(zhuǎn)化成氫氧化鎳，從而制造出填充所述氫氧化鎳的燒結(jié)的鎳基底。由此，獲得了陰極。
在陰極中使用的集電體用于在充電或放電時(shí)有效地提供消耗的電流或收集在電極反應(yīng)中產(chǎn)生的電流。在該集電體中，集電體需要用高導(dǎo)電和在電池反應(yīng)中惰性的材料構(gòu)成。
用作陰極集電體的特定例子是可以是例如金屬泡沫元件，在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯泡沫的形成的薄片狀有機(jī)聚合物樹脂表面通過電鍍等涂敷鎳等的金屬薄膜，然后燒結(jié)產(chǎn)物以分解和去除聚合物樹脂而得到的金屬泡沫元件；通過電鍍等在碳纖維氈表面涂敷鎳等的金屬薄膜而獲得的金屬泡沫元件；由鎳等制成的非紡的金屬纖維元件，由燒結(jié)鎳細(xì)粉末獲得的燒結(jié)元件，打孔的金屬元件或膨脹的金屬元件如具有大量穿孔的鍍鎳鋼元件、鎳箔和鍍鎳金屬箔。
若有需要在陰極形成時(shí)使用的導(dǎo)電輔助材料可以包括非晶碳材如乙炔炭黑，爐灶炭黑等，碳質(zhì)材料如石墨結(jié)構(gòu)碳等，和金屬材料如Ni，Cu，Ag，In，Sn等。導(dǎo)電輔助材料優(yōu)選薄片形式，球狀，細(xì)絲狀，針狀，織物狀，或釘狀。
若需要，在形成陰極時(shí)作為粘合劑優(yōu)選使用有機(jī)聚合物，該聚合物對(duì)在堿性可充電電池中使用的含堿性水溶液的電解液是穩(wěn)定的。這種有機(jī)聚合物的特定例子是聚乙烯醇，聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯等，氟樹脂如聚偏氟乙烯，四氟乙烯等，和纖維素如甲基纖維素，羧甲基纖維素等。
離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體(105，見圖1)優(yōu)選包括允許氫離子通過的導(dǎo)電材料。特定的，作為該離子導(dǎo)體，可以使用含有電解液(輔助電解液)的隔板，該電解液是由隔板所保持的適當(dāng)溶解了給定的電解質(zhì)(給定的輔助電解質(zhì))而得到的；固體電解質(zhì)；用膠凝劑膠凝適當(dāng)?shù)碾娊庖憾玫降墓袒娊赓|(zhì)。在使用所述的固體電解質(zhì)或者固化電解質(zhì)的情況下，可以直接使用其中的任一種或者或?qū)⑵浔３衷诟舭迳鲜褂谩?br>
在本發(fā)明的可充電電池中使用的離子導(dǎo)體必須在25℃具有優(yōu)選超過1×10-3S／cm或更優(yōu)選超過5×10-3S／cm的的離子導(dǎo)電率。
電解質(zhì)(輔助的電解質(zhì))可以包括選自氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉及其混合物的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，上述任何物質(zhì)作為電解質(zhì)溶于水形成的堿性水溶液均可用作電解液。
但是，為了防止電解液的滲漏，也為了防止電解液與陽極活性材料(鎂-鎳合金)反應(yīng)，優(yōu)選用膠凝劑膠凝使電解液固化，即使在電解液保持在隔板上的情況下。
膠凝劑優(yōu)選包括能吸收電解液而溶脹的聚合物。這種聚合物可以包括聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺。
保持有電解液的隔板作為離子導(dǎo)體(105)被放置在陽極(101)和陰極(104)之間，如圖1所示。在這種情況下，隔板用于阻止陽極和陰極遭受內(nèi)部短路，同時(shí)它保持電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液)。當(dāng)使用固體電解質(zhì)或固化的電解質(zhì)時(shí)，不必要提供隔板，固體電解質(zhì)或固化的電解質(zhì)用作離子導(dǎo)體。
在使用隔板時(shí)，隔板必須具有大量允許電解液離子穿過的穿孔的結(jié)構(gòu)，它也必須不溶于和穩(wěn)定于電解液。
因此，隔板必須包括一種滿足這些需要的元件。作為這種元件，可以是如由玻璃制成的具有微孔結(jié)構(gòu)的非織造布或膜，聚烯烴如聚丙烯、聚乙烯等或氟樹脂。此外，也可以使用具有大量微孔的、金屬氧化物薄膜或與金屬氧化物結(jié)合的樹脂薄膜。在隔板包括由聚烯烴或氟樹脂制成的元件的情況下，所述的元件需要進(jìn)行親水處理。親水處理包括使用氫等離子體、氧等離子體或氟等離子體的等離子放電處理、臭氧照射處理、電暈放電處理和使用化學(xué)物質(zhì)的處理。
可充電電池的形狀和結(jié)構(gòu)本發(fā)明的可充電電池可以是扁圓形狀、圓柱形、棱柱形或薄片形。本發(fā)明可充電電池的結(jié)構(gòu)可以采用單層結(jié)構(gòu)、螺旋纏繞圓柱結(jié)構(gòu)等。在可充電電池是螺旋纏繞圓柱結(jié)構(gòu)的情況下，陽極、隔板和陰極以所述的順序排列，它們是螺旋纏繞的，因此優(yōu)點(diǎn)是電池區(qū)可以按照需要增加，在充電和放電時(shí)可以使用高電流。在可充電電池是棱柱形結(jié)構(gòu)或薄片狀結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)點(diǎn)是可以有效利用用于放置可充電電池的裝置的空間。
下面，將參照?qǐng)D3-5詳細(xì)描述本發(fā)明可充電電池的形狀和結(jié)構(gòu)。
圖3是說明本發(fā)明單層扁圓型(硬幣型)可充電電池的實(shí)施例的示意截面圖。圖4是說明本發(fā)明螺旋纏繞圓柱型可充電電池的實(shí)施例的示意截面圖。圖5是說明本發(fā)明棱柱形可充電電池的實(shí)施例的示意截面圖。
在圖3-5中，參考數(shù)字301，403和501表示具有陽極活性材料的陽極、參考數(shù)字303，406和503表示具有陰極活性材料的陰極，每個(gè)參考數(shù)字304，408和505表示陽極端(陽極罐或陽極帽)，參考數(shù)字305，409和506表示陰極端(陰極罐或陰極帽)，參考數(shù)字302，407和507表示離子導(dǎo)體(帶有電解液的隔板)。
參考數(shù)字306和410表示墊圈，參考數(shù)字401表示陽極集電體，參考數(shù)字404表示陰極集電體，參考數(shù)字411表示絕緣盤。參考數(shù)字412表示陽極引線，參考數(shù)字413表示陰極引線，和參考數(shù)字414表示安全孔。參考數(shù)字509表示電池室(電池容器)。
在圖3所示的扁圓型(硬幣型)可充電電池中，具有陰極活性材料層的陰極303和具有陽極活性材料層陽極301通過離子導(dǎo)體302堆疊以形成一疊層體，該離子導(dǎo)體302包括含有至少一種電解液的隔板，該疊層體容納在作為陰極側(cè)的陰極端的陰極罐305中，陽極側(cè)被陽極帽304所覆蓋作為陽極端。墊圈306放置在陰極罐的剩余空間中。
在示于圖4中的螺旋纏繞圓柱型可充電電池中，陰極406具有在陰極集電體404上形成的陰極活性材料層405，陽極403具有在陽極集電體401上形成的陽極活性材料層402，陽極403和陰極406通過離子導(dǎo)體407彼此相對(duì)，該離子導(dǎo)體407包括含有至少一種電解液的隔板，多次纏繞以形成具有多纏繞圓柱結(jié)構(gòu)的疊層體。具有圓柱結(jié)構(gòu)的疊層體容納在陽極罐408中作為陽極端。作為陰極端的陰極帽409配置在陽極罐408的開口端，墊圈410放置在陽極罐408的剩余空間中。圓柱結(jié)構(gòu)的電極疊層體通過絕緣盤411與陰極帽側(cè)隔開。陰極406通過陰極引線413電連接到陰極帽409上。陽極403通過陽極引線412電連接到陽極帽408上。調(diào)節(jié)電池內(nèi)部壓力的安全孔414配置在陰極帽一側(cè)。
在上面，陽極301的活性材料層和陽極403的活性材料層402都含有包括上述含非晶相鎂-鎳合金粉末的層，該合金粉末由上述絕緣材料層覆蓋。
下面，將描述制造具有如圖3或圖4所示的堿性可充電電池的方法的實(shí)施例。
(1)將包括處于陽極(301，403)和陰極(303，406)之間的隔板(302，407)的結(jié)合體置于陰極罐(305)和陽極罐(408)中。
(2)將電解液加入，生成物與陽極帽(304)或陰極帽(409)和墊圈(306，410)組合。
(3)對(duì)在步驟(2)中獲得的組合體進(jìn)行填縫處理，從而完成可充電電池。
在電池制造中，可充電電池材料的制備和電池的裝配需要在濕氣被充分去除的干空氣氛中進(jìn)行或者在干惰性氣體氣氛中進(jìn)行。
以下描述在制造上述可充電電池中使用的元件，但陽極、陰極和包括集電體和電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液)的離子導(dǎo)體除外，因?yàn)樗鼈円呀?jīng)在前面描述過。
電池室對(duì)于在本發(fā)明中的可充電電池的電池室，有輸出和輸入端同時(shí)也用作電池室的情況和它們不作為電池室的情況。
圖3的結(jié)構(gòu)和圖4的結(jié)構(gòu)相應(yīng)于前一種情況。即，在圖3的情況下，陽極帽(304)和陰極罐(305)構(gòu)成電池室。在圖4的情況下，陽極罐(408)和陰極帽(409)構(gòu)成電池室。這種電池室包括鋼盤或不銹鋼盤。特別是，優(yōu)選包括鍍鈦不銹鋼盤，鍍銅不銹鋼盤或鍍鎳鋼盤。
圖5的結(jié)構(gòu)相應(yīng)于后一種情況。即，在圖5的情況下，電池室(電池容器)509被單獨(dú)配置。在圖5情況下的電池室包括不銹鋼、鐵或鋅的金屬材料、聚丙烯的塑料材料等，或是含有金屬材料或玻璃纖維和塑料材料的復(fù)合材料。
安全孔在本發(fā)明的可充電電池中，可以配置安全孔(414，514)以便在當(dāng)電池中的內(nèi)部壓力提高時(shí)確保安全。安全孔可以包括橡膠、彈簧、金屬球或破裂箔。
絕緣填充包裝在本發(fā)明的可充電電池中的墊圈(306，410)可以由氟樹脂、聚酰胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚砜樹脂或橡膠材料組成。電池的密封可以用玻璃密封、使用粘結(jié)劑密封、焊接或釬焊，包括示于圖3或圖4情況下使用絕緣填充的填縫。
示于圖4的絕緣盤(411)可以用選自有機(jī)樹脂和陶瓷的材料來構(gòu)成。
下面，將參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中，以下面的方法制備具有如圖3所示的硬幣型堿性可充電電池。
1．吸氫合金的制備由高頻熔結(jié)和研磨法獲得的顆粒尺寸小于80目的Mg2Ni粉末與平均顆粒尺寸小于10μm的鎳粉末以摩爾比例1∶1相混合以獲得由所述Mg2Ni粉末和所述鎳粉末組成的混合物。該混合物被發(fā)現(xiàn)具有如圖6(見“處理前”)所示的X線衍射圖案。
借助于行星球磨機(jī)在氬氣氣氛中以17G加速度對(duì)混合物進(jìn)行2小時(shí)研磨處理以獲得鎂-鎳合金粉末。該鎂-鎳合金粉末被發(fā)現(xiàn)具有如圖6所示的X線衍射圖案(見“處理后”)。基于該X線衍射圖案，發(fā)現(xiàn)該鎂-鎳合金具有非晶結(jié)構(gòu)。因此，該鎂-鎳合金粉末此后將稱作“非晶鎂-鎳合金粉末”。
將鋁粉末預(yù)混到非晶鎂-鎳合金粉末中以獲得鋁元素與非晶鎂-鎳合金粉末的鎂元素的原子比為1∶4的混合物。借助于行星球磨機(jī)以10G加速度在氬氣氣氛中對(duì)該混合物進(jìn)行研磨處理15分鐘以獲得Mg-Ni-Al復(fù)合合金粉末。
借助于X線分析儀，對(duì)Mg-Ni-Al復(fù)合合金粉末的顆粒試樣進(jìn)行關(guān)于其顆粒截面的元素分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)鋁僅分布在顆粒試樣的表面部分。
單獨(dú)地，Mg-Ni-Al合成合金粉末試樣浸入含有1M(摩爾／升)LiOH的7M(摩爾／升)KOH水溶液(該KOH水溶液相應(yīng)于在本發(fā)明堿性可充電電池中使用的電解液)，Mg-Ni-Al合成合金粉末與KOH水溶液反應(yīng)15小時(shí)，同時(shí)維持KOH水溶液的溫度在60℃。此后，取出Mg-Ni-Al合成合金粉末，用純水洗滌，然后干燥。對(duì)于這樣處理的Mg-Ni-Al合成合金粉末試樣，使用X線衍射計(jì)RINT2000(由Rikagaku公司提供)，使用Cu的Kα-線作為輻射源進(jìn)行寬角X線衍射分析。作為結(jié)果，獲得了圖7所示的X線衍射圖。在圖7所示的X線衍射圖中，沒有觀察到屬于氫氧化鎂的衍射峰，該峰應(yīng)在2θ=18．6°和2θ=38．0°出現(xiàn)。這表明即使當(dāng)Mg-Ni-Al合成合金粉末浸泡長(zhǎng)時(shí)間時(shí)也沒有氫氧化鎂產(chǎn)生。
但是，在如圖7所示的X線衍射圖中觀察到屬于Al-Mg復(fù)合氫氧化物的峰。
2．陽極301的制備對(duì)于在上述步驟1獲得的Mg-Ni-A1合成合金粉末，作為導(dǎo)電輔助材料的含軟銅顆粒的銅粉末以重量比例1∶3被預(yù)混。借助于壓力機(jī)以12t／cm2的壓力負(fù)荷對(duì)該混合物進(jìn)行壓制成形，混合物被壓制成形為盤形電極體作為陽極301。
在上述壓力成形中，將軟銅顆粒相互連接以形成銅基底，Mg-Ni-Al合成合金粉末分布在銅基底中，從而形成所述的電極體。包括相互連接的銅顆粒的銅基底用作陽極集電體。換句話說，獲得的電極體具有含有多孔銅集電體的結(jié)構(gòu)，該集電體注入了合成合金粉末作為陽極活性材料。
3．陽極的處理處理在上述步驟2中獲得的陽極，將其浸入含有1M(摩爾／升)LiOH的7M(摩爾／升)KOH水溶液(該KOH水溶液相應(yīng)于在本發(fā)明堿性可充電電池中使用的電解液)。
按照與步驟1同樣的方法，對(duì)由此處理的陽極試樣進(jìn)行X線衍射分析，以獲得X線衍射圖。在X線衍射圖中，觀察到屬于合金的寬衍射峰，屬于Cu(它是導(dǎo)電輔助材料)的衍射峰，和屬于Mg-Al復(fù)合氫氧化物的衍射峰。
4．陰極303的制備92重量％的氫氧化鎳粉末與8重量％的氧化鈷粉末混合得到混合物。將該混合物與作為粘合劑的含有0．5重量％羧甲基纖維素的水溶液混合，以獲得漿狀物。將該漿狀物分布到厚度1．5mm，每單位面積400g／m2，孔直徑200μm和95％孔隙度的泡沫鎳基底(作為集電體)上，以便于用該漿狀物注入泡沫鎳基底。將分布了該漿狀物的泡沫鎳基底在120℃干燥1小時(shí)以獲得電極。壓制該電極使其具有0．8mm的厚度。然后，切制該電極以獲得具有規(guī)定尺寸的陰極303。
5．電解液的準(zhǔn)備提供含有1M(摩爾／升)LiOH的7M(摩爾／升)KOH水溶液作為電解液。
6．隔板的準(zhǔn)備(作為離子導(dǎo)體302)作為隔板，提供含有進(jìn)行親水處理的無紡聚乙烯膜的隔板，該聚乙烯膜具有大量微孔。
7．可充電電池的組裝陰極303和隔板302一起插入由鍍鈦不銹鋼制成的陰極罐305，由聚丙烯構(gòu)成的墊圈306安置在陰極罐305中。然后，將電解液引入陰極罐305中以便隔板302被注入電解液，陽極301放在隔板302的上面。此后，由鍍鈦不銹鋼制成的陽極蓋304被蓋在上面，同時(shí)插入定距片(未示于圖中)從而在陰極303和陽極301之間提供壓力，然后借助于填縫機(jī)填充陰極罐305和陽極蓋304的縫隙以密封內(nèi)部。因此，獲得了具有示于圖3的結(jié)構(gòu)的堿性可充電電池。
在該例中獲得的可充電電池是陰極容量控制型，其中陽極容量大于陰極容量。
實(shí)施例2除了實(shí)施例1的步驟1中制備吸氫合金按照下面進(jìn)行，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以便獲得具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的吸氫合金的制備平均顆粒尺寸小于10μm的鎂粉末和平均顆粒尺寸小于10μm的鎳粉末以摩爾比1∶1進(jìn)行混合以獲得混合物。
借助于行星球磨機(jī)以5G的加速度在氬氣氣氛中對(duì)混合物進(jìn)行30小時(shí)的研磨處理，以獲得鎂-鎳合金粉末。將該鎂-鎳合金粉末試樣進(jìn)行X線衍射分析。結(jié)構(gòu)揭示該鎂-鎳合金粉末具有和實(shí)施例1情況下相同的非晶結(jié)構(gòu)。
將鋁粉末預(yù)混到非晶鎂-鎳合金粉末中以獲得鋁元素與非晶鎂-鎳合金粉末的鎂元素的原子比為1∶4的混合物。借助于行星球磨機(jī)以5G加速度在氬氣氣氛中對(duì)該混合物進(jìn)行研磨處理15分鐘以獲得Mg-Ni-Al復(fù)合合金粉末。
借助于X線分析器，對(duì)Mg-Ni-Al復(fù)合合金粉末的顆粒試樣進(jìn)行關(guān)于其顆粒截面的元素分析。作為結(jié)果，發(fā)現(xiàn)鋁僅分布在顆粒試樣的表面部分。
實(shí)施例3除了實(shí)施例1的步驟1中制備吸氫合金按照下面進(jìn)行，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以便獲得具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的吸氫合金的制備借助于高頻熔合和研磨獲得的顆粒尺寸小于80目的Mg2Ni粉末和平均顆粒尺寸小于10μm的鎳粉末以摩爾比1∶1進(jìn)行混合以獲得混合物。
借助于行星球磨機(jī)以17G的加速度在氬氣氣氛中對(duì)混合物進(jìn)行2小時(shí)的研磨處理，以獲得鎂-鎳合金粉末。作為X線衍射分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該鎂-鎳合金粉末具有非晶結(jié)構(gòu)。
將鋰-鋁(50∶50)合金粉末預(yù)混到非晶鎂-鎳合金粉末中以獲得鋰和鋁元素之和與非晶鎂-鎳合金粉末的鎂元素的原子比為1∶4的混合物。借助于行星球磨機(jī)以10G加速度在氬氣氣氛中對(duì)該混合物進(jìn)行研磨處理15分鐘以獲得Mg-Ni-Li-Al復(fù)合合金粉末。
實(shí)施例4除了不進(jìn)行步驟3的陽極處理，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以便獲得具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的硬幣型堿性可充電電池。
實(shí)施例5除了實(shí)施例1的步驟3，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，按照如下所述處理步驟2所獲得的陽極，以便獲得具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的處理通過將實(shí)施例1的步驟2所獲得的陽極浸入含有0．06M(摩爾／升)MgCl2，0．03M(摩爾／升)Na2SO4，0．002M(摩爾／升)NaHCO3的混合水溶液，之后將含有陽極的混合的水溶液煮沸30分鐘后，將陽極從混合的水溶液中取出后，用去離子水洗滌，然后干燥進(jìn)行處理。
對(duì)于由此處理的陽極，借助于掃描電子顯微鏡進(jìn)行考查。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)陽極包括表面分別已被覆以涂層的合金顆粒。
獨(dú)立地，重復(fù)制備實(shí)施例1陽極的步驟以獲得陽極。除了將含有浸入其中的陽極的混合水溶液煮沸更長(zhǎng)的時(shí)間，用與上面相同的方法處理陽極。
對(duì)于由此處理的陽極，進(jìn)行元素分析和X線衍射分析。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)陽極包括表面分別已被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括含有氯化物、硫酸鹽化合物和碳酸鹽化合物的Mg-Al-Na水合復(fù)合氧化物。
實(shí)施例6除了實(shí)施例1的步驟3，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，按照如下所述處理步驟2獲得的陽極，以便獲得具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的處理
通過將實(shí)施例1的步驟2所獲得的陽極浸入含有2．0M(摩爾／升)NaOH，0．8M(摩爾／升)LiCl，0．25M(摩爾／升)Na4SiO4的混合水溶液，處理將含有陽極的混合的水溶液保持溫度在80℃持續(xù)30分鐘同時(shí)，然后將陽極從混合的水溶液中取出后，用去離子水洗滌，然后干燥進(jìn)行處理。
對(duì)于由此處理的陽極，借助于掃描電子顯微鏡進(jìn)行考查。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒。
獨(dú)立地，重復(fù)制備實(shí)施例1陽極的步驟以獲得陽極。除了將含有浸入其中的陽極的混合水溶液持續(xù)更長(zhǎng)的時(shí)間，同時(shí)保持混合水溶液的溫度在80℃，用與上面相同的方法處理陽極。
對(duì)于由此處理的陽極，進(jìn)行元素分析和X線衍射分析。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括含有約2％Li和約2％Si的Mg-Al-Na-Li-Si水合復(fù)合氧化物。
實(shí)施例7除了實(shí)施例1的步驟3，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，按照如下所述處理步驟2獲得的陽極，以便獲得具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的處理通過將實(shí)施例1的步驟2所獲得的陽極浸入含有1．0M(摩爾／升)CaCl2，0．03M(摩爾／升)NaOH的混合水溶液，將含有陽極的混合的水溶液煮沸30分鐘后，將陽極從混合的水溶液中取出后，用去離子水洗滌，然后干燥進(jìn)行處理。
對(duì)于由此處理的陽極，借助于掃描電子顯微鏡進(jìn)行考查。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒。
獨(dú)立地，重復(fù)制備實(shí)施例1陽極的步驟以獲得陽極。除了將含有浸入其中的陽極的混合水溶液煮沸更長(zhǎng)的時(shí)間，用與上面相同的方法處理陽極。
對(duì)于由此處理的陽極，進(jìn)行元素分析和X線衍射分析。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括含有氯化物的Mg-Al-Na-Ca水合復(fù)合氧化物。
實(shí)施例8
除了實(shí)施例1的步驟3，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，按照如下所述處理步驟2獲得的陽極，以便獲得具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的硬幣型堿性可充電電池。
陽極的處理通過將實(shí)施例1的步驟2所獲得的陽極浸入含有1．0M(摩爾／升)LiOH，1．0M(摩爾／升)KNO3的混合水溶液，使含有陽極的混合的水溶液在75℃持續(xù)30分鐘，然后將陽極從混合的水溶液中取出后，用去離子水洗滌，然后干燥進(jìn)行處理。
對(duì)于由此處理的陽極，借助于掃描電子顯微鏡進(jìn)行考查。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒。
獨(dú)立地，重復(fù)制備實(shí)施例1陽極的步驟以獲得陽極。除了將含有浸入其中的陽極的混合水溶液持續(xù)更長(zhǎng)的時(shí)間，同時(shí)保持混合水溶液的溫度在75℃，用與上面相同的方法處理陽極。
對(duì)于由此處理的陽極，進(jìn)行元素分析和X線衍射分析。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)陽極包含表面分別已被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括含有硝酸鹽化合物的Mg-Al-Li-K水合復(fù)合氧化物。
實(shí)施例9除了按照如下所述進(jìn)行實(shí)施例1的步驟1-3，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以便獲得具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的硬幣型堿性可充電電池。
1．氫吸收合金的制備由高頻熔結(jié)和研磨法獲得的顆粒尺寸小于80目的Mg2Ni粉末與平均顆粒尺寸小于10μm的鎳粉末以摩爾比例1∶1相混合以獲得混合物。該混合物被發(fā)現(xiàn)具有如圖6(見“處理前”)所示的X線衍射圖案。
借助于行星球磨機(jī)在氬氣氣氛中以17G加速度對(duì)混合物進(jìn)行2小時(shí)研磨處理以獲得鎂-鎳合金粉末。該鎂-鎳合金粉末被發(fā)現(xiàn)具有非晶結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)在，Mg-Ni合金粉末試樣浸入含有1M(摩爾／升)LiOH的7M(摩爾／升)KOH水溶液(該KOH水溶液相應(yīng)于在本發(fā)明堿性可充電電池中使用的電解液)，使Mg-Ni合金粉末與KOH水溶液反應(yīng)15小時(shí)，同時(shí)維持KOH水溶液的溫度在60℃。此后，取出Mg-Ni合金粉末，用純水洗滌，然后干燥。對(duì)于這樣處理的Mg-Ni合金粉末試樣，使用上述X線衍射計(jì)，進(jìn)行使用Cu的Kα線作為輻射源的寬角X線衍射分析。作為結(jié)果，獲得了圖8所示的X線衍射圖。觀察到在2θ=18．6°和2θ=38．0°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，它屬于氫氧化鎂(Mg(OH)2)。當(dāng)Mg-Ni合金粉末試樣浸入KOH水溶液的時(shí)間延長(zhǎng)，屬于氫氧化鎂的峰的強(qiáng)度增加。
2．陽極301的制備對(duì)于在上述步驟1獲得的Mg-Ni合金粉末，作為導(dǎo)電輔助材料的含軟銅顆粒的銅粉末以重量比例1∶3被預(yù)混。借助于壓力機(jī)以12t／cm2的壓力負(fù)荷對(duì)該混合物進(jìn)行壓制成形，混合物被壓制成形為盤形電極體作為陽極301。
在上述壓力成形中，將軟銅顆粒相互連接以形成銅基底，Mg-Ni合金粉末分布在銅基底中，從而形成所述的電極體。包括相互連接的銅顆粒的銅基底用作陽極集電體。換句話說，獲得的電極體具有含有多孔銅集電體的結(jié)構(gòu)，該集電體注入了作為陽極活性材料的合成合金粉末。
3．陽極的處理提供含有混合水溶液的電解液，該混合水溶液含有3．0M(摩爾／升)KOH，0．6M(摩爾／升)KF，0．2M(摩爾／升)Na3PO4，0．4M(摩爾／升)Al(OH)3。
在該電解液中，確定作為正電極的上述步驟2獲得的陽極與包括玻璃化碳材的對(duì)電極的位置，使它們彼此相對(duì)，通過在兩個(gè)電極之間以20mA／cm2的電流密度通電1小時(shí)進(jìn)行陽極反應(yīng)，對(duì)陽極進(jìn)行陽極化處理。
對(duì)如此處理的陽極，進(jìn)行元素分析和X線衍射分析。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)陽極包括表面分別已被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括Mg-Al水合復(fù)合氧化物。
實(shí)施例10除了按照如下所述進(jìn)行實(shí)施例9的步驟3，重復(fù)實(shí)施例9的步驟，以便獲得具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的硬幣型堿性可充電電池。
3．陽極的處理提供含有混合水溶液的電解液，該混合水溶液含有30g(NH4)2SO4，30gK2Cr2O7，2．5ml氨水，1升去離子水。
在該電解液中，確定作為正電極的實(shí)施例9的步驟2所獲得的陽極與包括玻璃化碳材的相對(duì)電極的位置，使它們彼此相對(duì)，其中通過在兩個(gè)電極之間以20mA／cm2的電流密度通電1小時(shí)進(jìn)行陽極化反應(yīng)，同時(shí)電解液的溫度為50℃，對(duì)陽極進(jìn)行陽極處理。
對(duì)如此處理的陽極，進(jìn)行元素分析和X線衍射分析。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)陽極包括表面已分別被覆以涂層的合金顆粒，該涂層包括Mg-Al水合復(fù)合氧化物。
實(shí)施例11除了實(shí)施例1的步驟5，重復(fù)實(shí)施例1的過程，提供含有1M(摩爾／升)LiOH和0．1M(摩爾／升)NaAlO2的7M(摩爾／升)KOH水溶液作為電解液，以便獲得具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的硬幣型堿性可充電電池。
對(duì)比例1除了不進(jìn)行實(shí)施例9中的步驟3(陽極的處理)，重復(fù)實(shí)施例9的過程，以獲得具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的硬幣型堿性可充電電池。
評(píng)價(jià)1．利用表面分析法等查看在實(shí)施例1-11中的覆蓋陽極的陽極活性材料的絕緣材料涂層厚度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為1μm或更少。
2．對(duì)于實(shí)施例1-10的陽極和對(duì)比例1，用下面的方法對(duì)其堿性可充電電池使用的電解液的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
按照實(shí)施例1-10和對(duì)比例1中獲得陽極的過程，制備實(shí)施例1-10和對(duì)比例1的陽極。采用此法，獲得了11種不同的陽極。下面將評(píng)價(jià)11種電極。
提供含有1M(摩爾／升)LiOH的7M(摩爾／升)KOH水溶液作為所述的電解液。
將各個(gè)陽極浸入作為電解液的KOH水溶液中，使陽極與KOH水溶液反應(yīng)15小時(shí)，同時(shí)維持KOH水溶液的溫度在60℃。此后，將陽極取出，用純水洗滌，然后干燥。對(duì)于這樣處理的陽極，使用上述X線衍射計(jì)，進(jìn)行使用Cu的Kα線作為輻射源的寬角X線衍射分析，以獲得X線衍射圖。這樣獲得了11個(gè)X線衍射圖。每個(gè)電極對(duì)電解液的穩(wěn)定性根據(jù)在X線衍射圖中的衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，該衍射峰在2θ=18．6°和2θ=38．0°附近出現(xiàn)，它屬于氫氧化鎂。
每個(gè)實(shí)施例1-10的衍射峰強(qiáng)度被對(duì)比例的強(qiáng)度規(guī)一化，得到氫氧化鎂的衍射峰強(qiáng)度比值。獲得的結(jié)果歸納示于表1。
這里，在本發(fā)明者們的實(shí)驗(yàn)研究中，發(fā)現(xiàn)在鎳-金屬氫化物可充電電池其陽極包括Mg-Ni合金的情況下，趨勢(shì)是陽極中產(chǎn)生氫氧化鎂，在充電和放電周期循環(huán)中顯著得降低了放電能力。
基于表1所示的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在屬于本發(fā)明的實(shí)施例1-10所獲得的任一陽極中，氫氧化鎂被滿意地阻止產(chǎn)生，該氫氧化鎂是破壞堿性可充電電池的充電和放電周期性能的主要因素。
對(duì)于在實(shí)施例4中的陽極，沒有進(jìn)行預(yù)處理。但是，在相對(duì)電解液穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)后，出現(xiàn)了屬于Mg-Al復(fù)合水合氧化物的特定衍射峰，類似于實(shí)施例1的衍射峰。這表明包括Mg-Al復(fù)合水合氧化物的涂層以大于氫氧化鎂的產(chǎn)生速度在陽極表面上形成。
3．對(duì)于在實(shí)施例1-11和對(duì)比例1中獲得的每個(gè)可充電電池，以下面的方法對(duì)于它們的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
每個(gè)可充電電池進(jìn)行下面的充電和放電周期測(cè)試。即，在室溫下進(jìn)行10小時(shí)的充電周期，以恒定電流值0．1C(容量／時(shí)間的值的0．1倍的電流)與150％電池容量相應(yīng)的電量充電，該值根據(jù)由可充電電池陰極活性材料計(jì)算出的電容量獲得。停頓1小時(shí)，然后以恒定電流值0．05C(容量／時(shí)間的值0．05倍的電流)進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到0．9V，停頓1小時(shí)，重復(fù)10次，在每個(gè)周期中測(cè)定放電量(此后稱作“放電容量”)。
獲得了在第10個(gè)周期的放電容量與第1個(gè)周期的放電容量的比例。
這樣，對(duì)于每個(gè)可充電電池，獲得了在第10個(gè)周期的放電容量與第1個(gè)周期的放電容量的比例(該比例稱作“放電容量比例”)。
實(shí)施例1-11和對(duì)比例1的可充電電池的得到的放電容量比例歸納示于表2中。
此外，獲得了實(shí)施例1-11的可充電電池在第10個(gè)周期的放電容量與對(duì)比例1可充電電池的對(duì)應(yīng)放電容量的比例，將后者設(shè)為1．00。得到的結(jié)果歸納示于表2。
作為示于表2的結(jié)果，可以理解使用本發(fā)明電極的實(shí)施例1-11的可充電電池具有令人滿意的高放電容量，該容量即使在充電和放電周期連續(xù)重復(fù)很長(zhǎng)時(shí)間時(shí)也很難降低。補(bǔ)充地說，在實(shí)施例1-11的任一可充電電池中可以重復(fù)進(jìn)行充電和放電周期表明，在這些可充電電池中使用的每個(gè)陽極的上述涂層可以有效地使氫或氫離子通過。
現(xiàn)在，對(duì)于在實(shí)施例4中獲得的可充電電池，雖然沒有對(duì)其中使用的陽極進(jìn)行借助于電解液的預(yù)處理，其求得的結(jié)果類似于在實(shí)施例1中獲得的可充電電池的結(jié)果。原因認(rèn)為是構(gòu)成Mg-Ni-Al復(fù)合合金粉末表面層區(qū)域的鋁材料與在可充電電池中的電解液反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)镸g-Al復(fù)合水合氧化物，與實(shí)施例1的情況一樣。
從實(shí)施例11所獲得的可充電電池的估算結(jié)果，可以理解的是通過把鋁化合物加入到可充電電池的電解液中，可充電電池的充電和放電性能提高。
其原因認(rèn)為是在電解液中的鋁離子起到阻止含有Mg-Al復(fù)合水合氧化物的涂層被溶出，從而長(zhǎng)時(shí)間保持涂層的穩(wěn)定性，此外，當(dāng)在陽極的表面區(qū)域出現(xiàn)裂縫使破裂部分暴露時(shí)，鋁離子起到新形成含有Mg-Al氫氧化物的涂層的作用從而覆蓋所述的暴露部分。
按照本發(fā)明，根據(jù)上述描述明顯的是，通過使用含有一種含非晶相鎂-鎳合金粉末的陽極，該合金粉末表面覆蓋特定絕緣材料涂層，獲得了具有令人滿意的高充電和放電容量和延長(zhǎng)的充電和放電周期壽命的可充電電池，該充電和放電容量即使在當(dāng)充電和放電周期被連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)時(shí)也難以被破壞。
在上述實(shí)施例中所述的所有可充電電池相應(yīng)于堿性鎳-氫化物合金可充電電池。但是，這不是限制性的。
使用本發(fā)明陽極，該陽極含有一種含非晶相的鎂-鎳合金粉末，該合金粉末表面由特定絕緣材料涂層覆蓋，可以生產(chǎn)出其它堿性可充電電池如空氣-金屬氫化物合金可充電電池，該電池具有令人滿意的充電和放電容量和延長(zhǎng)的充電和放電周期壽命。
表1
表權(quán)利要求
1．一種可充電電池，它包括至少一個(gè)陽極、一個(gè)陰極和一種含有堿金屬氫氧化物的電解質(zhì)或一種含有含所述氫氧化物水溶液的電解液，所述陽極主要包括能夠在電化學(xué)反應(yīng)中貯存氫和釋放其中貯存的氫的鎂-鎳合金，其中構(gòu)成所述陽極的所述鎂-鎳合金上具有涂層，所述的涂層包括一種絕緣材料，該材料不溶于所述電解液，從而限制了當(dāng)所述的鎂-鎳合金與所述的電解液接觸時(shí)產(chǎn)生氫氧化鎂的反應(yīng)，同時(shí)該材料允許氫或氫離子通過。
2．按照權(quán)利要求1的可充電電池，其中構(gòu)成所述涂層的所述絕緣材料包括水合氧化物或氫氧化物。
3．按照權(quán)利要求1的可充電電池，其中構(gòu)成所述涂層的所述絕緣材料包括含離子交聯(lián)聚合物的聚合物。
4．按照權(quán)利要求1的可充電電池，其中構(gòu)成所述陽極的所述鎂-鎳合金中含有非晶相。
5．按照權(quán)利要求2的可充電電池，其中所述的水合氧化物是一種選自含有Mg和選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，F(xiàn)e，Cr，Li，Na和K的一種或多種元素的水合氧化物。
6．按照權(quán)利要求2的可充電電池，其中所述的氫氧化物是選自含有Mg和選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，F(xiàn)e，Cr，Li，Na和K的一種或多種元素的氫氧化物。
7．按照權(quán)利要求2的可充電電池，其中所述水合氧化物是一種選自含有Mg和Al的水合氧化物，含有Mg和Si的水合氧化物，和含有Mg、Al和Si的水合氧化物的水合氧化物。
8．按照權(quán)利要求2的可充電電池，其中所述氫氧化物是一種選自含有Mg和Al的氫氧化物，含有Mg和Si的氫氧化物，和含有Mg、Al和Si的氫氧化物的氫氧化物。
9．按照權(quán)利要求1的可充電電池，其中構(gòu)成所述涂層的所述絕緣材料包括一種復(fù)合化合物，該復(fù)合化合物包括一種水合氧化物，并具有含有選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物和氟化物的一種或多種鹽的分子結(jié)構(gòu)。
10．按照權(quán)利要求9的可充電電池，其中所述水合氧化物是一種選自含有Mg和選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，F(xiàn)e，Cr，Li，Na和K的一種或多種元素的水合氧化物。
11．按照權(quán)利要求9的可充電電池，其中所述的水合氧化物是一種選自含有Mg和Al的水合氧化物，含有Mg和Si的水合氧化物，和含有Mg、Al和Si的水合氧化物的水合氧化物。
12．按照權(quán)利要求1的可充電電池，其中構(gòu)成所述涂層的所述絕緣材料包括一種復(fù)合化合物，該復(fù)合化合物包括一種氫氧化物，并具有含有選自碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物和氟化物的一種或多種鹽的分子結(jié)構(gòu)。
13．按照權(quán)利要求12的可充電電池，其中所述氫氧化物是一種選自含有Mg和選自Al，In，Si，Ge，Ca，Sr，Ti，Zr，Hf，Y，Zn，F(xiàn)e，Cr，Li，Na和K的一種或多種元素的氫氧化物。
14．按照權(quán)利要求12的可充電電池，其中所述的氫氧化物是一種選自含有Mg和Al的氫氧化物，含有Mg和Si的氫氧化物，和含有Mg、Al和Si的氫氧化物的氫氧化物。
15．按照權(quán)利要求3的可充電電池，其中所述的含所述離子交聯(lián)聚合物的聚合物是一種離子聚合物，它選自具有共價(jià)鍵和離子鍵的離子聚合物。
16．按照權(quán)利要求1的可充電電池，其中構(gòu)成所述涂層的所述絕緣材料含有非晶相。
17．一種制造權(quán)利要求1所述的可充電電池的方法，所述方法的特征在于包括通過使用至少一種鋁材料涂敷所述鎂-鎳合金來形成所述陽極的步驟。
18．按照權(quán)利要求17的方法，其中通過把粉末鋁材料加入到鎂-鎳合金粉末和將其機(jī)械預(yù)混，來進(jìn)行使用所述鋁材料的所述涂敷。
19．按照權(quán)利要求17或18的方法，其中所述鎂-鎳合金或所述鎂-鎳合金粉末在其中含有非晶相。
20．按照權(quán)利要求17的方法，其中所述方法還包括使用所述涂敷了所述鋁材料的鎂-鎳合金形成電極的步驟和將所述電極浸入反應(yīng)溶液的步驟。
21．按照權(quán)利要求18的方法，其中所述方法還包括使用由預(yù)混所述鎂-鎳合金粉末和所述粉末鋁材料得到的粉末材料來形成電極和浸入反應(yīng)溶液的步驟。
22．按照權(quán)利要求20或21的方法，其中所述反應(yīng)溶液是含有選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、三氯化鋯、四氯化鋯、三氯化鈦、四氯化鈦、三氯化鐵、硫酸鈉、硫酸鎂、硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉、硅酸鈉、氟化鈉、磷酸鹽和鉻酸鹽的一種或多種鹽的溶液。
23．按照權(quán)利要求22的方法，其中作為所述反應(yīng)溶液的所述溶液是一種水溶液或一種醇溶液。
24．按照權(quán)利要求17的方法，其中所述方法還包括使用表面涂敷了所述鋁材料的鎂-鎳合金形成電極的步驟和使用壓力蒸汽對(duì)所述電極進(jìn)行處理的步驟。
25．制造權(quán)利要求1的可充電電池的方法，所述方法特征在于包括下列步驟在電解液中安置使用鎂-鎳粉末形成的電極作為正極電極，使所述正極與在所述電解液中的相對(duì)電極相對(duì)，通過在所述正極和所述相對(duì)電極之間施加所需電壓，對(duì)作為所述正極的所述電極進(jìn)行陽極氧化處理，從而形成所述陽極。
26．制造權(quán)利要求1的可充電電池的方法，所述方法的特征在于包括下列步驟在電解液中安置含有所述涂敷鋁材料的鎂-鎳合金的電極作為正極電極，使所述正極與在所述電解液中的相對(duì)電極相對(duì)，通過在所述正極和所述相對(duì)電極之間施加所需電壓，對(duì)作為所述正極的所述材料進(jìn)行陽極氧化處理，從而形成所述陽極。
27．制造權(quán)利要求1的可充電電池的方法，所述方法的特征在于包括通過用含離子交聯(lián)聚合物的聚合物涂敷鎂-鎳合金粉末來形成所述陽極的步驟。
28．按照權(quán)利要求27的方法，其中所述的含離子交聯(lián)聚合物的聚合物是一種離子聚合物，選自具有共價(jià)鍵和離子鍵的離子聚合物。
29．制造權(quán)利要求1的可充電電池的方法，所述方法的特征在于包括步驟通過用含離子交聯(lián)聚合物的聚合物涂敷鎂-鎳合金粉末，用另外一種含離子交聯(lián)聚合物的聚合物涂敷覆蓋著所述含離子交聯(lián)聚合物的聚合物的所述鎂-鎳合金粉末，來形成所述陽極。
30．按照權(quán)利要求29的方法，其中所述的含離子交聯(lián)聚合物的聚合物是一種離子聚合物，它選自具有共價(jià)鍵和離子鍵的離子聚合物。
31．制造權(quán)利要求1的可充電電池的方法，所述方法特征在于包括步驟通過提供使用含非晶相的鎂-鎳合金粉末形成的電極，和用含離子交聯(lián)聚合物的聚合物涂敷所述電極，來形成所述陽極。
32．按照權(quán)利要求31的方法，其中所述的含離子交聯(lián)聚合物的聚合物是一種離子聚合物，它選自具有共價(jià)鍵和離子鍵的離子聚合物。
全文摘要
堿性可充電電池,它具有一個(gè)陽極,該陽極主要包括能夠在電化學(xué)反應(yīng)中貯存氫和釋放其中貯存的氫的鎂－鎳合金,其中構(gòu)成所述陽極的所述鎂－鎳合金具有涂層,所述的涂層包括絕緣材料,該材料不溶于在所述可充電電池所使用的含堿性水溶液的電解液,這限制了當(dāng)所述鎂－鎳合金與所述堿性水溶液接觸時(shí)產(chǎn)生氫氧化鎂的反應(yīng),該材料允許氫或氫離子通過。制造所述可充電電池的方法。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1292579SQ0013098
公開日2001年4月25日 申請(qǐng)日期2000年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月9日
發(fā)明者川上総一郎, 谷篤 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社