專利名稱：：充電鋰電池用負(fù)極活性材料、其電極、電池和該材料的制備法的制作方法本申請(qǐng)基于2000年9月28日在日本工業(yè)產(chǎn)權(quán)局申請(qǐng)的平11-275381申請(qǐng)，此處結(jié)合引用該申請(qǐng)的內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料、可再充電鋰電池用電極、可再充電鋰電池和制備可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料的方法，更具體地，本發(fā)明涉及包含顆粒聚結(jié)物(particle-agglomeratedproduct)的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料。小型、輕量的和高性能的電子器件的發(fā)展激發(fā)了對(duì)高容量充電電池的需求。眾所周知，理論容量為372mAh/g的石墨比其他負(fù)極活性材料具有更高的容量。為了增加可再充電鋰電池的容量，已經(jīng)開始研究比石墨容量更高的新型負(fù)極活性材料。這種研究在于發(fā)展不同于石墨的新型材料，或包含石墨芯的混合材料。錫化合物通常被考慮作為替代石墨的負(fù)極活性材料。錫化合物中的錫可與鋰形成比石墨放電容量更高的合金是公知的。然而與石墨比較，錫化合物的初始充電和放電效率較低、放電曲線平直度差和充電和放電循環(huán)特性差。這些缺點(diǎn)使得在可再充電鋰電池中很難使用錫化合物作為負(fù)極活性材料，但使用錫化合物的嘗試還在繼續(xù)，因?yàn)樗鼈兙哂斜仁蟮某潆姾头烹娙萘康牟豢珊鲆暤膬?yōu)點(diǎn)。人們期望當(dāng)錫化合物與石墨混合時(shí)可得到奇妙的負(fù)極活性材料。最近，已經(jīng)提出一種石墨與錫化合物混合的負(fù)極活性材料。該負(fù)極活性材料可致密地涂覆在電極上，因?yàn)槭哂衅瑺罱Y(jié)構(gòu)，使得到的電極對(duì)電解質(zhì)的可潤(rùn)濕性低，這樣充電和放電反應(yīng)就由于石墨而不易于進(jìn)行。發(fā)明概要本發(fā)明的目的是提供一種具有高充放電容量、高充放電效率、良好的放電曲線平直度、良好的充放電循環(huán)特性和高堆積密度的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用該負(fù)極活性材料的電極。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用該負(fù)極活性材料的可再充電鋰電池。這些和其他目的可通過包含顆粒聚結(jié)物的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料而實(shí)現(xiàn)。顆粒聚結(jié)物包括可嵌入其中或從中脫出鋰的含碳材料，和能與鋰形成合金的無定形金屬化合物。本發(fā)明提供了包含負(fù)極活性材料的可再充電鋰電池用負(fù)電極和包含負(fù)極活性材料的可再充電鋰電池。本發(fā)明還提供了制備可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料的方法。在該方法中，加入脂肪酸金屬鹽，并與含碳材料聚結(jié)，以制備聚結(jié)前體，然后將聚結(jié)前體進(jìn)行熱處理，使脂肪酸金屬鹽轉(zhuǎn)化為無定形金屬化合物，并制備顆粒聚結(jié)物。附圖描述對(duì)本發(fā)明以及其伴隨的許多優(yōu)點(diǎn)更完整的理解，將隨著參照下列結(jié)合附圖進(jìn)行的詳細(xì)描述而變得更清楚，其中圖1表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的可再充電鋰電池的剖面圖；圖2表示實(shí)施例1的負(fù)極活性材料的X-衍射分析結(jié)果曲線圖；圖3表示實(shí)施例2的負(fù)極活性材料的X-衍射分析結(jié)果曲線圖；圖4是實(shí)施例3的負(fù)極活性材料的電子顯微鏡照片；圖5是圖4的放大照片；圖6分別表示用于實(shí)施例1和比較例1的測(cè)試電池在第一循環(huán)的充電和放電結(jié)果的曲線圖；圖7分別表示用于實(shí)施例2的測(cè)試電池在第一循環(huán)的充電和放電結(jié)果的曲線圖；圖8分別表示用于比較例3的測(cè)試電池在第一循環(huán)的充電和放電結(jié)果的曲線圖。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了包含顆粒聚結(jié)物的負(fù)極活性材料。該顆粒聚結(jié)物包括可嵌入其中或從中脫出鋰的含碳材料，和能與鋰形成合金的無定形金屬化合物。優(yōu)選的是無定形金屬化合物部分涂覆在顆粒聚結(jié)物上。另外，優(yōu)選的是無定形金屬化合物包含在顆粒聚結(jié)物中。顆粒聚結(jié)物的平均直徑優(yōu)選為6～40μm。理想的是顆粒聚結(jié)物包括粘合劑。本發(fā)明可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料包括能與鋰形成合金的金屬。該金屬是選自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn和Cd中的一種或兩種以上金屬。金屬化合物的實(shí)例可以是SnO、SnO2、Ag2O、AgCl、FeO、FeO2、PbO、PdO、Al2O3、Al(OH)3、SiO、SiO2、InO3、InCl3、NiO、NiFe2O4、NiMoO4、Ni(OH)2、CuO、Cu2O、CuFe2O4、CuCl、CoO、Co3O4、ZnO、ZnAl2O4、CdO或CdSnO3。優(yōu)選的，金屬化合物包括SnO2或SnO中的一種或兩種。金屬化合物優(yōu)選的通過熱處理脂肪酸金屬鹽來制備。脂肪酸金屬鹽優(yōu)選的是水溶性脂肪酸金屬鹽，如金屬甲酸鹽、金屬乙酸鹽或金屬丙酸鹽。更優(yōu)選的是金屬乙酸鹽，因?yàn)樗鼈兪菬岱€(wěn)定的，且具有良好的水溶性，最優(yōu)選的是乙酸錫((CH3COO)2Sn)。使用負(fù)極活性材料可制備本發(fā)明可再充電鋰電池用電極。該電極通過以預(yù)定形狀形成負(fù)極活性材料漿料或?qū)⒇?fù)極活性材料漿料涂覆在諸如銅的集電器上來適當(dāng)?shù)刂苽?。?fù)極活性材料漿料包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑如石墨以及粘合劑。本發(fā)明可再充電鋰電池包括上述負(fù)極活性材料?？稍俪潆婁囯姵匕ㄕ姌O、電解質(zhì)、隔膜和使用負(fù)極活性材料的負(fù)電極，并制成各種形狀，如圓柱形、棱柱形、幣形或片形。正電極包括正極活性材料、導(dǎo)電劑如含碳材料以及粘合劑。正極活性材料可以是可嵌入其中或從中脫出鋰的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS。作為隔膜，可以使用烯烴族多孔膜，如聚乙烯或聚丙烯。電解質(zhì)可通過將一種或兩種以上鋰鹽溶解在一種溶劑或兩種以上非質(zhì)子溶劑的混合溶劑來制備。非質(zhì)子溶劑選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、sulforane、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁基酯、二甘醇、二甲醚。鋰鹽是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x-1SO2)(CyF2y-1SO2)(其中x和y是自然數(shù))、LiCl或LiI。制備本發(fā)明負(fù)電極的方法是當(dāng)將脂肪酸金屬鹽添加到含碳材料中時(shí)，經(jīng)過聚結(jié)生成聚結(jié)前體。對(duì)聚結(jié)前體熱處理，使脂肪酸金屬鹽轉(zhuǎn)化成無定形金屬化合物，得到具有含碳材料和脂肪酸金屬鹽聚結(jié)顆粒的負(fù)極活性材料。優(yōu)選地，以水溶液形式使用脂肪酸金屬鹽。另外，理想的是在聚結(jié)步驟中使用粘合劑。含碳材料的平均直徑為3～20μm，顆粒聚結(jié)物的平均直徑為6～40μm。脂肪酸金屬鹽包括能與鋰形成合金的一種或兩種以上金屬，這些金屬選自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd。脂肪酸金屬鹽優(yōu)選的是水溶性脂肪酸金屬鹽，如金屬甲酸鹽、金屬乙酸鹽和金屬丙酸鹽，更優(yōu)選的是金屬乙酸鹽，因?yàn)樗哂辛己玫臒岱€(wěn)定性和水溶性。脂肪酸金屬鹽的實(shí)例優(yōu)選的具有通式(CnH2n+1COO)mM(其中n為0到2,m為1到4,M選自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd中的一種或兩種以上金屬)的化合物，更優(yōu)選的脂肪酸金屬鹽是乙酸錫((CH3COO)2Sn)。金屬化合物包括SnO2或SnO中的一種或兩種。當(dāng)乙酸錫用作脂肪酸金屬鹽時(shí)，熱處理優(yōu)選的在250～800℃下進(jìn)行。熱處理步驟優(yōu)選的在惰性氣氛或真空下進(jìn)行。本發(fā)明實(shí)施方案的可再充電鋰電池將參照附圖描述，但不限于這些附圖。圖1表示本發(fā)明的可再充電鋰電池1?？稍俪潆婁囯姵?是圓柱型電池，該電池具有本發(fā)明的負(fù)電極2、片狀正電極3、插在負(fù)電極2和正電極3之間的隔膜4、幾乎全部浸沒負(fù)電極2、正電極3和隔膜4的電解液，圓柱形電池殼5和用于密封電池殼5的密封部件6。通過螺旋卷繞負(fù)電極2、正電極3和隔膜4，以制備電極元件，并將電極元件插入電池殼5中，而制造可再充電鋰電池1。本發(fā)明的負(fù)電極2通過將包含負(fù)極活性材料的負(fù)電極漿料涂覆在集電器如銅上來形成。負(fù)電極漿料包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑如石墨，以及粘結(jié)負(fù)極活性材料和導(dǎo)電劑的粘合劑，如聚偏氟乙烯。本發(fā)明的負(fù)極活性材料包括顆粒聚結(jié)物。顆粒聚結(jié)物包括容易于嵌入其中或從中脫出鋰的含碳材料，和能與鋰形成合金的無定形金屬化合物。金屬化合物部分或全部涂覆在顆粒聚結(jié)物表面。而且，金屬化合物包含在顆粒聚結(jié)物中。負(fù)極活性材料理想的是鋰離子能夠可逆地嵌入其中或從中脫出的材料。例如，理想的是使用選自天然石墨粉、人造石墨粉或無定形碳的材料中的一種或兩種以上。顆粒聚結(jié)物的平均直徑優(yōu)選為6～40μm，更優(yōu)選為8～25μm，顆粒聚結(jié)物的形狀為塊狀，但優(yōu)選的是基本為球形。本發(fā)明的負(fù)極活性材料能被均勻地和致密地涂覆在集電器上，而不會(huì)降低集電器對(duì)電解液的可潤(rùn)濕性。另外，負(fù)極活性材料能提高充放電容量，并易于產(chǎn)生可再充電鋰電池的充放電反應(yīng)。金屬化合物是能與鋰形成合金的一種或兩種以上金屬，而且是選自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd的一種或兩種以上的金屬。優(yōu)選的是錫化合物，更優(yōu)選的是SnO2和SnO中的一種或兩種。SnO2和/或SnO包含容易與鋰形成合金的錫(Sn)，這樣它們就具有比含碳材料更高的充放電容量。盡管錫化合物導(dǎo)致有高容量的負(fù)極活性材料，更優(yōu)選的是將錫化合物與含碳材料一起使用。當(dāng)錫化合物和含碳材料兩者一起使用時(shí)，可得到具有錫化合物以及含碳材料的優(yōu)點(diǎn)的負(fù)極活性材料。換句話說，通過錫化合物表現(xiàn)出高的充放電容量，通過含碳材料表現(xiàn)出高的充放電效率、良好的循環(huán)特性和放電曲線平直性。錫化合物(金屬化合物)是通過熱處理脂肪酸金屬鹽，優(yōu)選的是水溶性脂肪酸金屬鹽，如金屬甲酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬丙酸鹽，更優(yōu)選的乙酸錫((CH3COO)2Sn)來制備。在熱處理步驟中，脂肪酸金屬鹽被轉(zhuǎn)化為無定形金屬化合物。當(dāng)SnO2和/或SnO(錫化合物)被用作金屬化合物時(shí)，負(fù)極活性材料中金屬化合物的用量?jī)?yōu)選為30％(重量)或更少，更優(yōu)選為5～20％(重量)。當(dāng)金屬化合物的用量(錫化合物SnO2和/或SnO)超過30％(重量)時(shí)，負(fù)極活性材料的充放電效率以及循環(huán)特性都變差。正電極3通過將包含正極活性材料的正極活性材料漿料涂覆在諸如鋁箔的集電器上而制得。正極活性材料漿料包括正極活性材料、導(dǎo)電劑如石墨，以及粘結(jié)正極活性材料和導(dǎo)電劑的粘合劑，如聚偏氟乙烯。正極活性材料是可在其中嵌入鋰或從中脫出鋰的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS。作為隔膜4，可以使用烯族多孔膜，如聚乙烯或聚丙烯。電解質(zhì)可以是通過將一種或兩種以上鋰鹽溶解在一種或兩種以上非質(zhì)子溶劑中制得的材料。非質(zhì)子溶劑選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、sulforane、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁基酯、二甘醇、或二甲醚。鋰鹽是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x-1SO2)(CyF2y-1SO2)(其中x和y是自然數(shù))、LiCl或LiI。電解質(zhì)是溶液型，但也可以使用聚合物固體電解質(zhì)。如果使用聚合物固體電解質(zhì)，優(yōu)選的是使用對(duì)鋰離子有良好的離子導(dǎo)電性的聚合物。這些聚合物的實(shí)例是聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚乙烯亞胺。另外，還可使用通過向聚合物中加入溶質(zhì)而制得的凝膠型電解質(zhì)。制備負(fù)極活性材料的方法將在下面更詳細(xì)描述。當(dāng)脂肪酸金屬鹽被添加到含碳材料中時(shí)，它們就聚結(jié)生成聚結(jié)前體。對(duì)聚結(jié)前體進(jìn)行熱處理，使脂肪酸金屬氧轉(zhuǎn)化為無定形金屬化合物。結(jié)果得到顆粒聚結(jié)物。優(yōu)選使用脂肪酸金屬鹽的水溶液，以使脂肪酸金屬鹽能均勻地添加到含碳材料中。脂肪酸金屬鹽包括能與鋰形成合金的一種或兩種以上金屬，這些金屬選自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd。優(yōu)選的是如金屬甲酸鹽、金屬乙酸鹽或金屬丙酸鹽的水溶性脂肪酸金屬鹽，更優(yōu)選的是金屬乙酸鹽，因?yàn)樗哂辛己玫臒岱€(wěn)定性和良好的水溶性。脂肪酸金屬鹽的優(yōu)選實(shí)例具有通式(CnH2n+1COO)mM，其中n為0到2，m為1到4，M選自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd中的一種或兩種以上金屬。最優(yōu)選的是乙酸錫。作為含碳材料，理想的是使用鋰離子能嵌入其中或從中脫出的任何材料。例如，理想的是使用一種或兩種選自天然石墨粉、人造石墨粉或無定形碳的含碳材料。含碳材料優(yōu)選的平均直徑為3～20μm。當(dāng)脂肪酸金屬鹽水溶液被添加到含碳材料中時(shí)，用機(jī)械化學(xué)聚結(jié)方法使混合物聚結(jié)，機(jī)械化學(xué)方法的實(shí)例是機(jī)械熔化法，其中將剪切力施加到混合物上，以將脂肪酸金屬鹽粘合到含碳材料表面。聚結(jié)混合物的另一個(gè)方法是將脂肪酸金屬鹽水溶液噴在含碳材料上，然后蒸發(fā)水分，從而將脂肪酸金屬鹽沉積在含碳材料表面。如果乙酸錫被用作脂肪酸金屬鹽，乙酸錫的用量(添加量)優(yōu)選為50％(重量)或更少，更優(yōu)選的10～40％(重量)。乙酸錫超過50％(重量)就太多，因?yàn)樗档拓?fù)極活性材料的充放電效率以及循環(huán)特性。顆粒聚結(jié)物的平均直徑優(yōu)選為6～40μm，更優(yōu)選為8～25μm。而且顆粒聚結(jié)物優(yōu)選的是基本為球形，如果平均值小于6μm，負(fù)極活性材料就不能足夠致密地堆積在集電器上，在充放電期間就容易從集電器上分離。但是，如果平均直徑大于40μm，就難以生成球形顆粒聚結(jié)物，負(fù)極活性材料與粘合劑之間的粘合就減弱。然后，將聚結(jié)前體進(jìn)行熱處理，熱處理導(dǎo)致脂肪酸金屬鹽熱解，將脂肪酸金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬化合物。例如，當(dāng)乙酸錫用作脂肪酸金屬鹽時(shí)，就生成作為金屬化合物的包括無定形SnO2和SnO的錫化合物。如果乙酸錫被用作脂肪酸金屬鹽，熱處理溫度優(yōu)選為250～800℃，更優(yōu)選300～500℃。如果熱處理溫度低于250℃，乙酸錫的熱解就不完全，使得不可能生成錫化合物。但如果熱解溫度高于800℃，所得產(chǎn)物就包括非無定形SnO2和SnO。熱處理溫度根據(jù)脂肪酸金屬鹽類型的不同而不同。熱處理優(yōu)選在惰性氣氛或真空下進(jìn)行。作為上述方法的結(jié)果，就可得到作為金屬化合物的包括含碳材料和無定形SnO2和SnO的顆粒聚結(jié)物。本發(fā)明可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料，包括通過上述方法得到的產(chǎn)物，具有錫化合物和含碳材料兩者的優(yōu)點(diǎn)。換句話說，負(fù)極活性材料由于錫化合物而表現(xiàn)出高的充放電容量，由于含碳材料而表現(xiàn)出高的充放電效率，良好的循環(huán)特性和放電曲線平直性。由于負(fù)極活性材料是顆粒聚結(jié)物，它能致密地涂覆在集電器上，而不降低對(duì)電解液的潤(rùn)濕能力，易于進(jìn)行充放電反應(yīng)。顆粒聚結(jié)物優(yōu)選具有基本球形的形狀，這樣負(fù)極活性材料能更致密地涂覆在集電器上。在制備本發(fā)明負(fù)極活性材料的方法中，使用水溶性脂肪酸金屬鹽，且向含碳材料添加脂肪酸金屬鹽的步驟和聚結(jié)步驟同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)然，脂肪酸金屬鹽是包含在顆粒聚結(jié)物中，從而能生成具有均勻成分的負(fù)極活性材料。以下實(shí)施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1將6g乙酸錫溶解在5ml純水中，以制備乙酸錫水溶液。將乙酸錫水溶液添加到30g平均直徑為8μm的天然石墨中，并充分混合。將混合物送入粉末涂覆和聚結(jié)裝置中。粉末涂覆和聚結(jié)裝置包括帶有底板和內(nèi)攪拌片的圓柱形混合槽，所述內(nèi)攪拌片設(shè)計(jì)成在圓柱形混合槽中易于旋轉(zhuǎn)，并在圓柱形混合槽內(nèi)壁以較窄的距離運(yùn)動(dòng)。在粉末涂覆和聚結(jié)裝置中，混合物通過內(nèi)攪拌片的旋轉(zhuǎn)而在混合槽中旋轉(zhuǎn)，以向混合物施加強(qiáng)剪切力，從而聚結(jié)混合物?；旌衔锼腿敕勰┩扛埠途劢Y(jié)裝置后，內(nèi)攪拌片以2500rpm速度旋轉(zhuǎn)30分鐘，以制備聚結(jié)前體。此后，在氮?dú)鈿夥障聦⒕劢Y(jié)前體在350℃熱處理10小時(shí)，以熱解乙酸錫。結(jié)果制得負(fù)極活性材料。實(shí)施例2將50g乙酸錫溶解在300g純水中，制備乙酸錫水溶液。然后，將250g平均直徑為15μm的天然石墨送入聚結(jié)槽中，該聚結(jié)槽具有在空氣射流中用以聚結(jié)顆粒的流體裝置的旋轉(zhuǎn)翼。然后，當(dāng)將乙酸錫水溶液添加到聚結(jié)槽中的天然石墨中時(shí)，旋轉(zhuǎn)翼以500rpm速度旋轉(zhuǎn)30分鐘，以聚結(jié)天然石墨。結(jié)果得到聚結(jié)前體。此后，在真空下將聚結(jié)前體在400℃熱處理10小時(shí)，以熱解乙酸錫。結(jié)果制得負(fù)極活性材料。實(shí)施例3將45g乙酸錫溶解在30g純水中，制備乙酸錫水溶液。將150g平均直徑為8μm的天然石墨送入聚結(jié)槽中，該聚結(jié)槽帶有聚結(jié)顆粒用的流體裝置的旋轉(zhuǎn)翼。當(dāng)旋轉(zhuǎn)翼以700rpm速度旋轉(zhuǎn)時(shí)，將乙酸錫水溶液緩慢添加到聚結(jié)槽中。添加完乙酸錫后，旋轉(zhuǎn)翼以2200rpm速度旋轉(zhuǎn)5分鐘，以聚結(jié)混合物。將所得混合物在80℃下干燥20分鐘成為聚結(jié)前體。在真空下將聚結(jié)前體在350℃下熱處理4小時(shí)，以熱解乙酸錫。結(jié)果制得負(fù)極活性材料。比較例1使用平均直徑為18μm的天然石墨作為負(fù)極活性材料。用于充電和放電測(cè)試的試驗(yàn)電池的制造將實(shí)施例1到3和比較例1的負(fù)極活性材料分別與聚偏氟乙烯混合，將混合物與N-甲基吡咯烷酮混合制得漿料。用刮刀法將漿料涂覆在厚度為18μm的銅箔上。在真空下將涂覆后的銅箔在100℃下干燥24小時(shí)，以蒸發(fā)N-甲基吡咯烷酮，在銅箔上得到的材料厚度為120μm。負(fù)極活性材料漿料中聚偏氟乙烯的量為10％(重量)。將涂有負(fù)極活性材料的銅箔沖壓成圓形，制得負(fù)電極，將鋰金屬箔切成圓形，用作參照電極。將多孔聚丙烯膜隔膜插在負(fù)電極和參照電極之間，以生成幣形半電池。作為電解質(zhì)，使用在碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯的混合溶劑(1∶1∶1的體積比)中的1MLiPF6。將鈕扣電池充電到0V的截止電壓(Li/Li+)，并放電到2.0V的截止電壓(Li/Li+)。此時(shí)，充電和放電電流密度設(shè)定在0.2C。圖2表示實(shí)施例1的負(fù)極活性材料的X射線衍射分析結(jié)果，圖3表示實(shí)施例2的負(fù)極活性材料的X射線衍射分析結(jié)果。圖4是實(shí)施例3的負(fù)極活性材料的電子顯微鏡照片，圖5表示圖4的放大照片。圖6分別表示使用實(shí)施例1和比較例1的負(fù)極活性材料的測(cè)試電池在第一循環(huán)的充放電特性。圖7表示使用實(shí)施例2的負(fù)極活性材料的測(cè)試電池在第一循環(huán)的充放電特性，圖8表示使用實(shí)施例3的負(fù)極活性材料的測(cè)試電池在第一循環(huán)的充放電特性。表1表示實(shí)施例1到3和比較例1的負(fù)極活性材料在各自的第一循環(huán)中的體積密度、壓實(shí)密度(tappingdensity)、充電容量和放電容量。如圖2和圖3中所示，實(shí)施例1和2的負(fù)極活性材料表明，石墨以及SnO2和SnO的衍射峰。SnO2和SnO的衍射峰寬，并呈無定形性。另外，實(shí)施例1到3的負(fù)極活性材料的元素分析是通過能量分布X射線衍射而進(jìn)行，結(jié)果表明所有負(fù)極活性材料都得到Sn的能量峰。這些結(jié)果表明實(shí)施例1到3的負(fù)極活性材料包括無定形SnO2和SnO。如表1所示，實(shí)施例1到3的負(fù)極活性材料比比較例1具有更大的體積密度和壓實(shí)密度。特別是，實(shí)施例1到3的負(fù)極活性材料的壓實(shí)密度是比較例1的兩倍。而且，如圖4和5所示，實(shí)施例3的負(fù)極活性材料是片狀石墨粉的顆粒聚結(jié)物。在圖4和5中，在塊狀顆粒聚結(jié)物表面出現(xiàn)的鱗狀片是一個(gè)石墨顆粒?？梢哉J(rèn)為實(shí)施例1到3的負(fù)極活性材料的體積密度和壓實(shí)密度比比較例1更大是由于石墨粉的塊狀聚結(jié)物造成的。另外，如表1所示，實(shí)施例1到3的負(fù)極活性材料的充電容量和放電容量大于比較例1。特別的，實(shí)施例3的負(fù)極活性材料的放電容量為468mAh/g，大于比較例1的放電容量約100mAh/g，而且很高。表1<tablesid="table1"num="001"><table>體積密度(g/cm3)壓實(shí)密度(g/cm3)充電容量(mA/h)放電容量(mA/h)實(shí)施例10.5280.960583447實(shí)施例20.3280.620519423實(shí)施例30.6261.024560468比較例10.2450.570426365</table></tables>當(dāng)比較圖6到8時(shí)，比較例1的負(fù)極活性材料的放電曲線(圖6)在放電結(jié)束時(shí)表現(xiàn)出急劇的壓降。而實(shí)施例1到3在放電結(jié)束時(shí)卻表現(xiàn)出平緩的壓降。公知的是，在嵌入SnO2和SnO中的鋰脫出時(shí)的壓降是平緩的。同樣，實(shí)施例1到3的負(fù)極活性材料在放電結(jié)束時(shí)平緩的壓降是由于嵌入SnO2和SnO中的鋰脫出而造成的。如上所述，實(shí)施例1到3的負(fù)極活性材料在放電結(jié)束時(shí)具有平緩的壓降。根據(jù)平緩的壓降，通過有規(guī)律地測(cè)量電壓變化，能容易地檢測(cè)剩余充電容量。同樣，本發(fā)明有獨(dú)特的特性，使得能測(cè)定使用石墨的可再充電鋰電池的剩余充電容量。通常，由于發(fā)生突然的壓降，不可能測(cè)定可再充電鋰電池的剩余充電容量。本發(fā)明的精神不限于以上描述，在本發(fā)明的精神下可進(jìn)行各種改變和修飾。例如，實(shí)施方案是圓柱形可再充電鋰電池，但本發(fā)明可用于棱柱形、錢幣形或片狀電池中。如上所述，由于本發(fā)明可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料包括含碳材料和無定形金屬化合物的顆粒聚結(jié)物，負(fù)極活性材料具有錫化合物以及含碳材料的優(yōu)點(diǎn)。換句話說，負(fù)極活性材料由于錫化合物而表現(xiàn)出高的充放電容量，由于含碳材料而表現(xiàn)出高的充放電效率、良好的循環(huán)特性和放電曲線平直性。由于負(fù)極活性材料是顆粒聚結(jié)物，負(fù)極活性材料能致密地涂覆在集電器上，而不降低其對(duì)電解質(zhì)的可潤(rùn)濕性，充電和放電反應(yīng)易于產(chǎn)生。顆粒聚結(jié)物優(yōu)選的具有基本球形形狀，因?yàn)樨?fù)極活性材料能更致密地涂覆在集電器上。在顆粒聚結(jié)物表面和內(nèi)部的金屬化合物增加了負(fù)極活性材料的充放電容量。另外，顆粒聚結(jié)物的平均直徑設(shè)定為6～40μm，從而提高了負(fù)極活性材料的壓實(shí)密度。金屬化合物包括一種或兩種選自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd的金屬。使得負(fù)極活性材料的充放電容量提高。當(dāng)金屬化合物包括有很高充放電容量的SnO2和/或SnO時(shí)，負(fù)極活性材料就具有更高的充放電容量。本發(fā)明可再充電鋰電池包括上述負(fù)極活性材料，使得已嵌入SnO2和/或SnO中的鋰的脫出主要在放電結(jié)束時(shí)發(fā)生，在放電結(jié)束時(shí)就產(chǎn)生平緩的壓降。根據(jù)平緩的壓降，通過有規(guī)律地測(cè)定電壓水平，能容易地檢測(cè)剩余充電容量。因此，本發(fā)明有獨(dú)特的特性，使得能測(cè)定使用石墨的可再充電鋰電池的剩余充電容量。通常，不可能測(cè)定可再充電鋰電池的剩余充電容量。在制備本發(fā)明負(fù)極活性材料的方法中，使用水性脂肪酸金屬鹽，且向含碳材料添加脂肪酸金屬鹽的步驟和聚結(jié)步驟同時(shí)進(jìn)行。因此，脂肪酸金屬鹽包含在聚結(jié)產(chǎn)物中，從而能制備具有均勻組成的負(fù)極活性材料。由于本發(fā)明已經(jīng)參照優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，對(duì)其能進(jìn)行各種修飾和替換，而不脫離本發(fā)明權(quán)利要求中提出的精神和范圍。權(quán)利要求1．一種包含顆粒聚結(jié)物的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，所述顆粒聚結(jié)物含有含碳材料和無定形金屬化合物，所述含碳材料是鋰可嵌入其中或從中脫出的材料，所述無定形化合物是能與鋰形成合金。2．權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中無定形金屬化合物是部分涂覆在顆粒聚結(jié)物表面。3．權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中無定形金屬化合物包含在顆粒聚結(jié)物中。4．權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中顆粒聚結(jié)物的平均直徑為6～40μm。5．權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中金屬化合物包括一種或兩種以上選自Sn、Ag、Fe、pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd的金屬。6．權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中金屬化合物包括SnO2或SnO中的一種或兩種。7．一種可再充電鋰電池用的負(fù)電極，它包含權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料。8．一種可再充電鋰電池，它包含權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料。9．一種制備可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料的方法，包括以下步驟向含碳材料中添加脂肪酸金屬鹽，同時(shí)將脂肪酸金屬鹽和含碳材料聚結(jié)，以生成聚結(jié)前體；和熱處理聚結(jié)前體，使脂肪酸金屬鹽轉(zhuǎn)化為無定形金屬化合物，并制得顆粒聚結(jié)物。10．權(quán)利要求9的方法，其中脂肪酸金屬鹽是以水溶液形式使用。11．權(quán)利要求9的方法，其中含碳材料的平均直徑為3～20μm，顆粒聚結(jié)物的平均直徑為6～40μm。12．權(quán)利要求9的方法，其中脂肪酸金屬鹽包括一種或兩種以上選自Sn、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si、In、Ni、Cu、Co、Zn或Cd的金屬。13．權(quán)利要求9的方法，其中脂肪酸金屬鹽是乙酸錫。14．權(quán)利要求9的方法，其中金屬化合物包括SnO2或SnO中的一種或兩種。15．權(quán)利要求9的方法，其中熱處理是在250～800℃下進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明公開了一種可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料,該材料具有高充放電容量、高充放電效率、良好的放電曲線平直度、良好的放充電循環(huán)特性,以及高堆積密度。負(fù)極活性材料包括通過聚結(jié)含碳材料和無定形金屬化合物的混合物的顆粒而制得的產(chǎn)物。含碳材料是鋰離子可嵌入其中或從中脫出的材料,而無定形金屬化合物能與鋰形成合金。文檔編號(hào)H01M4/04GK1301048SQ0013290公開日2001年6月27日申請(qǐng)日期2000年9月28日優(yōu)先權(quán)日1999年9月28日發(fā)明者松原惠子,津野利章,尹相榮申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社